PL229348B1 - Modyfikowany materiał nanokompozytowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents
Modyfikowany materiał nanokompozytowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanieInfo
- Publication number
- PL229348B1 PL229348B1 PL411409A PL41140915A PL229348B1 PL 229348 B1 PL229348 B1 PL 229348B1 PL 411409 A PL411409 A PL 411409A PL 41140915 A PL41140915 A PL 41140915A PL 229348 B1 PL229348 B1 PL 229348B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zeolite
- silver
- edta
- paper
- samples
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 255
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 232
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 225
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 202
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 200
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims abstract description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- -1 silver cations Chemical class 0.000 claims description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 37
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 35
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 10
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 7
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 claims description 4
- 241000194107 Bacillus megaterium Species 0.000 claims description 4
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 4
- 241000223261 Trichoderma viride Species 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 4
- 241000221955 Chaetomium Species 0.000 claims description 3
- 241000607715 Serratia marcescens Species 0.000 claims description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 3
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 claims description 2
- 241000222290 Cladosporium Species 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 5
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 92
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 60
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 35
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 6
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 5
- 230000002599 biostatic effect Effects 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 4
- 238000012009 microbiological test Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 4
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 3
- 241001515917 Chaetomium globosum Species 0.000 description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241000283707 Capra Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001124759 Cladosporium cladosporides Species 0.000 description 1
- 241001149955 Cladosporium cladosporioides Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000235575 Mortierella Species 0.000 description 1
- 241000907999 Mortierella alpina Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000012279 drainage procedure Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012543 microbiological analysis Methods 0.000 description 1
- 210000003470 mitochondria Anatomy 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000024001 sorocarp development Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Ujawniono materiał nanokompozytowy o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych oparty na celulozie wypełnianej mineralnym wypełniaczem (zeolitem) podstawianym srebrem, charakteryzujący się tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolity typu Y, zaś srebro występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów i nanocząstek srebra zredukowanego, zwłaszcza w proporcji 1:1, a zawartość srebra w zeolicie nie przekracza 1% wagowego, natomiast materiał poza właściwościami przeciwdrobnoustrojowymi wykazuje również właściwości sorpcyjne i utleniające katalityczne potwierdzone w temperaturze pokojowej bez dostępu powietrza; a także sposób wytwarzania takiego materiału oraz jego zastosowanie do opakowywania roślin, dzieł sztuki, archiwów, zabytków a także żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany materiał na no kompozytowy oparty na celulozie, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie. Bardziej szczegółowo, rozwiązanie dotyczy: 1) opakowaniowego materiału nanokompozytowego na bazie celulozy, którego materiałem aktywnym jest zeolit z wbudowanymi w strukturę nanocząstkami metalicznego srebra oraz kationów srebra w formie związanej z matrycą zeolitową i w niej rozproszonej; 2) sposobu wytwarzania opakowaniowego materiału nanokompozytowego zawierającego dodatkowy etap sonikacji zeolitu podstawionego kationami srebra, który prowadzi do ich częściowej redukcji, jak również 3) zastosowania materiału nanokompozytowego do opakowywania dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, jak również żywności, roślin, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt. Literatura przedmiotu wskazuje na to, że nanocząstki srebra mają właściwości zarówno biostatyczne jak i biobójcze, przy jednocześnie kwestionowanej toksyczności (w porównaniu do innych metali przejściowych) wobec organizmów wyższych.
Z europejskiego patentu EP 0297538 B1, (data publikacji: 29.06.1988) znany jest film zawierający zeolit o właściwościach biobójczych (antybiotycznych). Patent opisuje zeolit zawierający film polimerowy o właściwościach biobójczych, gdzie zawartość zeolitu jest zminimalizowana. Film jest nałożony, na co najmniej jedną stronę polimerowego nośnika.
Międzynarodowa publikacja WO 2006/046837 A1, (data publikacji: 4.05.2006) ujawnia metodę przygotowywania substratów kompozytowych zeolit-włókna. Zgłoszenie opisuje metodę przygotowywania kompozytów zeolit-włókna, a kolejne kroki obejmują reakcję włókien lub zeolitu z substancją łączącą w celu utworzenia związku pośredniego, następnie zaś przy zastosowaniu sonikacji prowadzona jest reakcja pomiędzy związkiem pośrednim i pozostałym zeolitem lub włóknami w celu otrzymania materiału kompozytowego.
Z europejskiego patentu EP 0270129 BI, (data publikacji: 12.04.1987 r.) znany jest zeolit biobójczy (antybiotyczny). Patent opisuje zeolit biobójczy oraz żywicę zawierającą zeolit lub zeolit biobójczy. Opisane zostały wszystkie naturalne i syntetyczne zeolity, które wymienione są jonami srebra (0,1-15%), jonami miedzi i/lub cynku (0,1-8%) oraz jonami amonowymi (0,5-15%). Inne metale ciężkie mogą być również wymienione w zeolicie, a opisane żywice obejmują cały zbiór termoutwardzalnych i termoplastycznych żywic.
Międzynarodowa publikacja WO 01/94512 A1 ujawnia sposób częściowego podstawiania (w ilości 2-40%wag.) atomów metalu (M) zeolitu o wzorze M2/n*Al2O3*xSiO2*yH2O przez metal z grupy III, IV oraz Mg, Ti, Cr. Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag. przy czym metal miesza się z zeolitem w postaci wodnego roztworu soli tego metalu, a pH roztworu mieści się w przedziale 4-10.
Międzynarodowa publikacja WO 2007037195 A1 opisuje zeolit antybakteryjny, w którym jony wymienne są częściowo lub całkowicie zastąpione jonami wodoru oraz srebra. Rozwiązanie dotyczy materiału na bazie żywicy wypełnionej zeolitem w postaci wodorowej podstawionego kationami srebra.
Publikacja TW 201215561 A ujawnia zeolit o modyfikowanych właściwościach mechanicznych przedłużających jego żywotność. Zeolit podstawiony został kationami miedzi i srebra, co ma na celu zmniejszenie kosztów produkcji przy zachowaniu podobnych do czysto srebrowych właściwościach mikrobójczych. Modyfikacja polega na optymalizacji stosunku Si do Al. oraz zastosowaniu dodatków strukturalnych w postaci fosforanu cyrkonu i substancji żelujących.
Chińskie zgłoszenie patentowe CN 102452664 A dotyczy materiału zeolitowego o modyfikowanej strukturze poprzez dodatki popiołu, fosforanu cyrkonu i zaprawy ogniotrwałej oraz poprzez optymalizację stosunku Si do Al w samym zeolicie. Zeolit zawiera jony srebra i miedzi, co ma na celu utrzymanie podobnych właściwości mikrobójczych przy mniejszych kosztach.
Znane są również techniki oferowane na rynku - produkty papierowe MicroChamber i Artcare zawierające w swojej budowie zeolity mogące usuwać egzo- i endogenne zanieczyszczenia gazowe z mikrośrodowiska obiektów zabytkowych. Papier typu MicroChamber jednak nie ma w swojej budowie zeolitów zawierających wymieniane metale lub nanocząstki metaliczne. Papier tego typu nie wykazuje również żadnej aktywności antymikrobiologicznej.
Firma EKOPAK-plus produkuje opakowania ze specjalną powłoką nanocząstek srebra. Powłoka ta zabezpiecza produkty przed rozwojem mikroorganizmów (bakterie, wirusy oraz grzyby) podczas transportu i przechowywania. Nanosrebro hamuje procesy enzymatyczne bakterii i przyczynia się do powstawania aktywnego tlenu w wodzie i powietrzu, co skutecznie uniemożliwia wzrost mikroorganizmów.
PL 229 348 Β1
Podstawowym problemem w wykorzystaniu właściwości biobójczych srebra jest migracja jego nanocząstek do chronionego obiektu (żywności, organizmów). Szkodliwość nanocząstek dla biosfery jest wciąż przedmiotem dysput naukowych, a zawartość nanocząstek srebra w żywności oraz opakowaniach nie jest w tym momencie regulowana w Unii Europejskiej, ani też w Stanach Zjednoczonych Ameryki. Ostatnie doniesienia literaturowe wskazują jednak na szkodliwość nanosrebra na komórki organizmów wyższych poprzez przenikanie srebra do mitochondriów.
Jak wynika z przedstawionych doniesień literaturowych i stanu techniki w dalszym ciągu istnieje potrzeba intensywnych prac nad poszukiwaniem materiałów opakowaniowych, które różniłyby się od tych aktualnie dostępnych wieloma cechami, a w tym posiadały charakter wielofunkcyjny, a także posiadały właściwości ograniczające migrację cząsteczek srebra z opakowania do opakowanego przedmiotu.
Celem wynalazku jest dostarczenie materiału opakowaniowego o dużej aktywności biobójczej i właściwościach sorpcyjnych i katalitycznych przy minimalnej zawartości wprowadzonego do zeolitu srebra, które to srebro byłoby w stanie rozproszenia w kanałach i komorach zeolitu w postaci klasterów lub atomów metalicznego srebra i kationów srebra, aby zapobiegać ich migracji. Wytworzenie w zeolicie srebra na dwóch stopniach utlenienia ma zapewnić aktywność katalityczną materiału. Celem jest również dostarczenie sposobu otrzymywania takiego materiału o wskazanych powyżej cechach.
Przedmiotem wynalazku jest materiał na no kompozytowy zawierający celulozę wypełnianą zeolitem zawierającym srebro, znamienny tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolit typu Y, natomiast srebro występuje w formie związanej z matrycą zeolitową w postaci kationów srebra i nanocząstek srebra metalicznego, korzystnie w stosunku 1:1, przy czym całkowita zawartość srebra w zeolicie nie przekracza 1 % wagowych. Korzystnie, jony srebra wprowadzone zostały do struktury zeolitu na drodze wymiany jonowej. Korzystnie, srebro występuje obok kationów srebra w zeolicie w wyniku zastosowania procedury sonikacyjnej. Korzystnie, matryca zeolitową nie zawiera srebra w formie niezwiązanej w postaci klasterów tlenku srebra. Korzystnie, materiał według wynalazku wykazuje właściwości sorpcyjne wobec lotnych związków organicznych oraz zanieczyszczeń gazowych oraz właściwości katalityczne w utlenianiu lotnych związków organicznych w temperaturze pokojowej w powietrzu i w temperaturze od 60°C bez dostępu powietrza. Równie korzystnie materiał według wynalazku wykazuje właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze, zwłaszcza w stosunku do bakterii Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus suhtilis oraz Bacillus megatherium i/lub grzybów Trichoderma viride, Chaetomium giobosum. Aspergillus Niger, Cladosporium cladosporides, oraz Morterella alpinum.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania opakowaniowego materiału nanokompozytowego, obejmujący podstawienie matrycy zeolitowej jonami srebra (I). dodanie do zawiesiny celulozowej materiału aktywnego w postaci matrycy zeolitowej zawierającej srebro i jej osadzenie na włóknach celulozowych, uformowanie masy papierniczej do pożądanego kształtu oraz suszenie charakteryzujący się tym, że przed dodaniem podstawionej jonami srebra matrycy zeolitowej do zawiesiny celulozowej prowadzi się sonikację matrycy zeolitowej. korzystnie przez 10 minut w zawiesinie zeolitu przy średniej mocy 90 W i w temperaturze roztworu poniżej 60°C, a następnie przemywa się zeolit wodnym roztworem soli dwusodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), przy czym korzystnie przemywanie EDTA obejmuje następujące etapy: a) przemywanie zeolitu 0,01 M EDTA w temperaturze pokojowej; b) wypłukiwanie przez czas 1 godziny w temperaturze wrzenia 0,01 M EDTA; c) przemywanie zeolitu 0,1 M roztworu EDTA oraz d) przepłukiwanie zeolitu wodą dejonizowaną. Korzystnie, w trakcie jej wysycania srebrem matryca zeolitową traktowana jest roztworem azotanu (V) srebra.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału nanokompozytowego według wynalazku określonego powyżej do opakowywania. zwłaszcza do opakowywania roślin, dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, lub do opakowywania żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.
W szczególnej realizacji przedmiotem wynalazku jest materiał na nokom pozytowy o właściwościach sorpcyjnych, katalitycznych i przeciwdrobnoustrojowych. Materiał otrzymywany jest z masy celulozowej wypełnianej zeolitem typu Y, w którego strukturze uwięzione są klastery lub atomy metalicznego srebra, tak by nie migrowały na zewnątrz materiału. Przedmiotem wynalazku jest również metoda otrzymywania zmodyfikowanego zeolitu wymienionego kationami srebra, a następnie wypłukanego roztworem EDTA w celu usunięcia srebra niezwiązanego z matrycą zeolitu, za pomocą sonikacji, która prowadzi do reakcji srebra i rozdrobnienia zeolitu przy zachowaniu jego struktury. Materiał będący przedmiotem wynalazku może znaleźć zastosowanie jako materiał opakowaniowy do przechowywania
PL 229 348 Β1 dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków, a także roślin, żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.
Pierwszym aspektem wynalazku jest wielofunkcyjny materiał nanokompozytowy oparty na celulozie wypełnianej zeolitem z klasterami lub atomami metalicznego srebra oraz kationami srebra uwięzionymi w strukturze jego kanałów i komór, wykazujący właściwości przeciwdrobnoustrojowe, sorpcyjne i katalityczne, który może zostać wykorzystany m.in. do opakowywania roślin (kwiaty żywe i cięte), żywności i środków farmaceutycznych, karmy dla zwierząt, dzieł sztuki i zabytków oraz jako materiał izolacyjny.
Kolejny aspekt wynalazku dotyczy sposobu wytwarzania materiału według wynalazku. Zgodnie z wynalazkiem, do modyfikacji celulozy wykorzystuje się zeolit typu Y (materiał mezoporowaty o strukturze fojazytu), który jest stosowany jako nośnik dla srebra. Podczas wymiany jonowej formy sodowej zeolitu kationy sodu podstawiane są kationami srebra (stan związany srebra), jednak możliwe jest również osadzenie krystalitów tlenku srebra na powierzchni zewnętrznej zeolitu (stan niezwiązany srebra). W pierwszym etapie, po traktowaniu roztworem soli srebra w zeolicie występuje zarówno forma związana srebra w postaci kationów, jak i forma niezwiązana w postaci krystalitów (klasterów) jego tlenku. Następnie prowadzi się eliminację srebra w postaci klasterów z powierzchni zeolitu do otrzymania czystego zeolitu podstawionego kationami srebra, czyli materiału ze srebrem w stanie związanym o minimalnej zawartości srebra. W kolejnym etapie prowadzi się sonikację tak przygotowanego materiału w celu redukcji kationów srebra do srebra metalicznego w postaci atomów lub klasterów, tak aby w końcowym produkcie otrzymać określoną zawartość obu postaci srebra. Ze względu na prowadzenie tego procesu we wnętrzu zeolitu otrzymane atomy lub nanocząstki srebra są w nim uwięzione, co w efekcie redukuje ryzyko zanieczyszczenia srebrem opakowywanych produktów oraz środowiska zewnętrznego.
Sonikatory są powszechnie stosowane w przemyśle chemicznym do modyfikowania właściwości chemicznych materiałów lub do syntezy chemicznej. Podejście do projektowania materiału prezentowane w niniejszym wynalazku umożliwia równomiernie rozmieszczenie i wysoką dyspersję zeolitu w materiale papierowym zarówno ze względu na i) zastosowanie zeolitu wymienionego srebrem w skali atomowej związanego trwale z matrycą zeolitową dzięki metodzie wypłukiwania za pomocą EDTA, ii) sonikację powodującą dyspersję zeolitu i redukcję kationów srebra w nim zawartego, jak i na iii) sposób wytwarzania arkuszy papierowych z wypełnieniem w postaci zeolitu.
Modyfikowany zeolit stosowany w prezentowanym wynalazku wykazuje zdolność sorpcji gazów i okazał się skuteczny jako składnik innych produktów, pełniąc rolę materiału zmniejszającego stężenie lotnych związków organicznych (LZO) i innych gazów związanych z przykrymi zapachami, np. powstającymi w wyniku degradacji przechowywanych materiałów. Dodatkowo, srebro w stanie rozproszonym wewnątrz zeolitów jest katalizatorem reakcji utleniania LZO, co wykazano na przykładzie utleniania aldehydu octowego. Nieoczekiwanie ustalono, że dla uzyskania aktywności katalitycznej srebra w niskich temperaturach, zwłaszcza temperaturze pokojowej, konieczna jest obecność zarówno zredukowanej formy metalicznego srebra, jak i jego kationów. Aktywność katalityczna materiału notowana jest w niskich temperaturach nawet bez dostępu powietrza do materiału. W ten sposób przedstawiony wynalazek jest nowością w porównaniu do innych materiałów celulozowych zawierających zeolity, ze względu na to. że za jego pomocą można usunąć niepożądane gazy organiczne zarówno poprzez ich sorpcję, jak i poprzez rozkład katalityczny.
Podstawowym składnikiem służącym do wytwarzania materiału według wynalazku jest masa celulozowa, która może być z łatwością przygotowana w dużych ilościach oraz formowana w dwu- i trójwymiarowe obiekty takie jak: papier, karton, pojemniki itp. poprzez znane procesy przemysłowe, lub zawieszona w cieczy i nakładana w formie spreju, a także suszona i wdmuchiwana w izolowane przestrzenie. Włókna celulozowe posiadają mikro- i mezopory oraz puste przestrzenie, a także polarną powierzchnię, dzięki czemu mogą związać i utrzymać cząstki zeolitu.
Stanowiący szczególną realizację wynalazku papier wypełniany spreparowanym zeolitem posiada udowodnione właściwości biostatyczne i biobójcze zarówno wobec bakterii, jak i grzybów. Dodatkowo charakteryzuje się on właściwościami sorpcyjnymi wobec zarówno (LZO), jak i zanieczyszczeń gazowych takich jak SO2, czy też NOx. Wykazano również aktywność katalityczną uzyskanego materiału w utlenianiu LZO w niskich temperaturach bez dostępu powietrza.
Wynalazek posiada szereg nieoczekiwanych zalet w porównaniu z podobnymi rozwiązaniami znanymi ze stanu techniki.
PL 229 348 Β1
W szczególności, w prezentowanym wynalazku srebro występuje nie tylko w postaci kationów wymienionych w zeolicie, a także w postaci atomów lub nanocząstek uwięzionych w strukturze zeolitu. Dzięki temu poprawione zostały właściwości katalityczne materiału, który utlenia lotne związki organiczne już w temperaturze pokojowej, a nawet częściowo bez dostępu powietrza. Uzyskano również wysoką dyspersję materiału, co dodatkowo przyczyniło się do poprawienia aktywności katalitycznej. Zawartość srebra sprowadzono natomiast do ilości poniżej 1% wag. Zastosowanie zeolitów ma działanie stabilizacyjne dla srebra, które jest składnikiem aktywnym całego materiału. Szczególnie należy wziąć pod uwagę ograniczenie migracji nanocząstek srebra (zgromadzonego w materiale opakowaniowym) do przedmiotów lub substancji przechowywanych w tym opakowaniu.
Opisywany w niniejszym zgłoszeniu wynalazek w zasadniczy sposób rożni się od produktów ze stanu techniki ze względu na to, że proponowany materiał jest wielofunkcyjnym produktem papierowym sorbującym zanieczyszczenia oraz wykazującym właściwości antymikrobiologiczne i katalityczne dzięki zastosowaniu zeolitów ze srebrem na dwóch stopniach utlenienia. W przedmiotowym rozwiązaniu immobilizowane są agregaty zeolitowe z uwięzionymi kationami i atomami lub klasterami srebra w ich strukturze, na oczyszczonych włóknach celulozowych przy zastosowaniu chemicznych i fizycznych metod sorpcyjnych, w celu uformowania materiału kompozytowego zeolit-włókno. Przy zastosowaniu metod filtracji i sedymentacji możliwe jest wytworzenie materiału kompozytowego składającego się z komponentu zeolit-włókno wzbogaconym warstwą funkcjonalizowanych zeolitów.
Wynalazek powinien znaleźć zastosowanie w obszarze zabezpieczania dzieł sztuki i zabytków. Opracowany materiał może być częścią elementów kartonowych mających kontakt z dziełem sztuki, w szczególności w przypadku opraw, które będą wchodziły w kontakt ze ścianami zewnętrznymi budynków. Podczas zimy ściany zewnętrzne, zwłaszcza w słabo izolowanych budynkach, takich jak zabytkowe domy i kościoły, mogą mieć niską temperaturę, czego efektem jest wytworzenie wilgotnego mikroklimatu we wnętrzu budynku. Jest to szczególnie niebezpieczna sytuacja w przestrzeniach za i pomiędzy interesującymi nas obiektami, gdzie zwiększa się ryzyko wzrostu pleśni. Przedstawiony wynalazek przygotowany w formie kartonu i zastosowany jako podpora montażowa lub jako tylna ściana dla obiektu w ramie, może służyć jako profilaktyczne narzędzie ograniczające wzrost pleśni. W wyniku zwiększonej wilgotności utworzą się mostki wodne pomiędzy płytą kartonową i naszym obiektem, co powinno jeszcze wzmocnić efekt biostatyczny. Innym zastosowaniem w tej grupie może być materiał do owijania materiałów pochodzenia organicznego (tkanina, skóra, pergamin, papier, drewno, skamieniałości etc.), które również są podatne na atak drobnoustrojów. Papier bibułowy może być również przygotowany i dostarczony jako gotowy zestaw do użycia na wypadek katastrofy takiej jak powódź lub zalanie. W przypadku tego typu katastrof lub awarii mokre przedmioty są często pakowane w bibułę i owijane w chusteczki przed pakowaniem próżniowym, W następnym etapie przedmioty są przechowywane w niskiej temperaturze, co powstrzymuje lub znacząco ogranicza wzrost/rozwój mikroorganizmów. Przedstawiony wynalazek oddałby w tym przypadku możliwość dodatkowej ochrony przeciwdrobnoustrojowej. We wszystkich przedstawionych przypadkach również właściwości sorpcyjne prezentowanego wynalazku mają znaczenie. Do przechowywania archiwaliów lub zbiorów bibliotecznych można wykorzystać pudła lub koperty o tych właśnie katalitycznych, sorpcyjnych i biobójczych właściwościach.
W zabezpieczaniu dzieł obiektów o wartości kulturowej konieczne jest odcięcie ich od wpływu gazowych szkodliwych zanieczyszczeń powietrza takich jak np. kwasowe gazy obecne w dużym stężeniu w aglomeracjach miejskich (NOx. SO2, CO2), a także usunięcie z atmosfery otaczającej obiekt gazowych produktów jego degradacji, które również często mają działanie niszczące na obiekt. Niepożądane działania mikroorganizmów (grzybów i bakterii) na dzieła sztuki jest znane i wielokrotnie opisywane w literaturze tematu.
Jako opakowanie zabezpieczające obiekty zabytkowe i archiwalne, przedstawiony wynalazek jest jedynym obecnie znanym produktem, który posiada jednocześnie antygrzybiczne i antybakteryjne właściwości biobójcze a także biostatyczne i jednocześnie posiada właściwości sorpcyjne. Właściwości stabilizacyjne, wielofunkcyjność, zastosowanie odnawialnych materiałów, proste i skalowalne metody produkcji oraz podejście zgodne z nurtem „zielonej chemii odróżniają prezentowany wynalazek od innych produktów dostępnych komercyjnie na rynku.
Opracowany materiał opakowaniowy został poddany wszechstronnym badaniom fizykochemicznym. Wykazano w nich m.in., że zarówno kationy srebra, jak i metaliczne srebro w postaci rozproszonej w zeolicie są z nim trwale związane i nie przenikają do otoczenia, co ma istotne znaczenie ze względu
PL 229 348 Β1 na niezmienność własności biostatycznych materiału i bezpieczeństwo jego stosowania. Przeprowadzone testy na obecność srebra w wodnym przesączu, który pozostawał w kontakcie z opracowanym materiałem (użyto próbki oznaczonej PZAgO) dały wynik negatywny - tak na zimno, jak i na gorąco do wody nie ekstrahowały się zarówno jony, jak i nanocząstki srebra, co stwierdzono wykonując test z jonami chlorkowymi oraz analizy XRF.
Przeniesienie nanocząstek srebra i jonów srebra w trakcie kontaktu z modelową żywnością może być sprawdzone przy zastosowaniu odpowiednich technik analitycznych. W badaniach, które twórcy zgłoszenia wykonali z użyciem techniki XRF, nie stwierdzono obecności srebra na pożywkach agarowych pozostających w długim kontakcie z krążkami papieru zawierającymi srebro.
Ponadto wykazano, że dzięki zastosowaniu sonikacji i otrzymaniu srebra na dwóch stopniach utlenienia w matrycy zeolitowej. materiał wykazuje aktywność katalityczną w dopalaniu lotnych związków organicznych w temperaturze pokojowej nawet bez dostępu powietrza i posiada znacząca aktywność biobójczą. Potwierdzono to za pomocą testów sorpcyjnych i katalitycznych prowadzonych in situ z analizą przejściowych produktów reakcji DRIFT/FTIR. Dzięki sonikacji uzyskano wysokie rozdrobnienie materiału, co mogło przyczynić się również do wyjątkowej aktywności katalitycznej. Zawartość srebra w materiale sprowadzono poniżej 1%.
Wyniki testów mikrobiologicznych potwierdzają wysoką aktywność materiału dla szczepów bakterii i grzybów występujących typowo w żywności, lub archiwach, porównywalną jednak do materiału niesonikowanego zawierającego jedynie kationy srebra.
Wyniki analiz Fizykochemicznych i mikrobiologicznych wynalazku zostały przedstawione na Figurach 1-15. Fig. 1 przedstawia charakterystykę ilościową wymiany kationów srebra w zeolicie w postaci izotermy wymiany przygotowaną na podstawie analiz fluorescencji rentgenowskiej (XRF) zawartości srebra w zeolicie: fig. 2-5 odnoszą się do badań wpływu sonikacji na zeolit wymieniany srebrem; fig. 2 przedstawia wyniki analiz uzyskanych za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM) topograficznych materiału zeolitowego poddanego sonikacji (Mapy topograficzne AFM (pierwsza kolumna) i rozkład krawędzi krystalitów uzyskane w metodzie bezkontaktowej (druga kolumna) próbek zeolitu Y poddanego sonikacji); fig. 3 przedstawia wyniki analiz dyfłaktometrycznych próbek zeolitów poddanych sonikacji; fig. 4 przedstawia wyniki analiz ilościowych i jakościowych w spektroskopowych w podczerwieni metodą in situ (in situ FTIR) dla sorpcji CO na materiałach zeolitowych poddanych sonikacji oraz na materiałach odniesienia (a) Widma FTIR tlenku węgla (II) absorbowanego na jonach Ag' w badanych próbkach zeolitu Y, (b) Porównanie warunków aktywacji zeolitu; fig. 5 przedstawia wyniki analiz zawartości srebra w materiale papierowym wypełnionym sonikowanym zeolitem; Fig. 6-8 przedstawiają charakterystykę materiału papierowego wypełnionego zeolitem; fig. 6 przedstawia trwałość materiału papierowego określoną za pomocą pomiarów pH próbek na różnych etapach preparatyki oraz próbek odniesienia; fig. 7 przedstawia trwałość materiału papierowego po testach starzeniowych wykonanych według normy ASTM i wyrażoną jako stopień polimeryzacji (DP) celulozy; fig. 8 przedstawia trwałość papieru wypełnionego zeolitem Y wyrażoną jako siła zerwania przy zerowym wpięciu; fig. 9 i 10 przedstawiają wyniki testów sorpcyjnych i katalitycznych aldehydu octowego, odpowiednio bez dostępu powietrza i w powietrzu, wykonanych za pomocą badań in situ FTIR z przestawką do odbicia rozproszonego (DRIFT) przeprowadzonych na sonikowanym zeolicie i niesonikowanym zeolicie. Fig. 9: otrzymane w różnych temperaturach w przepływie He dla próbki A) sonikowanego zeolitu Y (ZAgO_EDTA), B) niesonikowanego zeolitu Y(ZAg+_EDTA. Widma C i D stanowią powiększenie odpowiednio widm A i B w zakresie drgań od grup karbonylowych; fig. 10: Widma in situ FTIR (DRIFT) przemiany sorbowanego aldehydu octowego otrzymane w różnych temperaturach w przepływie powietrza dla próbki A) sonikowanego zeolitu Y (ZAgO_EDTA), B) niesonikowanego zeolitu Y(ZAg'_EDTA prezentowane w zakresie drgań od grup karbonylowych; fig. 11 prezentuje wyniki ilościowe badań spektroskopowych DRIFT prezentowanych na rysunku 9 110, przy czym ilościowa interpretacja pasm od drgań aldehydu octowego przy 1780 cm'1 przedstawiona została jako stopień przemiany X = (I25-It)/I25, gdzie I oznacza intensywność tego pasma w odpowiednich temperaturach (za początkową ilość aldehydu przyjęto intensywność pasma w 25°C); i kwasu octowego przy 1680 cm'1 przedstawiony jako jego stopień przemiany Y wyliczony z intensywności jego pasma w odpowiednich temperaturach Y=li7lmaxT (jako wartość odniesienia zastosowano maksymalną intensywność zaobserwowaną dla danej próbki w danej temperaturze lmaxT), A) dla eksperymentu bez powietrza, B) dla eksperymentu w przepływie powietrza (w tym przypadku jako I25 użyto wynik otrzymany w eksperymencie bez powietrza ze względu na natychmiastowe przereagowanie aldehydu). Figura 12 prezentuje wyniki sorpcji aldehydu octowego bez dostępu powietrza dla próbki papierowej z sonikowanym zeolitem (Widma in situ FTIR (DRIFT) sorpcji aldehydu octowego bez
PL 229 348 Β1 dostępu powietrza dla próbki papieru wypełnionego sonikowanym zeolitem Y (PZAgO_EDTA)). Fig. 13 przedstawia porównanie aktywności mikrobiologicznej różnych zeolitów wymienianych srebrem i sonikowanych (Aktywność biobójcza przeciwko bakterii E.coli w przypadku różnych materiałów zeolitowych (próba kontrolna 9000 zliczeń)); fig. 14 przedstawia wyniki badań mikrobiologicznych dla bakterii; fig. 15 przedstawia wyniki badań mikrobiologicznych dla grzybów.
Wynalazek został opisany bliżej w poniższym przykładzie wykonania, który nie powinien jednak być utożsamiany z pełnym zakresem wynalazku.
Przykład 1. Otrzymywanie materiału według wynalazku
Wymiana jonowa zeolitu
Podstawowym zeolitem używanym do badań był zeolit Y, dla którego przeprowadzono optymalizację procedury wymiany jonowej przedstawioną poniżej. Do badań zastosowano również próbki zeolitów porównawczych ZSM-5 i MCM-56. Procedura wymiany jonowej była następująca. Po umieszczeniu 50 mg zeolitu w 10 cm3 0,1 M wodnego roztworu AgNOs, tak przygotowane zawiesiny wytrząsano z prędkością 300 obr/min. Wytrząsanie przebiegało w warunkach bez dostępu światła. Po założonym czasie sorpcji zawiesinę wirowano z prędkością 2000 obr/min. Wirowanie zgodnie z przeprowadzoną optymalizacją prowadzono 5-krotnie. Osady po wypłukaniu wysuszono w temperaturze 120°C. Wysuszone osady po kondycjonowaniu przez 24 h zważono z dokładnością do 0,1 mg. Próbki umieszczono w zlewce, a następnie zalano 5 cm3 65% roztworu kwasu azotowego(V). Zawiesinę podgrzewano do wrzenia i utrzymywano w tej temperaturze przez okres 15 minut. Po schłodzeniu zawiesinę odwirowano (2000 obr/min), a roztwór znad osadu przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o pojemności 25 cm3. Pozostały na dnie probówki osad zalano wodą dejonizowaną i wytrząsano do momentu utworzenia na nowo zawiesiny, którą następnie odwirowano. Roztwór znad osadu przeniesiono do kolby miarowej, w której znajdował się roztwór po pierwszym odwirowaniu. Procedurę tę powtórzono łącznie 5 razy. Osad wysuszono i zbadano w kierunku zawartości ewentualnie pozostającego w nim srebra. Roztwór w kolbie dopełniono wodą dejonizowaną do 25 cm3. Tak przygotowany roztwór srebra (odpowiadający początkowej zawartości srebra w zeolicie) był analizowany za pomocą XRF z wykorzystaniem metody krzywej kalibracyjnej.
Oznaczenie srebra w zeolicie za pomocą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (XRF)
Pomiary wykonano za pomocą spektrometru ED-XRF (Quant’x - Thermo). Parametry pomiaru: t = 60 s, pomiar w atmosferze tlenowej, filtr miedziowy gruby, duży kubek pomiarowy. Do oznaczeń została wybrana linia emisyjna Kot dla srebra (całkowana z odcięciem tła w zakresie 21,46-22,60 keV). Oznaczenie srebra wykonywano w roztworach HNOs z rozpuszczonym zeolitem, a wyniki zaprezentowano w tabeli 1. Oznaczenie zawartości srebra obarczone jest 5% błędem, wyznaczonym na podstawie odniesienia do ślepej próby. Błąd wynika z rozrzutu wyników - współczynnik korelacyjny dla dopasowania krzywej kalibracyjnej opracowanej na podstawie analiz roztworów wzorcowych AgNOs, (patrz tabela 1) wynosi R2 = 0,9819. Błąd wnoszony jest również poprzez niekompletne wymywanie srebra z zeolitu za pomocą gorącego HNOs. Sprawdzono również zawartość srebra w części nierozpuszczonego zeolitu w postaci osadu, jednak ilość srebra w osadach nie przekraczała 1% wag. Z tego powodu oznaczenia zawartości srebra w zeolicie oparto na analizach roztworzonego materiału.
Izoterma sorpcji wyznaczona za pomocą XRF pokazała, że połowiczną wymianę zeolitu jonami srebra w opisanych warunkach uzyskuje się po ok. 1 h (rys. 1.). Zeolit Y wybrany jako komponent materiału maksymalnie wysyca się jonami srebra po 2 h wymiany z 0,1 M roztworu AgNOs w warunkach opisanych powyżej, a izoterma wymiany jonów srebra, podobnie jak w przypadku innych metali dąży asymptotycznie do wartości maksymalnej. Dalsze prowadzenie wymiany (powyżej 2 h) nie przynosi zwiększenia zawartości srebra w zeolicie, a kolejne wyniki mieszczą się w granicy błędu oznaczenia. Pomiary zawartości wody w zaprezentowanych wcześniej próbkach pokazały, że ilość ta jest praktycznie niezmienna (rozrzut wyników 2,5%). Podobne wyniki uzyskano dla referencyjnego zeolitu typu ZSM-5 i MCM-56. Izotermy nie różniły się co do kształtu, a jedynie nieznaczne różnice można było zaobserwować w szybkości wymiany jonowej całej objętości zeolitu. Całkowite zapełnienie było uzyskiwane już po 1 h.
PL 229 348 Β1
Tabela 1. Wyniki badań zawartości srebra w roztworach po płukaniu zeolitu po wymianie jonowej za pomocą gorącego HNO3. Przedostatnia pozycja w nazwie próbki (0,1 oznacza stężenie srebra w roztworze, AgNO3 z którego dokonano wymiany), ostatnia pozycja w nazwie oznacza czas wymiany jonowej.
| Oznaczenie | Czas wymiany jonowej ' [h] ‘ | Liczba zliczeń | Zawartość srebra [mg Ag/'g zeolitu] |
| YAg_0.l_i | 1 | 280 000 | 94.0 |
| YAg_0.1_2 | 2 | 429 500 | 263 |
| YAg_0.l_3 | 422 800 | 253 | |
| YAg 0.1 20 | 20 | 396 006 | 246 |
| YAg_0.l_29 | 29 | 423 700 | 265 |
| YAg_0.l_39 | 39 | 374 800 | 225 |
| YAg_0.l_92 | 92 | 439 200 | 254 |
| Dane do krzywej kalibracyjnej | |||
| Stężenie roztworu AgNOi [ md/diTt’] | * | - | |
| 0.1 | 681 900 | - | |
| 0.05 | - | 430 100 | - |
| 0.033 | * | 365 600 | - |
| 0.025 | 298 100 | • | |
| - | - | wyznaczone stężenie [mobdrn'] | |
| Ślepa próba COS | - | 424 900 | 0.0475 |
Przygotowanie matrycy zeolitowej
Na podstawie wyznaczonej izotermy sorpcji jako optymalny czas wymiany jonowej wybrano 1 h. Odważono trzy porcje po 5,00 g każda. Pierwszą porcję umieszczono w zlewce i zalano 100 cm3 0,1 M wodnego roztworu azotanu(V) srebra. Zawiesinę wytrząsano przez godzinę z prędkością 300 obr./min. Osad odsączono, a odzyskany roztwór azotanu wykorzystano ponownie do przeprowadzenia sorpcji dla porcji drugiej i trzeciej. Osady zostały przepłukane 500 cm3 wody destylowanej w celu wypłukania nadmiaru azotanu(V) srebra. Po wysuszeniu osadów w temperaturze 60°C zmieszano je otrzymując homogeniczną próbkę. Z tak przygotowanego materiału podstawowego pobrano próbkę reprezentatywną celem wykonania analiz fizykochemicznych (wyniki przedstawione w dalszej części). Materiał podstawowy (zeolit wymieniony srebrem) był wykorzystywany jako wypełniacz arkuszy papieru w dalszej preparatyce.
Modyfikacja budowy i składu matrycy zeolitowej
Wymywanie za pomocą EDTA stosowano na ostatecznie przygotowanej próbce w celu usunięcia nie związanego z zeolitem srebra. W przypadku próbek sonikowanych następowało to zatem po sonikacji. Jednak ze względu na porównania próbek sonikowanych z niesonikowanymi próbkami odniesienia procedura wymywania opisana jest jako pierwsza w kolejności. Optymalizacja procedury wymywania została opracowana dla próbek niesonikowanych i dalej stosowana w ten sam sposób dla próbek sonikowanych opisywanych w niniejszym wynalazku.
Wypłukiwanie niezwiązanego srebra roztworem soli EDTA
PL 229 348 Β1
Przed zastosowaniem procedury usuwania jonów srebra z zewnętrznych powierzchni krystalitów zeolitu sprawdzono wpływ przemywania na dealuminację próbki. W tym celu referencyjne próbki surowego zeolitu przemywano wodnym roztworem soli dwusodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Procedura składała się z trzech etapów:
a) przemywanie zeolitu na lejku (papierowy sączek) 150 ml 0,01 M roztworu EDTA (temperatura pokojowa),
b) wypłukiwanie w temperaturze wrzenia 150 ml 0,01 M roztworu EDTA (czas utrzymywania 1 godz.),
c) przemywanie 150 ml 0,1 M roztworu EDTA.
Przepłukiwanie było prowadzone na lejku jakościowym z wykorzystaniem jakościowych sączków papierowych. Odpowiednie roztwory były dozowane w ten sposób, by osad był zanurzony w roztworze przez cały okres przemywania. Osad przemywany był za każdym razem świeżą porcją kompleksonu nie stosowano recyrkulacji roztworów. W przypadku przemywania na gorąco modyfikowany materiał został umieszczony w zlewce i zalany 0,01 M roztworem EDTA. Roztwór był mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego i utrzymywany w temperaturze wrzenia przez okres jednej godziny.
Wykluczenie dealuminacji zeolitu
Przesącze zostały odwirowane (4000 obr./min, 4 min), po czym scharakteryzowane za pomocą atomowej spektrometrii absorpcyjnej ASA (spektrometr absorpcji atomowej z polaryzacją Zeemana - Z 2000, HITACHI) w celu wyeliminowania możliwości dealuminacji zeolitu podczas wypłukiwania. Wykonano również analizy NMR z wykorzystaniem spektrometru firmy Bruker 400 MHz z przystawką do ciał stałych. W tabeli 2 przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych dla przesączów po traktowaniu zeolitów za pomocą Na2EDTA. Wyniki przedstawione w tabeli 2 dowodzą, że traktowanie zeolitów zimnym 0,01 M roztworem EDTA nie powoduje wymywania glinu ze struktury. Jako próbkę odniesienia, wybrano zeolit ogrzewany w roztworze wodnym EDTA przez 1 godzinę, w przypadku którego dealuminacja miała miejsce.
W tym przypadku w przesączach wykryto glin metodą ASA. Jednak nie wykrycie glinu w pozostałych roztworach nie jest jednoznacznym potwierdzeniem braku dealuminacji w sieci zeolitu, stąd analizy materiału zostały rozszerzone o metodę 27AI MAS NMR używaną do określania stopnia dealuminacji. W tym celu wysuszone osady po przemywaniu wodnym roztworem EDTA przebadano w kierunku zmian sygnału NMR pochodzącego od glinu. Przeprowadzono normalizację widm NMR względem pola powierzchni głównego sygnału dla glinu tetraedrycznego niemodyfikowanego wyjściowego zeolitu Y (A = 1.0000). Wartości dla zmierzonych próbek zostały umieszczone w tabeli 2. Otrzymane wyniki wskazują, że wybrany sposób przepłukiwania nie powoduje dealuminacji, co udowodniło tezę, że po obróbce chemicznej (przemywanie 0,01 M EDTA) zeolit nie zmienia struktury sieci krystalicznej. Zauważmy, że w przypadku ogrzewania zeolitu w roztworze EDTA lub stosowania wyższego stężenia EDTA zmiany strukturalne występują. Dla przepłukiwania 0,1 M EDTA ubytek wyniósł 6%.
Tabela 2. Wyniki oznaczenia gliny w przesączach po przemywaniu EDTA
| Oznaczenie | Sposób traktowania | Metoda ASA (j.u.j | Metoda NMR procentowy ubytek glinu z sieci* |
| ZAg+ 0.01 125 | Na zimno 150 cm3 0.0! M EDTA | 1 (nie wykryto) | 0.05 |
| ZAg+_O.0l Tl 00 | Ogrzewane przez godzinę w 0.01 M EDTA | 3.80 | |
| ZAg+ O.l T25 | Przemyte J 50 cm3 0.1 M EDTA | i (nie wykryto) | 6.10 |
* wyniki odniesione do wystandaryzowanych co do masy suchych osadów zeolitów, pobranych po procesie opisanym w kolumnie drugiej tabeli. Oznaczenia T25 i T100 odnoszą się do temperatury odpowiednio 25 i 100°C.
PL 229 348 Β1
Optymalizacja przemywania zeolitu
W celu optymalizacji czasu i krotności płukania materiałów zeolitowych wymienianych srebrem za pomocą EDTA w celu kompleksowania jonów srebra znajdujących się na zewnętrznych powierzchniach krystalitów zeolitu przeprowadzono analizę XRF przesączy po przemywaniu (lub roztworów po odwirowaniu zawiesin).
Tabela 3. Analiza ilościowa XRF - intensywności linii przejścia dla srebra przy kolejnych płukaniach z użyciem EDTA dla próbki ZAg+ zeolitu Y po wymianie jonowej (wytrząsanie).
| Krotność płukania (objętość r-ru V~krotność 10 ________ , _____ cm3)_________________________ | Sygnał analityczny dla srebra [keV] |
| 1 | i 710 009 |
| 2 | 224 776 |
| 3 | 13 700 |
| 4 | 3 134 |
| 5 | 2 215 |
| 6 | 2 731 |
Powyższe wyniki otrzymane były dla świeżo przygotowanej próbki zeolitu po wymianie jonowej. Jak pokazuje analiza wyników zawartych w tabeli 3. dostateczne wypłukanie zeolitu z jonów niezwiązanych ze strukturą uzyskuje się po 5-krotnym płukaniu kiedy to sygnał srebra plasuje się na stałym minimalnym poziomie (nie prowadzono badań nad wpływem płukania na jony związane w matrycy). Stopień wymycia srebra z zeolitu w porównaniu z przepłukiwaniem za pierwszym razem wynosi prawie 100%, natomiast stopień wymycia pomiędzy 4 i 5 płukaniem jest mniejszy od 0,1% więc praktycznie nie ma utraty materiału aktywnego (z pewnym przybliżeniem, dlatego że dla świeżych materiałów, bardzo ciężko uzyskać taką strukturę, która by całkowicie była odporna na płukanie wodą). Ze względu na taki wynik uznano, że 5-krotne przemywanie za pomocą wody jest wystarczające z punktu widzenia wymywania srebra, jednocześnie stoi w zgodzie z założeniami optymalizacji płukania, które miało zapewnić dobrze zdefiniowaną strukturę materiałów o minimalnej ilości srebra wyłącznie związanego z matrycą zeolitu.
Dodatkowo podobne analizy przeprowadzono dla zwiększających się objętości stosowanego roztworu EDTA. W tym celu taką samą masę zeolitu wymienionego jonami srebra przemywano kolejnymi porcjami wody po 50 cm3. Z tak przygotowanego przesączu pobierane były 2 cm3 roztworu i analizowane za pomocą XRF. Jak wynika z danych podanych w tabeli 4. w tym przypadku również uzyskiwano niskie wartości sygnału pochodzącego od srebra (stosunek ostatniego do pierwszego wyniku wynosi 0,13%).
Tabela 4. Analiza ilościowa XRF - przemywanie próbki zeolitu Y wymienionego jonami srebra ZAg+ za pomocą wody.
| Suma objętości porcji wody [cm3] | Sygnał analityczny dla srebra* [keV] |
| 0 | 1 047 293 |
| 50 | 51 722 |
| 100 | 3 019 |
| 150 | 1 393 |
♦ sygnał wy standaryzowany co do masy próbki i objętości badanego przesączu.
PL 229 348 Β1
Zastosowanie roztworu EDTA jest, jak wykazano, dobrym sposobem minimalizacji ilości srebra w próbkach do poziomu srebra związanego z matrycą zeolitową. Ma to z założenia zapobiec migracji srebra do otoczenia, w szczególności żywności, która często cechuje się wysoką wilgotnością. Warte zauważenia jest również to, że po przepłukaniu 40 cm3 EDTA uzyskuje się stabilny poziom wymycia (tabela 3). Stopień wymywania jednak nie zmniejsza się tak jak w przypadku wody. Ewidentnie roztwór EDTA po skompleksowaniu wszystkich jonów słabo związanych ze strukturą zeolitu może mieć dostęp do związanych jonów srebra wymienionych w zeolicie.
Na kolejnym etapie optymalizacji zbadano stabilność gotowych zeolitów wymienianych jonami srebra w roztworach wodnych (tym razem już po wcześniejszym wysuszeniu próbek - materiał wyjściowy). Porównano stopień wymywania jonów srebra przez wodę i EDTA. Wyniki znajdują się w tabeli 5.
Wyniki zaprezentowane w tabeli 5. pokazują, że wypełniacz zeolitowy w środowisku wodnym traci nieznaczące ilości srebra. Prócz tego, po przepłukaniu porcją 50 cm3 wody zawartość srebra w roztworach poekstrakcyjnych jest poniżej granicy oznaczalności. Tak wypłukaną próbkę przepłukano następnie roztworem EDTA kolejno porcjami po 10 cm3 (zabarwiona część w tabeli 5). Skuteczność wymywania jonów srebra roztworem EDTA jest znacznie większa niż dla wody (od 150 do 200 razy) i rośnie wraz ze zwiększeniem objętości roztworu. W momencie, gdy woda już nie była w stanie dalej wypłukiwać jonów srebra, dla roztworu EDTA uzyskano duży sygnał pochodzący od srebra.
Tabela 5. Przemywanie tej samej próbki zeolitu Y wymienionego jonami srebra (ZAg+) za pomocą wody, a następnie EDTA.W wynikach zaprezentowanych w tabelach 3 i 4 stosowano tę samą próbkę podzieloną na części.
| Suma objętości wody w kolejnym przepłukiwaniu porcjami po 10 cm5 [cm?] | Sygnał analityczny XRF dla srebra [-] |
| 10 | 2 129 |
| 20 | 737 |
| 30 | 56! |
| 40 | 399 |
| 50 | <ŁW |
| Suma objętości EDTA w kolejnym przepłukiwaniu porcjami po JO cm’ | |
| 10 EDTA | 150 045 |
| 20 EDTA | 55 039 |
| 30 EDTA | 23 001 |
| 40 EDTA | 22 100 |
Dodatkowo optymalizację stężenia i ilości roztworu EDTA stosowanego do przemywania próbek zeolitów podstawianych kationami Ag* wykonano na podstawie analiz powierzchni metodą XPS dla pasma Ag' o energii wiązania 432 eV w widmie. W tabeli 6. pokazano wyniki analizy ilościowej próbek modyfikowanego zeolitu (symbole oznaczają odpowiednio: ZAg+ oznacza zeolit podstawiony jonami srebra nieprzepłukiwany, ZAg+_H2O - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany wodą dejonizowaną. ZAg+_0.01 M EDTA 150 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 150 cm3 0,01 M EDTA oraz wodą, ZAg+_0,01M_EDTA_150 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 150 cm3 0,1 M EDTA oraz wodą. ZAg+_0,01 M_EDTA_300 - zeolit podstawiony jonami srebra przepłukiwany 300 cm'1 0,01 M EDTA oraz wodą.
Wyniki pokazują, że zwiększenie stężenia EDTA z 0,01 M na 0,1 M dla próbek odpowiednio ZAg+_0,01M_EDTA_150 i _Ag+_0,1 IM_EDTA_150 powoduje dalsze wypłukiwanie srebra z po
PL 229 348 Β1 wierzchni krystalitów zeolitu. W celu minimalizacji ilości srebra do dalszych prób przemywania zastosowano bardziej stężony roztwór EDTA. Z kolei wzrost ilości roztworu używanego do przemywania z 150 na 300 cm3 dla próbek odpowiednio ZAg+_0,1M_EDTA_150 i ZAg+_0,1M_EDTA_300 nie powoduje dalszego wypłukiwania srebra, a różnice w wyznaczonych ilościach Ag' mieszczą się w granicach błędu pomiarowego. Wyniki analizy XPS są zgodne z tymi otrzymanymi za pomocą XRF. EDTA po wypłukaniu jonów słabo związanych ze strukturą (ok. 40-50 cm3), nadal jest wstanie wypłukiwać srebro ze struktury, jednak stopień tego wypłukiwania jest na niskim i stałym poziomie.
Tabela 6. Wyniki ilościowe XPS dla srebra na powierzchni krystalitów zeolitu po przemywaniu EDTA.
| Próbka | Stężenie EDTA [mol/dnfj | Przemywanie [cm3] | Sygnał dla. srebra po normalizacji [j.u.] | |
| i | 2 | |||
| ZAgi | - | 1.05 | ||
| ZAg\H2O | 150 HjO | 150 HjO | 1.19 | |
| ZAg' 0.0IM.EDTA 150 | 0.01 | 150 EDTA | 150 HjO | 1.25 |
| ZAg’ 0.1 M EDTA 150 | 0.1 | 150 EDTA | 150H?O | 0.29 |
| ZAg'_0.1 M_EDTA_300 | 0.1 | 300 EDTA | 150 HjO | 0.31 |
Przeprowadzona optymalizacja wypłukiwania próbek materiałów wyjściowych, pokazała że zastosowana preparatyka pozwala na uzyskanie stabilnych materiałów o minimalnej ilości srebra mocno związanego z matrycą zeolitu, które były zastosowane do dalszej modyfikacji materiału.
Sonikacja
Sonikowane próbki zeolitów podstawianych kationami srebra przygotowano jako próbki referencyjne zawierające rozproszone w matrycy zeolitu nanocząski metalicznego srebra. Próbki te konieczne były do porównania właściwości biobójczych kationów srebra i zredokowanego srebra. Poniżej zaprezentowano sposób sonikacji próbek.
Procedura sonikacji w roztworach
Syntezę nanocząstek metalicznych jako próbek referencyjnych, prowadzono w wodnym roztworze AgNOs (0,1 M). Pierwszym etapem było sprawdzenie, czy w trakcie procesu powstają nanocząstki, jakiego są rozmiaru i na ile są stabilne. Do syntezy używano generatora ultradźwięków o mocy 20 000 kHz. W pierwszym etapie badano możliwość syntezy nanocząstek srebra w roztworze AgNOs bez dodatków. W kolejnych etapach zmieniano procedurę w ten sposób, że dodawano coraz większe ilości etanolu (max. 5 cm3) do roztworu. Ostatnim etapem było zastosowanie przedmuchu gazu obojętnego (argon) przez 60 minut przed włączeniem ultradźwięków, a także mieszaniny redukującej (H2/He5/95%voi) w trakcie procesu sonikacji.
Procedura sonikacji w zawiesinie zeolitu
Nanocząstki srebra syntezowano również w matrycy zeolitowej. W tym celu przygotowywano naważki 1,00 g zeolitu Y 100 i umieszczano w zlewce. Zeolit zalano 150 cm3 wody destylowanej i przepłukano argonem (czas 15 minut). Proces sonikacji prowadzono za pomocą generatora ultradźwięków (OSonica S-4000, głowica o średnicy 72”.Pchwiiowe = 90 W. Ecaik. = ok. 97000 J (po 30 min) przez okres zgodny z danymi w tabeli 18. Warunki sonikacji - średnia moc 90 W, temperatura roztworu - poniżej 60°C. W końcowej fazie stosowano przedmuch zawiesiny zeolitowej przez godzinę oraz w trakcie sonikacji mieszaniną redukującą.
PL 229 348 Β1
Tabela 7. Czas sonikacji próbek zeolitu.
| Lp | Oznaczenie* | Czas sonikacji (min] |
| I | z | 0 |
| 2 | Z_son_i0 | 10 |
| 3 | Z_son_20 | 20 |
| 4 | Z_son_30 | 30 |
Wpływ sonikacji na strukturę zeolitów
Badania wpływu sonikacji na dyspersję zeolitu wykonano za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM, Park Systems, model ΧΕ100). Z obrazów przedstawionych na rys 2, wynika, że wraz ze wzrastającym czasem sonikacji zmienia się rozdrobnienie próbek. W przypadku sonikowanej próbki przez 30 minut można zauważyć drastyczny spadek uziamienia. Szacując rozmiar ziaren można zauważyć, że dla próbki niesonikowanej ziarna mają średnią wielkość około 3 pm, a dla próbki Z_son_10 wielkości są odpowiednio ok. 10-krotnie mniejsze. Dla próbki sonikowanej najdłużej Z_son_30 obserwowany jest powtórny ich wzrost, chociaż analizy kształtu krawędzi wskazują, że większe ziarna składają się z połączenia tych drobnych. W przypadku dłuższego czasu sonikowania. otrzymane próbki ciężko było przesączyć, gdyż nie osadzały się na sączku i przedostawały się do przesączu (stąd konieczne było odwirowanie tych próbek). Ma to znaczący wpływ na sposób postępowania z materiałem - trudności w zatrzymaniu materiału aktywnego w matrycy celulozowej. Niemniej, ze względu na brak zmian w charakterze materiału wybrano czas sonikacji równy 30 minut, rozważając zmianę procedury odsączania materiału, dla tej konkretnej próbki.
Badania wpływu sonikacji na strukturę zeolitu za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) wykonano dla wyjściowych (niewymienionych) próbek zeolitu Y poddanego sonikacji (tabela 7). Na dyfraktogramach (rys. 3) nie stwierdzono różnic. Na dyfraktogramach można zidentyfikować charakterystyczne refleksy związane ze strukturą zeolitu typu Y m.in. 7,42,10,05,11,93, 20,40, 37,73. Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że traktowanie próbek zeolitów ultradźwiękami nie wpływa na ich skład fazowy.
Postać i ilość srebra w zeolicie
Celem tej części badań było określenie składu zeolitu i formy występującego w nim srebra. Badania umożliwiły również określenie pojemności sorpcyjnej zeolitu dla cząsteczki CO. Do badań wykorzystano technikę in situ spektroskopii w podczerwieni (in situ FTIR) z wykorzystaniem cząsteczki sondy dla kationów Ag* (pasmo od drgań CO zaadsorbowanego na Ag' występuje przy 2170 cm1). Pomiary wykonano dwoma sposobami:
Sorpcja tlenku węgla(ll) w temperaturze pokojowej była wykonana celem określenia stosunku ilościowego pomiędzy atomami srebra na pierwszym i zerowym stopniu utlenienia. Wyniki przedstawiono na Rysunku 4. Analizy pokazują, że zarówno sonikacja, jak również przemywanie podczas preparatyki materiałów wodnym roztworem Na2EDTA wpływa znacząco na ten stosunek (obniżenie zawartości Ag'). Przemywanie roztworem EDTA miało na celu wymycie pozasieciowych (niewymienionych z zeolitem) jonów srebra, co ma odzwierciedlenie w mniejszej ilości zaadsorbowanego CO względem próbki odniesienia (porównaj ZAg' i ZAg'_EDTA). Zgodnie z przeprowadzoną wymianą jonową (rys. 1.) czas wymiany jonowej gwarantuje połowiczną wymianę jonów sodu jonami srebra. Wyznaczony czas wymiany oraz rodzaj zeolitu (tutaj Si/AI = 2,5) determinują zatem całkowitą liczbę jonów srebra przypadającą na komórkę elementarną zeolitu równą 27. Przeprowadzona analiza pokazuje, że w przypadku zeolitu wymienionego kationami srebra, liczba ta przypadająca na komórkę jest prawie 2 razy mniejsza i wynosi 15,5 jonów/komórkę. Część jonów srebra jest zatem zredukowana (bądź znajdować się w miejscach niedostępnych dla tlenku węgla(ll)).
PL 229 348 Β1
Aktywacja próbek zeolitu za pomocą kondycjonowania w próżni przeprowadzona została w dwóch temperaturach - pokojowej i w 80°C i 450°C. Pomiary w temperaturze 80°C były wykonane w celu sprawdzenia czy możliwe jest usunięcie wody z zeolitu przez jej odparowanie, przy jednoczesnym zachowaniu intensywności pasma pochodzącego od sorbującego się tlenku węgla(ll), co umożliwia analizę próbek. Dla zeolitu typu Y pasmo to przypada na 2175 cm'1 i jest przypisywane ugrupowaniu monokarbonylowemu Ag+(CO). Jak pokazano na rysunku 4, (w części b) tylko w przypadku próbek aktywowanych próżniowo w temperaturze pokojowej uzyskano wystarczającą intensywność pasma. Dla aktywacji temperaturowej pasmo to praktycznie zanika zarówno dla temperatury 80°C, jak i 450°C. Dlatego jako marker zawartości srebra(l) w zeolitach wybrano pasmo zarejestrowane po aktywacji próżnią w temperaturze pokojowej przy 2175 cm'1. Zastosowanie próżni umożliwiło desorpcję wody z zeolitu ze strefy koordynacyjnej srebra, co umożliwia ilościową interpretację wyników sorpcji CO na centrach Ag+, nie wprowadzając przy tym błędów oznaczenia.
Wyniki uzyskane po aktywacji próbek zeolitów wymienionych srebrem w temperaturze pokojowej pokazują, że istnieje duża możliwość występowania srebra(l) w pryzmach heksagonalnych, ze względu na mniejszą niż w zeolitach niepodmienionych ilość grup -OH. Aktywacja w podwyższonej temperaturze (80°C) pozwala na stwierdzenie, że w zeolicie występuje migracja i redukcja srebra, co z kolei związane jest z pojawieniem się grup -OH, które muszą teraz bilansować ujemny ładunek sieci, czego nie mogą robić metaliczne ugrupowania srebra.
Stopień redukcji srebra jest większy dla próbki sonikowanej krócej. W przypadku próbki sonikowanej przez 30 min i dodatkowo wypłukanej EDTA (ZAg+_son_30_EDTA) obserwowane jest wypłukiwanie kationów srebra o efekcie porównywalnym do niesonikowanej próbki (ZAg+_EDTA).
Tabela 8. Liczba jonów srebra przypadających na komórkę elementarną w zeolicie.
| Próbka | Liczba at. Ag+7kom. el. | Ułamek Ag’ w próbce | Stosunek at. Ag7Ag |
| ZAg+ | 15.5 | 1 | 1:0 |
| ZAg+_EDTA | 6.4 | 1 | 1:0 |
| ZAg0_son. 10 | 8.5 | 0,6 | 3:2 |
| Z Ag0_son_ 10 EDTA | 3.0 | 0,5 | 1:1 |
| ZAgO_son_ 30 | 14.0 | 0,9 | 9.Ί |
| ZAg0_son_30 EDTA | 5.0 | 0,8 | 4:1 |
Przedstawione wyniki badań są komplementarne z badaniami XPS oraz XRF. Przemywanie za pomocą roztworu EDTA powoduje zmniejszenie ilości jonów srebra (ok. 3-krotnie). Z kolei, proces sonikacji prowadzi do redukcji jonów srebra (powstanie grup -OH), jednak tylko po zastosowanym krótkim czasie (10 min). Dłuższe sonikowanie powoduje wtórne utlenienie srebra.
Z wyników podanych w tabeli 8 można również wyliczyć stopień zredukowania srebra w danej próbce (serii przemywanej lub nieprzemywanej). Zakłada się przy tym, że maksymalna ilość kationów srebra dla serii nieprzemywanej znajduje się w próbce ZAg+, a w serii przemywanej EDTA puw ZAg+_EDTA. Zatem dla próbek odniesienia ułamek ilości kationów srebra w próbce wynosi 1. Zauważmy, że poprzez dobór czasu sonikacji oraz zastosowanie procedury wymywania można dobierać stosunek Ag+:AgO w otrzymanym materiale. Z punktu widzenia działania materiału, jako katalizatora, jako optymalny materiał wybrano próbkę ZAg0_son_10 EDTA o zrównoważonej ilości utlenionego i zredukowanego srebra, co jest istotne z punktu widzenia aktywności katalitycznej. W dalszej części opracowania nazywana będzie ona w skrócie ZAgO_EDTA.
Przykład 2. Opracowanie metody formowania arkuszy papierowych wypełnianych zeolitem Próbki arkuszy papierowych zostały przygotowane przez dezintegrację 4,00 g bibuły filtracyjnej Whatman w 400 cm3 wody destylowanej za pomocą homogenizatora (IKA T18 Ultra-Turrax). W zależności
PL 229 348 Β1 od rodzaju przygotowanej próbki, do tak sporządzonej masy papierowej dodawano odpowiednio przygotowany materiał aktywny w postaci zeolitów (9abela 9).
Tabela 9. Sposób preparatyki modelowych próbek materiału opakowaniowego
| Oznaczenie* | Materiał aktywny | Sposób przygotowania materiału aktywnego dodatek do masy papierniczej |
| P | brak | nie dotyczy |
| PAg+ | Ag' | 0.51 g azotanu( V) srebra, co odpowiada 0.003 mol Ag w objętości materiału |
| PZO | Y | l .77 g zeolitu Y w masie papierniczej |
| PAgO | Ag° | 0.51 gazotanu(V) srebra, w zawiesinie wraz z masa papiernicza sonikowanego przez 10 min ' (A=100%) |
| PZAg+ | AgY | 1.77 g zeolitu Y wymienionego Ag'. |
| PZAgO | AgY i Ag’ | 1.77 g zeolitu Y wymienionego Ag' sonikowanego przez 10 minut (A~ 100%) |
| PZAg+_EDTA | zeolit Y wymieniony jonami srebra przemyty EDTA | 1.77 g zeolitu Y wymienionego Ag* przemytego 300 cm’ 0,1 M roztworu EDTA oraz 150 cm5 wody destylowanej |
| PZAgO_EDTA | zeolit Y wymieniony jonami srebra, przemyty EDTA i poddany sonikacji | 1.77 g zeolitu Y wymienionego Ag’ przemytego 300 cnf OJ M roztworu EDTA oraz 150 cm3 wody destylowanej i sonikowanego przez 10 minut (A-100%) |
Przygotowano masę papierniczą zgodnie z opisem przedstawionym w tabeli 8 uformowano w arkusze papierowe za pomocą lejka Biichnera lub stolika podciśnieniowego. Jako element podtrzymujący odsączaną masę papierniczą wykorzystana została hydrofobowa tkanina. Suszenie arkuszy odbywało się na szybie w atmosferze pokojowej. Z wysuszonych arkuszy papierowych zostały wycięte próbki w postaci krążków o średnicy 6 mm. Próbki zostały zabezpieczone przez umieszczenie w kopertach papierowych. Dezynfekcja próbek nastąpiła na etapie badań mikrobiologicznych.
Poza prowadzeniem wymiany jonowej srebra zeolitów wybranych jako materiał aktywny dodawany do arkuszy papierowych, niezbędne było wypracowanie odpowiednich procedur przygotowania arkuszy wypełnionych zeolitem.
Procedura pierwotna
W procedurze pierwotnej wytwarzania arkuszy w środowisku wodnym materiał aktywny (tutaj zeolit Y) był mieszany z masą papierową rozproszoną w wodzie dejonizowanej. Na początku optymalizacji procedury do formowania krążków papierowych używano lejka Buchnera. Takie postępowanie powodowało, że masa papierową (przypomnijmy, o objętości 400 cm3) musiała być odsączona na obszarze o średnicy ok. 25 mm. Konieczne było zatem powolne przelewanie masy papierniczej przez zaadoptowaną do tego celu tuleję. Po wysuszeniu krążki różniły się w wyglądzie w zależności od strony krążka (spód lub wierzch na tkaninie filtracyjnej). Ze względu na te różnice, krążki zbadano w kierunku określenia homogeniczności rozłożenia materiału aktywnego w objętości arkusza. Krążki papierowe zbadano za pomocą spektroskopii XRF, każdą ze stron, na zawartość srebra. Wyniki dla wszystkich poddanych arkuszy pokazały, że istnieją znaczne różnice w ilości (do 10%) srebra w zależności od strony
PL 229 348 Β1 próbki. Taka różnica mogłaby wpłynąć na analizę aktywności mikrobiologicznej, ponieważ wyniki zależałyby od sposobu ułożenia krążków papierowych na pożywce. Zaobserwowane różnice w dystrybucji materiału zeolitowego wynikały zapewne z rozdzielenia komponentów materiału w wyniku sączenia. Zauważmy dodatkowo, w przypadku grubych próbek papieru rzędu 3 mm zaczyna mieć znaczenie tzw. współczynnik tłumienia promieniowania X wchodzącego do próbki (ang. mass attenuated coefficient) związany z osłabieniem sygnału XRF. W takim przypadku analizowana jest tylko pewna warstwa materiału, do której dociera promieniowanie X. Biorąc pod uwagę fakt, że podczas sączenia i formowania arkuszy papieru dochodzi do segregacji srebra (zeolit sedymentuje szybciej niż masa papierowa), można w ten sposób zmierzyć zawartość srebra jedynie w warstwie papieru w nie wzbogaconej, a nie w całej próbce i odwrotnie. Należało zatem zmienić sposób wytwarzania arkuszy papierowych w ten sposób, by zagwarantować równomierne rozłożenie materiału aktywnego.
Procedura zmodyfikowana
W procedurze zmodyfikowanej wykorzystano stolik podciśnieniowy, dzięki któremu możliwe było tworzenie arkuszy papierowych o rozmiarze ok. 15-20 cm. Na tak dużej powierzchni, przy jednakowej sile ssącej, czas sączenia skrócił się nieporównywalnie. Arkusze pozbywały się wody praktycznie w tym samym momencie, w którym masa papiernicza pojawiała się na tkaninie filtracyjnej. Arkusze, zdejmowano z tkaniny filtracyjnej i umieszczano na szybie (płaska powierzchnia) do wysuszenia. Z tak przygotowanych arkuszy pobierano próbki do badań (teraz o średnicy ok. 6 mm). W celu określenia, czy występują różnice w zawartości stężenia w zależności od strony arkuszy, wykonano analizę XRF, jak w poprzednim przypadku. Otrzymane wyniki pokazały, że nie ma różnicy w ilości srebra w zależności od strony arkuszy próbki (różnice poniżej odchylenia standardowego). Arkusze papierowe wykonane nową metodą były traktowane jako próbki modelowe w badaniach fizykochemicznych oraz wyznaczaniu aktywności sorpcyjnej, katalitycznej i mikrobiologicznej.
Utrata materiału aktywnego podczas formowania arkuszy
Pomimo zoptymalizowania procedury wytwarzania arkuszy papierowych, tak by zachowana była jego jednorodność, konieczne było określenie stopnia utraty materiału aktywnego. Wynika to z tego, że wymieniony zeolit był umieszczany w środowisku wodnym, w którym mogło następować wymywanie srebra ze struktury zeolitu. Ponadto zaistniała obawa, że część zeolitu (zwłaszcza w przypadku próbek sonikowanych - por. wpływ sonikacji na strukturę zeolitu opisany w dalszej części pracy), mogła zostać wymyta podczas sączenia. Taka możliwość pojawiała się zwłaszcza w pierwszych momentach sączenia, kiedy to zeolit miał bezpośredni kontakt z bibułą filtracyjną i mógł przez nią przechodzić. W celu weryfikacji układ do formowania arkuszy wyposażono w płuczkę, w której zbierał się przesącz. Przesącz następnie poddawano analizie XRF w kierunku wykrycia jonów srebra. Uzyskane wyniki wskazują na to, że formowanie arkuszy wiązało się z utratą srebra. Analizę oparto o linię Ka dla srebra. Podkreślić należy jednak, że była to analiza półilościowa. Ze względu wielkość układu i problem z ilościowym pobraniem całego przesączu analiza ilościowa nie miała sensu. W związku z wykryciem srebra w przesączach i problemem z wykonaniem ilościowych pomiarów zawartości srebra, finalne arkusze papierowe były badane na zawartość srebra osobno. Procedura oznaczania była identyczna, jak w przypadku zeolitów. z tym że zamiast zeolitu roztwarzana była próbka papieru.
Wyznaczenie stężenia srebra w arkuszach papierowych
W trakcie optymalizacji zawartości srebra w finalnym materiale analiza ilościowa była zsynchronizowana z analizą mikrobiologiczną w celu określenia minimalnej ilości srebra w papierze dającej zadowalającą aktywność biobójczą. W tabeli 10 przedstawiono aktywność mikrobiologiczną w stosunku do testowanych organizmów modelowych.
Tabela 10. Aktywność mikrobiologiczna materiałów papierowych o różnej zawartości srebra dla wybranych organizmów testowych.
| Zawartość srebra mg Ag/ g papieru | Bakterie | Grzyby |
| 87 | -r | T |
| 7! | 4- | -t |
| 4ft | r | -F |
| JO | ||
| I | + | +/- |
PL 229 348 Β1
Zawartość srebra była oznaczona wg następującej procedury:
Odważono 0,02 g papieru, zalano ok. 7,5 ml 65% kwasu azotowego(V) i doprowadzono do wrzenia. Zawiesinę utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 15 minut przy jednoczesnym mieszaniu. Zawiesinę przeniesiono ilościowo do probówki i odwirowano z prędkością 4000 obr./min. Roztwór znad osadu przeniesiono ilościowo do kolbki miarowej o pojemności 25 ml. Osad w probówce zalano wodą destylowaną, wymieszano do uzyskania zawiesiny, po czym ponownie odwirowano. Procedurę powtarzano czterokrotnie. Roztwór w kolbce (po zakończeniu procedury) dopełniono do kreski. Roztwory te stanowiły podstawę oznaczenia srebra za pomocą XRF.
Stężenie srebra w przygotowanych próbkach zostało wyznaczone metodą XRF z krzywej kalibracyjnej. Wyniki zostały przedstawione na rys. 5. a skład procentowy zaprezentowano w tabeli 10.
Tabela 10. Zawartość procentowa srebra w finalnym materiale i w próbkach referencyjnych
| Zawartość Zawartość % srebra Próbka mg Ag /g w papieru papierze | ||
| PAg+ | 2.69 | 0,3 |
| PZAg+ | 14.9 | 1.5 |
| PZAg+EDTA | 10,9 | 1,1 |
| PZAgO PZAgO_EDTA | 31,1 | 3,1 |
| 5.9 | 0.6 |
W materiale finalnym poddanym sonikacji i następnie płukaniu za pomocą EDTA w oparciu o wypracowaną procedurę zawartość srebra jest poniżej 1 % wag. i wynosi 0,6% wag.
Przykład 3. Właściwości otrzymanego materiału papierowego
Trwałość otrzymanego materiału papierowego
Kwasowość papieru
Jednym z parametrów określających trwałość papieru jest jego kwasowość określana poprzez pomiary pH. Pomiary pH próbek papierowych wykonano za pomocą płaskiej elektrody (Flatrode Hamilton, 809 Titrando - Metrohm). Z przygotowanych arkuszy papierowych wycięto próbki, na których umieszczano kroplę wody. Następnie płaską elektrodę przykładano do próbki i mierzono pH aż do osiągnięcia stabilizacji (nie mniej jednak niż 120 s). Zmierzone wartości pH zostały przedstawione na rysunku 5.
Innym parametrem określającym trwałość papieru może być jego stopień po testach starzeniowych. Kondycjonowanie próbek zostało przeprowadzone według normy ASTM D685 w 23°C i RH = 50%. Do testów starzeniowych zastosowano procedurę opisaną w normie ASTM D6819-02(2007). Starzenie przeprowadzono w komorze klimatycznej, w 90 °C i przy wilgotności względnej 59%. Czas starzenia próbek wynosił 12 dni. Starzono zarówno papier wykonany z czystej celulozy, jak i papier z zeolitem.
Stopień polimeryzacji celulozy
Wyznaczono stopień polimeryzacji średni wagowo (DPw) celulozy w formie trifenylokarbaminianu celulozy (CTC). Analizę rozkładów mas cząsteczkowych przeprowadzono w tetrahydrofuranie, z podwójną detekcją: wielokątowego rozpraszania światła (MALLS, Waters) i refraktometryczną (Rl). Oba detektory pracowały przy długości fali światła 658 nm. W pomiarach używano wartości specyficznego inkrementu współczynnika załamania światła równej 0,162 cm3/g, wyznaczonej eksperymentalnie na zestawie chromatograficznym, na którym były wykonywane późniejsze pomiary rozkładów mas cząsteczkowych materiału.
Materiał celulozowy z zeolitem poddawano standardowej procedurze przygotowania próbki, zeolit był oddzielany od roztworu CTC poprzez filtrację roztworu przez teflonowy filtr strzykawkowy o średnicy porów 0,45 pm. P rzef i Itrowa ny roztwór poddawano dalszej analizie SEC.
Papier z jonami/nanocząstkami srebra oraz jonami/nanocząstkami srebra i zeolitem przed derywatyzacją przepłukiwano w celu usunięcia jonów/nanocząstek srebra, by uniknąć kontaminacji kolumny
PL 229 348 Β1 chromatograficznej. Próbki papieru zawierające Ago, Ag+ i zeolit rozwłókniano w zlewce w 50 cm3 wody (proces wspomagano łaźnią ultradźwiękową).
Tabela 11. Wagowe stopnie polimeryzacji DPw modelowych próbek papierowych (SD - odchylenie standardowe), starzenie -12 dni.
| Oznaczenie | Rodzaj materiału | DPw | SD |
| P | Celuloza niestarzona | 1228 | 8 |
| PS 12 | Celuloza starzona 12 dni | 918 | 95 |
| PZO | Celuloza z zeolitem - niestarzona | 1238 | 82 |
| PZO S12 | Celuloza z zeolitem Y - starzona | 1285 | 44 |
| PAg+ | Celuloza z jonami srebra - niestarzona | 1288 | 7 |
| PAg- Si 2 | Celuloza z jonami srebra - starzona | 1 15 | 3 |
| PZAg+ | Celuloza z zeolitem AgY- niestarzona | 1077 | 38 |
| PZAg+ S12 | Celuloza z zeolitem AgY - starzona | 423 | 14 |
| PAgO | Celuloza z Ag0 sonikowana 10 min - niestarzona | 1357 | 61 |
| PAgO_SI2 | Celuloza z Ag° sonikowana 10 min - starzona | 190 | 5 |
| PZAg+ EDTA | Celuloza z AgY, przemywana EDTA -niestarzona | 1362 | A |
| PZAg+_EDTA_Sl | Celuloza z AgY. przemywana EDTA - starzona | 591 | 13 |
| 2 | |||
| PZAgO | Celuloza z AgY i Ag° sonikowana 10 min -niestarzona | 1341 | 17 |
| PZAgO $12 | Celuloza z. AgY i Ag° sonikowana 10 min - starzona | 287 | 6 |
| PZAgOEDTA | Celuloza z z AgY i Ag0 sonikowana 10 min . przemywana EÓTA - niestarzona | 1259 | 28 |
| PZAgO EDTA SI '2 | Celuloza z AgY i Ag“ sonikowana 10 min . przemywana EDTA · starzona | 514 | 37 |
Stopień polimeryzacji średni wagowo został policzony na podstawie rozkładów mas cząsteczkowych badanych próbek uzyskanych metodą SEC z wykorzystaniem detektora wielokątowego rozpraszania światła (MALLS).
Porównując próbki przed starzeniem względem DPw, można stwierdzić, że pomimo pewnego spadku stopnia polimeryzacji poprzez dodatek wypełniacza zawierającego jony srebra próbka PZAg+ EDTA wykazuje najmniejszy spadek polimeryzacji w stosunku do próbki niestarzonej znacznie mniejszy niż próbka sonikowana PZAgO. Dodatkowo dla próbki niestarzonej PZAg+_EDTA zaobserwowano nawet niewielki wzrost DPw w porównaniu z wyjściową próbką papieru.
W celu poprawienia parametrów strukturalnych papieru procedurę opracowywania finalnego materiału wzbogacono o dodatkowy etap przemywania papieru wypełnianego zeolitem i sonikowanego (PZAgO) roztworem soli EDTA, w sposób opisany w poprzednich rozdziałach. W ten sposób powstały materiał papierowy (próbka PZAgO_EDTA) posiadał zbliżone właściwości strukturalne do materiału PZAg=_EDTA.
PL 229 348 Β1
Można zauważyć korelację wyników DPw i pH. Tylko w przypadku papieru wypełnionego zeolitem arkusz wykazywał odczyn bardziej zasadowy (PZO) niż próbka referencyjna (P). Można zatem wnioskować, że zwiększenie stopnia polimeryzacji próbek papieru wypełnianego zeolitem, sonikowanym, a następnie przemywanym EDTA związana jest ze zmniejszeniem kwasowości papieru.
Właściwości mechaniczne
Jak pokazano na rysunku 8 dodatek zeolitu do papieru powoduje wzrost jego wytrzymałości na zerwanie - siła zerwania przy zerowym wpięciu jest większa dla próbki papieru z zeolitem sonikowanym i przemywanym EDTA niż dla papieru referencyjnego. Można także zauważyć, że przemywanie roztworem EDTA papieru wypełnionego zeolitem wymienionym srebrem zarówno przed jak i po sonikacji zasadniczo polepsza wytrzymałość mechaniczną papieru. Na podstawie otrzymanych wyników nie można jednak stanowczo wnioskować o tym, że dodanie materiału aktywnego do papieru ma wpływ na wytrzymałość materiałową (jeżeli chodzi o rozerwanie). Duży błąd pomiarowy widoczny na powyższym wykresie wynika z samej metody pomiarowej, nie zaś ze sposobu prowadzenia pomiarów.
Właściwości sorpcyjne i katalityczne
Część badań sorpcyjnych z wykorzystaniem tlenku węgla(ll) przedstawiona została w poprzednim rozdziale. W celu określenia zdolności sorpcyjnych i katalitycznych materiałów do badań wykorzystano aldehyd octowy, jako przedstawiciela lotnych związków organicznych, jednocześnie możliwego produktu degradacji rozmaitych produktów (żywność, papier) i ze względu na jego niepożądany wpływ na zdrowie człowieka. Do porównania użyto próbki sonikowanego zeolitu ZAgO_EDTA (próbka sonikowana przez 10 min) oraz zeolitu niesonikowanego ZAg'_E DTA.
Badania prowadzono w układzie przepływowym insituw komorze reakcyjnej (Harrick) wstawianej do przestawki DRIFT spektrometru w podczerwnie (Thermo Nicolet 6700). Przed testami próbki zeolitu umieszczone w reaktorze były wygrzewane w temperaturze 110°C w przepływie He w celu zdesorbowania części wody obecnej w zeolicie. Sorpcję aldehydu dozowanego z saturatora prowadzono w reaktorze w przepływie He 20 cm3/min przez 30 min w temperaturze 25°C. Po sorpcji, a przed włączeniem programu termicznego, próbka była omywana He w temperaturze 25°C. Analizy przemian formaldehydu zaadsorbowanego na powierzchni zeolitu prowadzono w różnych temperaturach w przepływie He.
Wyniki przedstawione na rysunku 9 A. pokazują, że modyfikowany zeolit ZAg0_EDTA wykazuje zdolność sorpcyjną. Aldehyd octowy zaadsorbował się na próbkach już w temperaturze pokojowej, o czym świadczą pojawiające się pasma po sorpcji: prócz pasm od drgań metylowych w zakresie 3000-2800 cm1, również drgania od grupy aldehydowej przy 1760 i 1728 cm'1 (nieobecne w przypadku próbki referencyjnej). Według tablic korelacyjnych pojawiające się pasma odpowiadają drganiom następujących ugrupowań:
• 2987 cm1 -Vas CH;.
• 2920 cm·1 -vs CH;, • 2870 Cm 1 — 2Vs fermi CH3, • 2752 cm'1 - 25s OH (od zaadsorbowanego CH3OH), lub nadton pochodzący od pozapłaszczyznowego drgania grupy CH • 1728, 1680 cm·1 -vC = O • 1411 cm·1 — 5as CH3 • 1350 cm1 - δε CH3 (δ CH)
Dodatkowo w zakresie drgań od grup karbonylowych aldehydu występuje pasmo 1642 cm'1 od drgań zginających cząsteczek H2O związanych w zeolicie. Pasmo 1680 cm'1 jest charakterystyczne dla drgań rozciągających od grup karboksylowych. W zależności od lokalnego potencjału panującego wokół zaadsorbowanej cząsteczki pasma te mogą przesuwać się.
Z porównania widm dla prezentowanego materiału ZAg0_EDTA oraz materiału odniesienia ZAg+_EDTA wynikają różnice w zdolności sorpcyjnej i aktywności katalitycznej materiałów (rys. 9 A i B). Analizując ewolucję widm wraz ze wzrostem temperatury (rys. 9 a) można zauważyć, stopniowy spadek intensywności pasma od drgań grupy aldehydowej przy 1728 cm'1 wraz ze wzrostem temperatury dla obu próbek (rys 9 C i D). Ze wzrostem temperatury następuje nie tylko desorpcja aldehydu octowego z powierzchni próbki (fizysorbowana część w niskiej temperaturze) lecz również jego utlenianie początkowo do kwasu octowego, którego obecność wskazuje pasmo przy 1720 i 1680 cm1. Pasmo od grup karboksylowych pojawia się w temperaturze pokojowej dla próbki sonikowanej ZAg0_EDTA i rośnie ze wzrostem temperatury do 100°C po czym następuje spadek intensywności i desorpcja kwasu octowego. Zauważmy, że pasma od kwasu octowego dla próbki niesonikowanej ZAg'_EDTA w temperaturze pokojowej nie pojawiają się, a rozwijają się dopiero przy IOO°C, co jest istotną różnicą w zdolnościach
PL 229 348 Β1 utleniających obu materiałów. Zgodnie z tą obserwacją również przemiana aldehydu octowego ma mniej dynamiczny charakter dla tej próbki. Ponadto, biorąc pod uwagę fakt, że materiał bez dostępu tlenu (przepłukiwanie gazem obojętnym) wykazuje działanie utleniające wskazuje, że mechanizm reakcji jest typu Mars-van Krevelena, gdzie do utlenienia adsorbatu zużywany jest tlen sieciowy. W zadanym zakresie temperatur nie stwierdzono istotnych zmian w intensywności pasma pochodzącego od dwutlenku węgla, co świadczy o niecałkowitym utlenieniu aldehydu. Dodatkowo widma w temperaturach powyżej 200°C są takie same jak przed sorpcją acetaldehydu, z tą różnicą, że zanikło pasmo przy 1642 cm1, co jest związane z utratą wody z zeolitu.
W analogicznym eksperymencie prowadzonym w powietrzu, jako gazie nośnym stosowanym zamiast helu w programie termicznym kwas octowy formuje się w zeolicie już w temperaturze pokojowej w dużej ilości, co jest zasadniczą różnicą w porównaniu z niesonikowaną próbką odniesienia, która zaczyna utleniać aldehyd octowy w znaczący sposób dopiero w 100°C (pewne ślady obserwowane są też w temperaturze pokojowej) (porównaj widma A i B na rys. 10). Dwutlenek węgla powstaje dla obu próbek w temperaturze około 250°C.
Ilościowe ujęcie obserwowanych zmian prezentuje rysunek 11 A i B, na którym jako X oznaczono stopień przemiany aldehydu octowego wyznaczony z intensywności pasma przy 1728 cm'1 (liczony podobnie jak konwersja, przy czym jako punkt odniesienia zastosowano wartość maksymalną - początkową intensywności), a Y jako stopień przemiany kwasu octowego wyliczony z intensywności pasma przy 1680 cm'1 (odniesiony do maksymalnej wartości). Z tego powodu, że aldehyd octowy w powietrzu utleniał się już w temperaturze pokojowej dla próbki sonikowanej, jako wartość maksymalną intensywności przyjęto wartość intensywności po sorpcji w 25°C bez dostępu powietrza. Tak przedstawiony stopień przemiany aldehydu octowego ujmuje zarówno jego przereagowanie, jak i desorpcję z powierzchni zeolitu. Ilościowe porównanie próbki sonikowanego zeolitu ZAgO_EDTA i zeolitu niesonikowanego wskazuje na znacznie większą aktywność sonikowanej formy w znacznie niższych temperaturach. Tworzenie kwasu octowego w powietrzu zaobserwowano już w temperaturze pokojowej w ilości 80% w stosunku do wartości maksymalnej. Zauważmy również, że maksima wydajności do kwasu octowego powtarzają się w tych samych temperaturach dla danej próbki bez względu na warunki eksperymentu.
Aldehyd octowy adsorbuje się również a próbkach finalnego materiału papierowego (PZAgO_EDTA) przedstawionego na rysunku 11. Aldehyd octowy byt wiązany w materiale w temperaturze 25°C. Wniosek taki można wysnuć na podstawie charakterystycznych pasm (2920, 1728. 1640 cm1) pochodzących od acetaldehydu. W tym przypadku analiza zdolności katalitycznych materiału jest utrudniona ze względu na przesłanianie pasm pochodzących od acealdehydu i zeolitu przez pasma pochodzące od celulozy. Jednak nie ma powodu twierdzić, by były one inne.
Określenie aktywności mikrobiologicznej
Badania wykonano slosując następujące organizmy testowe:
Bakterie:
1. t. Escherichia coli
2. Serratia marcescens
3. BacillussubiHis
4. Bacillus megatherium Grzyby:
5. Trichoderma viride
6. Chaetomium globosum
7. Aspergillus niger
8. Ciadosporium cladosporioides
9. Mortierella alpinum
Powyższe szczepy przechowywane są na pożywkach w laboratorium Zespołu Interakcji Roślin z Mikroorganizmami, Instytut Nauk o Środowisku i Małopolskie Centrum Biotechnologii, UJ (Kraków) i używane są do badań porównawczych po wyszczepieniu ich na odpowiednie pożywki. Część tych szczepów pochodzi z izolacji z papieru a część uzyskano w trakcie badań innego typu.
Porównanie różnych materiałów zeolitowych
Pierwszym etapem analizy ilościowej aktywności mikrobiologicznej było przetestowanie serii zeolitów, które potencjalnie mogłyby być zastosowane w na nokom pozytowych opakowaniach. Do badań stosowano zeolity typu Y (fojazyt), ZSM-5 (pentozil) i sita molekularne MCM-56 (materiał mezoporowaty). Materiały te zostały wymienione kationami srebra podobnie jak to opisano dla zeolitu Y w poprzednich rozdziałach.
PL 229 348 Β1
Wszystkie badane materiały wykazywały aktywność przeciwbakteryjną (rys. 10). Zauważmy, że bez materiału zeolitowego (próba kontrolna) bakterie namnażały się na poziomie 9000 zliczeń. Najgorzej w rankingu zeolitów plasują się sita molekularne MCM-56. Aktywności mikrobiologiczne zeolitów Y i ZSM-5 są zbliżone bez względu na stan srebra w próbce (próbki z Ag' i sonikowane z Ag°). Spośród wszystkich materiałów najlepszy jednak okazał się zaproponowany w tej pracy zeolit typu Y, preparatyka zgodna z opisaną w niniejszej pracy) dla którego uzyskano niemal 100% aktywność przeciwbakteryjną w przypadku bakterii Escherichia coli.
Testy materiałów papierowych z zeolitem Y
Dalszym etapem oznaczania aktywności było przeprowadzenie testów na gotowych arkuszach papierowych. Do testu użyto próbki materiałów przygotowanych na Wydziale Chemii UJ. Próbki te wysterylizowano na papierze Whatman’a w szalkach Petriego przed użyciem w doświadczeniu.
Bakterie (szczepy 1-4) naniesiono na powierzchnię agaru (NA) i rozprowadzono za pomocą głaszczki jednorazowej (pojedyncza głaszczka stosowana była dla danego szczepu). Dla każdego ze szczepów i każdego typu próby papieru stosowano po 3-5 powtórzeń (niektóre z powtórzeń odrzucono z powodu nierównomiernego nałożenia materiału co widoczne jest po kilku dniach od czasu wykonania badania; min. N=3). Na każdą szalkę Petriego z bakteriami nałożono pojedynczy krążek papieru. Kultury umieszczono w temperaturze 32 °C na trzy dni. a następnie temperaturę obniżono do 25°C na kolejne kilka dni. Codziennie obserwowano rozwój mikroorganizmów. Nie stwierdzono wytworzenia strefy braku wzrostu wokół materiału krążków w żadnym z badanych przypadków, co świadczy o nie rozchodzeniu się srebra z badanego materiału.
Dalszą część doświadczenia przeniesiono do komory laminarnej (warunki sterylne). Stwierdzono znaczne obniżenie wzrostu bakterii pod krążkami z dodatkiem srebra (w każdej formie). Każdą z szalek Petriego otwierano, na odwrocie szalki górnej umieszczano za pomocą sterylnej pęsety krążek papieru odwracając go dołem do góry i eksponując w ten sposób część, która przylegała do agaru. Do oceny liczebności bakterii zastosowano test LuciPac Pen (ATP + AMP Hygiene Monitoring test kit firmy Kikkoman Corp. codę 60331) postępując według zaleceń z drobnymi innowacjami. Wymazówkę ustawiano prostopadle do krążka w części centralnej i opierając końcówkę w pozycji „wkrętowej śrubokręta” przekręcano o 360°. Wynik określający względną zawartość ATP + AMP odczytywano następnie na czytniku lumitestera.
Grzyby (szczepy 5-9) wprowadzono na szalki Petriego zawierające pożywkę PDA oraz nałożone centralnie po trzy filtry z każdego typu. W każdym przypadku założono po trzy powtórzenia. Szczepy wprowadzano w formie krążka agaru z grzybnią w odległości 2 cm od środkowego krążka. Ze względu na różne tempo wzrostu grzybni konieczne było prowadzenie testu przez dłuższy czas (około 2 tygodni). Każdy z badanych szczepów wykazywał nieco inne problemy w trakcie obserwacji.
Trichoderma viride - szczep tworzył kolonie z zarodnikami w obszarze kolistym zewnętrza kolonii; w niektórych przypadkach krążek wypada! w niewłaściwym miejscu, co utrudniało obserwacje. W kilku przypadkach obserwowano opóźnienie dojrzewania konidiów co manifestowało się ich jaśniejszą barwą -jasnozieloną lub żółtą (poza tym obszarem konidia o zabarwieniu niebies kozielonym).
Chaetomium globosum - tworzenie owocników było generalnie opóźnione na powierzchni zastosowanych prób papieru, gdzie prawdopodobnie aktywność grzybni koncentrowała się na rozkładzie papieru, podczas gdy owocowanie jest oznaką braku związków pokarmowych.
Aspergillus niger - dobrze nadaje się do szybkich testów, chociaż w miarę upływu testu na powierzchni krążków ze srebrem pojawiały się zarodniki uwolnione z otaczających konidioforów, co nieco utrudniało analizy, jednak konidia takie nie kiełkowały w takich miejscach, chociaż prawdopodobnie żywotność zachowywały.
Cladosporium cladosporioides - gatunek cechujący się stosunkowo wolnym wzrostem; konieczne było ponowne naniesienie inokulum na szalki, aby przyspieszyć moment osiągnięcia krążków przez grzybnię; zaletą tego gatunku jest wytwarzanie czarnej grzybni widocznej w obrębie krążków papieru w przypadkach, gdzie do kolonizacji papieru dochodziło.
Mortierella alpina - jasna grzybnia z konidiami pozbawionymi ciemnych barwników.
Wyniki zaprezentowane na rysunku 11 i 12 pokazują, że papier wypełniony zeolitem podstawionym kationami srebra a następnie sonikowany i przemywany EDTA (PZAgO_EDTA), w porównaniu z próbą odniesienia w postaci niesonikowanej (PZAg+_EDTA), wykazuje lepsze właściwości biobójcze w kierunku bakterii i jest nieco lepszy od próbki odniesienia w przypadku aktywności przeciwgrzybicznej. szczególnie dla grzybów Chaetomium i Cladosporium. Podsumowanie dotyczące opracowanego materiału.
PL 229 348 Β1
Biorąc pod uwagę takie parametry jak: zawartość srebra w preparatach papierowych, trwałość papieru, właściwości sorpcyjne i katalityczne materiał papierowy PZAgO_EDTA z sonikowanym zeolitem typu Y wymienianym srebrem znacząco wzbogaca oczekiwane założenia dotyczące opakowań. Opierając się na optymalizacji zawartości srebra do badań fizykochemicznych wybrano materiał, który zawiera poniżej 1% wag. srebra. Jest to najniższa wartość, dla której zaobserwowano aktywność biobójczą w stosunku do wszystkich testowanych organizmów. Proponowany materiał ma charakter hybrydowy, w którym czynnik aktywny jest w postaci zawierającej zarówno kationy srebra, jak i zredukowane srebro związane w matrycy zeolitu. Na uwagę zasługują właściwości sorpcyjne materiału potwierdzone dla tlenku węgla i aldehydu octowego. Walorem materiału jest również jego zdolność do katalizowania reakcji utlenienia w temperaturze pokojowej bez dostępu powietrza, co stwierdzono na przykładzie utleniania aldehydu octowego. Wysoka aktywność biobójczą została potwierdzona w testach z wybranymi szczepami mikroorganizmów, typowo występujących w żywności i archiwaliach. Stosunkowo mniejszą zdolność mikrobójczą stwierdzono w przypadku bakterii Bacillus megaterium i dla grzybów z rodzaju Aspergillus.
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Materiał nanokompozytowy obejmujący celulozę wypełnianą zeolitem zawierającym srebro, znamienny tym, że wypełniacz mineralny stanowi zeolit typu Y, natomiast srebro występuje w formie związanej z matrycą zeolitową, jednocześnie w postaci kationów srebra i nanocząstek srebra metalicznego, korzystnie w stosunku 1:1, przy czym całkowita zawartość srebra w materiale nie przekracza 1 % wagowych.
- 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że jony srebra wprowadzone zostały do struktury zeolitu na drodze wymiany jonowej.
- 3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zredukowane srebro występuje obok kationów srebra w zeolicie w wyniku zastosowania procedury sonikacyjnej.
- 4. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje właściwości sorpcyjne wobec lotnych związków organicznych oraz zanieczyszczeń gazowych.
- 5. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje właściwości katalityczne w utlenianiu lotnych związków organicznych w temperaturze pokojowej w powietrzu i w temperaturze od 60°C bez dostępu powietrza.
- 6. Materiał według zastrzeżenia 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że wykazuje właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze, zwłaszcza w stosunku do bakterii Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus suhtilis oraz Bacillus megatherium.
- 7. Materiał według zastrz. 6, znamienny tym, że wykazuje właściwości grzybobójcze w stosunku do grzybów Trichoderma viride, Chaetomium glohosum, Aspergillus Niger, Cladosporium ciadosporides, oraz Morterella alpinum.
- 8. Sposób otrzymywania opakowaniowego materiału nanokompozytowego, obejmujący podstawienie matrycy zeolitowej jonami srebra (I), dodanie do zawiesiny celulozowej materiału aktywnego w postaci matrycy zeolitowej zawierającej srebro i jej osadzenie na włóknach celulozowych, uformowanie masy papierniczej do pożądanego kształtu oraz suszenie, znamienny tym, że przed dodaniem podstawionej jonami srebra matrycy zeolitowej do zawiesiny celulozowej prowadzi się sonikację matrycy zeolitowej, korzystnie przez 10 minut w zawiesinie zeolitu przy średniej mocy 90 W i w temperaturze roztworu poniżej 60°C, a następnie przemywa się zeolit wodnym roztworem soli dwusodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), przy czym korzystnie przemywanie EDTA obejmuje następujące etapy: a) przemywanie zeolitu 0,01 M EDTA w temperaturze pokojowej; b) wypłukiwanie przez czas 1 godziny w temperaturze wrzenia 0,01 M EDTA;c) przemywanie zeolitu 0,1 M roztworu EDTA oraz d) przepłukiwanie zeolitu wodą dejonizowaną.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że matryca zeolitową traktowana jest roztworem azotanu (V) srebra.
- 10. Zastosowanie materiału nanokompozytowego określonego zastrzeżeniami od 1 do 7 do opakowywania.
- 11. Zastosowanie według zastrz. 10 do opakowywania roślin, dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków.PL 229 348 Β1
- 12. Zastosowanie według zastrz. 10 do opakowywania żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.
- 13. Zastosowanie materiału nanokompozytowego wytworzonego sposobem określonym w zastrz. 8-9 do opakowywania.
- 14. Zastosowanie według zastrz. 13 do opakowywania roślin, dzieł sztuki, archiwów oraz zabytków.
- 15. Zastosowanie według zastrz. 13 do opakowywania żywności, środków farmaceutycznych oraz karmy dla zwierząt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411409A PL229348B1 (pl) | 2015-02-27 | 2015-02-27 | Modyfikowany materiał nanokompozytowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
| EP15733894.8A EP3140456B1 (en) | 2014-05-09 | 2015-05-09 | Modified nanocomposite material, method for its production and its application |
| US15/309,474 US10174457B2 (en) | 2014-05-09 | 2015-05-09 | Modified nanocomposite material, method for its production and its application |
| PCT/IB2015/053408 WO2015170303A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-05-09 | Modified nanocomposite material, method for its production and its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411409A PL229348B1 (pl) | 2015-02-27 | 2015-02-27 | Modyfikowany materiał nanokompozytowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411409A1 PL411409A1 (pl) | 2016-08-29 |
| PL229348B1 true PL229348B1 (pl) | 2018-07-31 |
Family
ID=56760178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411409A PL229348B1 (pl) | 2014-05-09 | 2015-02-27 | Modyfikowany materiał nanokompozytowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229348B1 (pl) |
-
2015
- 2015-02-27 PL PL411409A patent/PL229348B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL411409A1 (pl) | 2016-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10174457B2 (en) | Modified nanocomposite material, method for its production and its application | |
| Kausar et al. | Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies on the removal of U (VI) by low cost agricultural waste | |
| Joshi et al. | Preparation and characterization of activated carbon from lapsi (Choerospondias axillaris) seed stone by chemical activation with potassium hydroxide | |
| CN112313179B (zh) | 水纯化组合物及其制造方法 | |
| Popa et al. | The synthesis, activation and characterization of charcoal powder for the removal of methylene blue and cadmium from wastewater | |
| Tewatia et al. | Wheat straw cellulose based fluorescent probe cum bioadsorbents for selective and sensitive alleviation of uranium (VI) in waste water | |
| Yeddou-Mezenner | Kinetics and mechanism of dye biosorption onto an untreated antibiotic waste | |
| Khandan et al. | Novel uranyl-curcumin-MOF photocatalysts with highly performance photocatalytic activity toward the degradation of phenol red from aqueous solution: effective synthesis route, design and a controllable systematic study | |
| Li et al. | Synthesis and characterization of Cu-BTC metal–organic frameworks onto lignocellulosic fibers by layer-by-layer method in aqueous solution | |
| Iwuozor et al. | A comprehensive review on the sequestration of dyes from aqueous media using maize-/corn-based adsorbents | |
| Wen et al. | Preparation and characterization of melamine-formaldehyde/Ag composite microspheres with surface-enhanced Raman scattering and antibacterial activities | |
| JP2019504941A (ja) | 金属ナノ粒子を含む基材、関連する物品、およびそれらを作製する連続工程 | |
| Altowayti et al. | Application of a novel nanocomposites carbon nanotubes functionalized with mesoporous silica-nitrenium ions (CNT-MS-N) in nitrate removal: Optimizations and nonlinear and linear regression analysis | |
| Wu et al. | Fabrication of porous zirconia microspheres as an efficient adsorbent for removal and recovery of trace Se (IV) and Te (IV) | |
| Zhang et al. | Selectively functionalized zeolite NaY composite materials for high-efficiency multiple protection of paper relics | |
| Tavares et al. | The role of operational parameters on the uptake of mercury by dithiocarbamate functionalized particles | |
| Zhu et al. | Environment-friendly bio-materials based on cotton-carbon aerogel for strontium removal from aqueous solution | |
| Hundakova et al. | Silver and/or copper vermiculites and their antibacterial effect | |
| Paul et al. | Physicochemical characterization data of pine-derived biochar and natural zeolite as precursors to catalysts | |
| Nagy et al. | Physical and chemical formations of lead contaminants in clay and sediment | |
| EP1185349A1 (de) | Filter aus filterpapier oder papierartigem vliesstoff | |
| PL229348B1 (pl) | Modyfikowany materiał nanokompozytowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie | |
| El Amri et al. | Investigation of the cellulose reed plant as a potential adsorbent to remove Pb (II): equilibrium isotherms and thermodynamic studies | |
| Zhang et al. | Trace-loaded UIO-66-NH2 for thymol encapsulation: A green approach to enhance antifungal properties of bamboo | |
| Zhang et al. | Study on using crystalline celluloses as templates for preparation of hierarchical LTA Zeolite for fast Cd (II) removal |