PL229613B1

PL229613B1 - Sposób wytwarzania grafenu

Info

Publication number: PL229613B1
Application number: PL417005A
Authority: PL
Inventors: Daniel Sibera; Urszula Narkiewicz; Beata Michalkiewicz; Antoni Waldemar Morawski; Rafał Wróbel
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie; Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2018-08-31
Also published as: PL417005A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania grafenu, który charakteryzuje się tym, że przygotowuje się roztwór wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, w którym stosunek potasu do węgla wynosi od 3:1 do 7:1 i poddaje go obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym przez 5 - 60 minut, przy ciśnieniu od 1 do 5 MPa. Następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 700 - 800°C i przetrzymując próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czy materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grafenu przy wykorzystaniu metody Stoebera. Materiałem wyjściowym do syntezy jest mieszanina rezorcyny, szczawianu potasu, etanolu, wody destylowanej, wodnego roztworu amoniaku i roztworu wodnego formaldehydu.

Istnieje szereg metod wytwarzania grafenu. Do najczęściej stosowanych należą: eksfoliacja mechaniczna - odrywanie za pomocą taśmy klejącej pozwala na uzyskanie warstw grafenowych - przedstawiona w publikacjach Novoselov K., Geim A., et. al.: Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306, 666-669, Dimiev A., Kosynkin D. V., et. al.: Layer-by-layer removal of graphene for device patterning, Science, 2011,331, 1168-1172 i Zhu Y., Murali S., et. al.: Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications, Advanced Materials, 2010, 22, 35, 3906-3924.

Znana jest także z publikacji Strupiński W. et. al.: Graphene epitaxy by Chemical Vapor Deposition on SiC, Nano Letters, 2011, 11, 1786-1791 metoda CVD (chemical vapor deposition) - osadzania z fazy gazowej na metalach Cu lub Ni i bezpośrednio na podłożach z węglika krzemu.

Kolejnym sposobem uzyskiwania grafenu jest synteza chemiczna. Proces ten obejmuje utlenianie grafitu do tlenku grafitu, np. metodą Hummersa, następnie jego eksfoliację do tlenku grafenu za pomocą sonikacji i w ostatecznym etapie jego redukcję termiczną lub chemiczną, wykorzystując np. hydrazynę.

W literaturze Wang G., Wang B. et. al.: Highly efficient and large-scale synthesis of graphene by electrolytic exfoliation, Carbon, 2009, 47, 3242-3246 pojawiła się także informacja o metodzie eksfoliacji elektrolitycznej, której podstawą są elektrody grafitowe i elektrolity pochodzenia organicznego.

Grafen można również otrzymać poprzez rozcinanie nanorurek węglowych za pomocą interkalacji litu i amoniaku, co opisano w publikacji Abraham G. Cano-Merquez, Fernando J. Rodriguez-Macias, Jessica Campos-Delgado, Claudia G. Espinosa-Gonzalez, Ferdinando Tristan-López, Daniel RamirezGonzalez, David A. Cullen, David J. Smith, Mauricio Terrones and Yadira I. Vega-Cantó, Ex-MWNTs: Graphene Sheets and Ribbons Produced by Lithium Intercalation and Exfoliation of Carbon Nanotubes, Nano Lett., 2009, 9 (4), pp 1527-1533.

Znany jest z publikacji Liying Jiao, Li Zhang, Xinran Wang, Georgi Diankov and Hongjie Dai, Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes, Nature, 2009, 458, 877-880 sposób otrzymywania grafenu metodą wytrawiania plazmą, a także w procesie łączenia policyklicznych węglowodorówaromatycznych opisany w Xi Wan, Kun Chen, Danqing Liu, Jian Chen, Qian Miao and Jianbin Xu, High-Quality Large-Area Graphene from Dehydrogenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Chem. Mater., 2012, 24 (20), pp 3906-3915.

Znany jest także sposób otrzymywania grafenu w trakcie wytrawiania grafitu w plazmie w atmosferze argonu lub azotu, przedstawiony w publikacji Hazra KSI, Rafiee J, Rafiee MA, Mathur A, Roy SS, McLauhglin J, Koratkar N, Misra DS., Thinning of multilayer graphene to monolayer graphene in a plasma environment, Nanotechnology. 2011 Jan 14; 22 (2): 025704.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 397 831 znany jest sposób wytwarzania granulatu grafenowego na bazie metali lub stopów metalicznych. Sposób obejmuje kolejno następujące etapy: a) granulat metalu lub stopu metalicznego, korzystnie granulat miedziany albo aluminiowy, o rozmiarach ziaren od 0,1 pm do 1 mm, korzystnie od 1 pm do 6 pm podgrzewa się do temperatury od 960 do 1040°C, a następnie wygrzewa się w atmosferze argonu i propanu przez czas od 2 do 30 min, korzystnie od 2 do 20 minut, b) materiał otrzymany w wyniku etapu a) schładza się do temperatury pokojowej.

Z opisu patentowego nr PL 213 291 znany jest sposób wytwarzania grafenu poprzez jego epitaksję z fazy gazowej na podłożu posiadającym powierzchnię z SiC, który charakteryzujący się tym, że proces sublimacji krzemu z podłoża kontroluje się za pomocą przepływu gazu, obojętnego przez reaktor epitaksjalny. Wynalazek obejmuje także grafen otrzymany tym sposobem.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 398 152 znany jest sposób epitaksjalnego wytwarzania grafenu na podłożu z SiC, w atmosferze wodoru, argonu i propanu, który charakteryzuje się tym, że podczas wzrostu epitaksjalnego ciśnienie cząstkowe wodoru zmniejsza się co najmniej do wartości, przy której osadzanie grafenu dominuje nad trawieniem podłoża, przy jednoczesnym zwiększaniu ciśnienia cząstkowego propanu.

Ze zgłoszenia patentowego nr P. 399 096 znany jest też sposób wytwarzania warstwy grafenu z matrycy ciekłego metalu na stałym podłożu metalowym lub ceramicznym. Sposób charakteryzuje się tym, że płytę wielowarstwową, zawierającą, jako matrycę formującą grafen, warstwę zewnętrzną metalu lub stopu metali o temperaturze topnienia w przedziale od 1051°C do 1150°C oraz, jako podłoże, od

PL 229 613 B1 do 5 warstw z metali przejściowych i/lub ich stopów, i/lub metaloidów, i/lub ich roztworów oraz związków o temperaturach topnienia w przedziale od 1151°C do 3410°C, obrabia się termicznie w następujących etapach: - nagrzewanie do momentu osiągnięcia przez płytę temperatury od 0,5°C do 50°C powyżej temperatury topnienia matrycy formującej, - wygrzewanie w stałej lub zmiennej temperaturze z tego zakresu przez okres od 60 do 600 sekund, dozując przy tym do atmosfery acetylen przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 4 hPa, etylen przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 4 hPa oraz wodór przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 2 hPa przez czas od 10 do 300 sekund, - schładzanie, w części kontrolowane, podczas którego, w przedziale temperatur od 1200°C do 1050°C, utrzymuje się szybkość schładzania w zakresie od 0,1 do 2°C/min, przy czym poszczególne etapy nagrzewania, wygrzewania oraz schładzania przeprowadza się w atmosferze czystego argonu o stałym ciśnieniu cząstkowym z zakresu od 1 hPa do 1100 hPa.

Sposób otrzymywania grafenu, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że przygotowuje się roztwór wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, w którym stosunek wagowy potasu, znajdującego się w szczawianie potasu do węgla, znajdującego się w rezorcynie, wynosi od 3:1 do 7:1 i poddaje go obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym przez 5-60 minut, przy ciśnieniu od 1 do 5 MPa. Następnie, otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 700-800°C i przetrzymując próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czy materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach wykonania i na zdjęciach TEM przedstawiających struktury grafenowe. Fig. 1-5 przedstawia strukturę grafenową uzyskaną przy temperaturze zwęglania 750°C, przy czym fig. 1 przy ciśnieniu 1 MPa, fig. 2 przy ciśnieniu 3 MPa, fig. 3 przy ciśnieniu 4 MPa, fig. 4 przy ciśnieniu 5 MPa, fig. 5-7 przedstawia strukturę grafenową przy ciśnieniu 1 MPa, przy czym fig. 5 przy temperaturze 700°C, fig. 6 przy temperaturze 750°C, fig. 7 przy temperaturze 800°C.

P r z y k ł a d 1

Sporządza się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml) i wody amoniakalnej (0,3 ml). Następnie, w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (4,95 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), dzięki czemu powstaje prekursor. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h. Sporządzony roztwór poddaje się obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze wynosił 15 minut przy ciśnieniu 1 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1°C/min do temperatury 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie, otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 1.

P r z y k ł a d 2

Sporządza się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml) i wody amoniakalnej (0,3 ml). Następnie, w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (3,60 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), dzięki czemu powstaje prekursor. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h. Sporządzony roztwór poddaje się obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze wynosił 50 minut przy ciśnieniu 3 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1°C/min do temperatury 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie, otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 2.

P r z y k ł a d 3

Sporządza się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml) i wody amoniakalnej (0,3 ml). Następnie, w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (4,95 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), dzięki czemu powstaje prekursor. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h. Sporządzony roztwór poddaje się obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas

PL 229 613 B1 obróbki w reaktorze wynosił 60 minut przy ciśnieniu 4 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1°C/min do temperatury 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie, otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 3.

P r z y k ł a d 4

Sporządzą się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml) i wody amoniakalnej (0,3 ml). Następnie, w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (4,95 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), dzięki czemu powstaje prekursor. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h. Sporządzony roztwór poddaje się obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze wynosił 20 minut przy ciśnieniu 5 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1°C/min do temperatury 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie, otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 4.

P r z y k ł a d 5

Sporządza się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml) i wody amoniakalnej (0,3 ml). Następnie, w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (4,95 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), dzięki czemu powstaje prekursor. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h. Sporządzony roztwór poddaje się obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze wynosił 15 minut przy ciśnieniu 1 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1°C/min do temperatury 700°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie, otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 5.

P r z y k ł a d 6

Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 6, z tym, że temperaturę zwęglania zwiększano do 750°C. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 6.

P r z y k ł a d 7

Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 6, z tym, że temperaturę zwęglania zwiększano do 800°C. Strukturę otrzymanego materiału przedstawia fig. 7.

Claims

1. Sposób otrzymywania grafenu, znamienny tym, że przygotowuje się roztwór wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, w którym stosunek wagowy potasu znajdującego się w szczawianie potasu do węgla, znajdującego się w rezorcynie wynosi od 3:1 do 7:1 i poddaje go obróbce ciśnieniowej, w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 560 minut, przy ciśnieniu od 1 do 5 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zwęglanie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego zwiększając temperaturę o 1°C/minutę do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę o 1 °C/minutę do temperatury 700-800°C i przetrzymując próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czy materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.