PL229964B1 - Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym - Google Patents
Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowymInfo
- Publication number
- PL229964B1 PL229964B1 PL411642A PL41164215A PL229964B1 PL 229964 B1 PL229964 B1 PL 229964B1 PL 411642 A PL411642 A PL 411642A PL 41164215 A PL41164215 A PL 41164215A PL 229964 B1 PL229964 B1 PL 229964B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dmf
- toluene
- range
- methanol
- catalytic complex
- Prior art date
Links
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- -1 poly(phenylene oxide) Polymers 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 30
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920003247 engineering thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- YRGVKPIUZUOJSJ-UHFFFAOYSA-N n,n'-dibutylethane-1,2-diamine Chemical group CCCCNCCNCCCC YRGVKPIUZUOJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Ujawniono sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym, dużym ciężarze cząsteczkowym, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu (DMF), w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, z zastosowaniem kompleksu katalitycznego aminy drugorzędowej z solą miedzi (II), którą prowadzi się przy ustalonym stosunku objętościowym rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik i z ustaloną ilością kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu(II). Otrzymany produkt jest przeznaczony do wytwarzania folii i membran.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym, dużym ciężarze cząsteczkowym, metodą utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku przeznaczony jest do wytwarzania folii i membran.
Poli(tIenek fenylenu) (PPE lub PPO) jest jednym z najważniejszych termoplastycznych polimerów konstrukcyjnych, który ze względu na unikatową kombinację dobrych właściwości mechanicznych, elektrycznych, dużą stabilność termiczną i stabilność wymiarów oraz odporność na działanie kwasu i zasady i inne cechy, znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w przemyśle elektronicznym, elektrotechnicznym, motoryzacyjnym. Jednym z najważniejszych obszarów zastosowania poli(tlenku fenylenu) jest technologia membranowa, umożliwiająca odzysk zarówno surowców, jak i mediów energetycznych stosowanych w przemyśle, a także ograniczenie ilości substancji chemicznych odprowadzanych do środowiska jako odpady poprodukcyjne, W technikach separacyjnych, membrany wykonane z PPE, charakteryzujące się wysoką selektywnością przy zachowaniu dobrych właściwości użytkowych, pozwalają m.in. na selektywny rozdział gazów, separację lekkich parafin i olefin. Czynnikiem determinującym zastosowanie PPE w procesie wytwarzania membran jest duży ciężar cząsteczkowy polimeru - wyrażany także wartością granicznej liczby lepkościowej (GLL), o możliwie najmniejszej polidyspersji. Folie i membrany o dobrych właściwościach wytwarza się z PPE o GLL wyższej niż 0,8 dL/g, co odpowiada liczbowo średniemu ciężarowi cząsteczkowemu (Mn) powyżej 60000.
Poli(tlenek fenylenu) wytwarza się metodą utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu (DMF) w atmosferze tlenu cząsteczkowego, katalizowanej za pomocą układu soli miedzi (I) lub (II), w której anionem jest najczęściej CI-, Br-, z aminą. W reakcji otrzymywania PPE jako aminy stosowane są monoaminy alifatyczne, diaminy alifatyczne, aminy cykliczne oraz aminy aromatyczne. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników organicznych, tj. w węglowodorach alifatycznych i aromatycznych, halogenopochodnych węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, alkoholach, ketonach i innych. Podczas polimeryzacji DMF poza polimerem PPE powstają także produkty uboczne jak woda oraz 3,3’,5,5’-tetrametylodifenochinon (TMDCh) - barwna substancja krystaliczna, nadająca polimerowi niekorzystne zabarwienie oraz obniżająca wydajność reakcji i pogarszająca właściwości otrzymanego polimeru. Ustalając skład kompleksu katalitycznego oraz środowisko reakcji można wytwarzać PPE w szerokim zakresie ciężarów cząsteczkowych. Czynnikami wpływającymi na ciężar cząsteczkowy rosnących makrocząsteczek po!i(t!enku fenylenu) są: środowisko reakcji, skład kompleksu katalitycznego, stężenie kompleksu katalitycznego wyrażane stosunkiem molowym DMF/Cu, itp.
Z opisu patentowego nr US 4 028 341 znany jest sposób wytwarzania PPE w mieszaninie toluenmetanol w stosunku wagowym 85/1, o dużym ciężarze cząsteczkowym (GLL = 1,215 dL/g) za pomocą kompleksu katalitycznego, w którym DMF/Cu = 1100, składającego się z jonów miedzi, bromu oraz aminy II- i III-rzędowej, jednak ze względu m. in. na trudności związane z izolacją polimeru, brakiem powtarzalności szarż pod względem ciężaru cząsteczkowego PPE, nie jest to sposób odpowiedni do zastosowania w skali przemysłowej.
W opisie patentowym nr US 6 472 499 B1 ujawniono sposób otrzymywania PPE o GLL > 0,8 dL/g, w którym stosuje się miedziowy kompleks katalityczny, składający się z jonów bromkowych, Il-rzęd. mono- i diamin oraz III-rzęd. monoaminy. Reakcje prowadzono w toluenie, przy stężeniu kompleksu katalitycznego (DMF/Cu) w zakresie 100-200. Wadą przedstawionego sposobu otrzymywania PPE jest konieczność ciągłego monitorowania przyrostu ciężaru cząsteczkowego polimeru oraz niekorzystny sposób postępowania, następujący po wytworzeniu polimeru o określonym ciężarze cząsteczkowym. Po osiągnięciu założonego ciężaru cząsteczkowego PPE, reakcja jest zatrzymywana wodnym roztworem kwasu nitrylotrioctowego, a następnie, po oddzieleniu fazy organicznej od fazy wodnej, do roztworu polimeru w toluenie dodaje się wytrącalnika polimeru, tj. metanolu. Te dodatkowe czynności powodują zmniejszenie wydajności procesu.
W opisie patentowym nr US 2011/0 293 937 A1 ujawniono sposób otrzymywania PPE w toluenie, charakteryzującego się wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym (Mw) powyżej 150000. Reakcja jest katalizowana kompleksem miedzi z aminą, gdzie jako aminę stosuje się N,N'-dibutyloetylenodiaminę, dimetylobutyloaminę oraz dibutyloaminę, przy stosunku molowym DMF/Cu do 114. Według opisanego sposobu, proces wytwarzania PPE prowadzi się w trzech zakresach temperatury, tj. 20-30°C, 30-40°C i 45-55°C, odpowiednio, dla etapu inicjacja (etap egzotermiczny), etapu wzrostu polimeru i etapu oczyszczania produktu. Po osiągnięciu określonego przyrostu ciężaru cząsteczkowego PPE, reakcja
PL 229 964 B1 jest przerywana odcięciem dopływu tlenu do roztworu, a polimer jest wytrącany w dwóch etapach. Wytworzony PPE charakteryzuje się dużą polidyspersją oraz różnicą (do ok. 38%) pomiędzy GLL PPE otrzymanego na koniec reakcji, a GLL gotowego produktu.
W amerykańskim opisie patentowym nr US 4 537 948 przedstawiono sposób otrzymywania PPE w reakcji polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu w środowisku toluen/metanol, katalizowanej za pomocą układu morfolina/Cu. W porównaniu do sposobu według nr US 4 537 948, zastosowanie w sposobie według zgłaszanego wynalazku (średnio) czterokrotnie większej ilości morfoliny w układzie katalitycznym [stosunek morfolina/Cu] oraz znacznie mniejszej ilości jonów Cu(II) w odniesieniu do DMF [stosunek DMF/Cu(II) (średnio) od dwu- do ponad czterokrotnie wyższy], przy jednocześnie nawet dwukrotnie większym nadmiarze jonów Br do jonów Cu, pozwala otrzymać polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym wynoszącym co najmniej 0,8 dL/g, który zgodnie z wynalazkiem nr US 4 537 948 wyniósł od 0,60 do maksymalnie 0,86 dL/g.
Stwierdzono nieoczekiwane zależności pomiędzy działaniem określonego kompleksu katalitycznego oraz składem układu toluen/alkohol a uzyskanym ciężarem cząsteczkowym homopolimeru PPE. Na rysunku (fig. 1) przedstawiono zależność GLL otrzymanego polimeru od zawartości metanolu w roztworze z toluenem dla ustalonych ilości kompleksu katalitycznego (DMF/Cu).
Według wynalazku, otrzymywanie PPE o założonym, regulowanym dużym ciężarze cząsteczkowym (GLL > 0,8 dL/g) w układzie toluen/metano(etanol) polega na ustaleniu dwóch parametrów: odpowiedniego stężenia alkoholu w mieszaninie z toluenem, wyrażanego w % objętościowych, oraz odpowiedniego stężenia kompleksu katalitycznego, wyrażonego w stosunku molowym DMF/Cu, w zależności od oczekiwanego ciężaru cząsteczkowego PPE, wyrażonego przez GLL.
Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym, dużym ciężarze cząsteczkowym - wyrażonym jako graniczna liczba lepkościowa (GLL) - wynoszącym co najmniej 0,8 dL/g, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu (DMF), w układzie toluen/metanol(etanol), z zastosowaniem kompleksu katalitycznego morfoliny z bromkiem miedzi (II), z obecnością wolnego bromowodoru, przy ustalonym stosunku objętościowym toluen/metanol(etanol) w zakresie odpowiednio od 90/10 do 50/50, według wynalazku polega na tym, że polimeryzację prowadzi się przy ustalonej ilości kompleksu katalitycznego, wyrażonej jako stosunek molowy DMF/Cu(II), w zakresie 150-350, przy czym w kompleksie katalitycznym stosunek molowy Cu(II)/HBr/morfolina zawiera się w zakresie od 1/4/60 do 1/6/100.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu(II), ustaloną w zakresie 150-280.
Korzystnie, stosuje się kompleks katalityczny wytworzony przez reakcję tlenku miedzi (CuO) z wodnym roztworem bromowodoru, rozpuszczenie soli w metanolu lub etanolu, a następnie poddanie reakcji z morfoliną.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku ustala się stosunek objętościowy toluen/etanol w zakresie od 90/10 do 65/35, korzystniej w zakresie od 85/15 do 70/30.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku ustala się stosunek objętościowy toluen/metanol w zakresie od 90/10 do 60/40, korzystniej w zakresie od 82/18 do 70/30.
Kompleks katalityczny Cu/HBr/morfolina, stosowany w sposobie według wynalazku, nie wykazuje aktywności katalitycznej w znanych i stosowanych sposobach otrzymywania PPE w roztworze toluenu. Wprowadzenie do toluenu alkoholu, a więc prowadzenie procesu otrzymywania PPE w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik polimeru uaktywnia działanie zastosowanego kompleksu katalitycznego. Kompleks ten, zbudowany z bromku miedzi (II) i morfoliny oraz bromowodoru jest bardzo aktywnym katalizatorem procesu utleniającej polimeryzacji DMF w układzie toluen/alkohol. Sposób jego otrzymywania oraz zastosowane ilości molowe składników mają istotny wpływ na jego aktywność. Kompleks otrzymuje się najkorzystniej przez reakcję tlenku miedzi (CuO) ze stężonym wodnym roztworem bromowodoru (najlepiej 48% wag. - produkt handlowy). Produkt reakcji rozpuszcza się w alkoholu, po czym dozuje się morfolinę, utrzymując temperaturę poniżej 35°C. Otrzymany kompleks katalityczny jest całkowicie rozpuszczalny w środowisku reakcji, co ułatwia jego kontakt z reagentami podczas procesu otrzymywania PPE. Aktywność kompleksu katalitycznego zależy od zastosowanych stosunków molowych składników. Stosunek molowy użytych: bromowodoru i miedzi (II) (HBr/Cu) zawiera się w przedziale od 4 do 6. Stosunek molowy użytych miedzi (II) i morfoliny (Cu(II)/morfolina) zawiera się w przedziale od 60 do 100. Stosunki molowe między wszystkimi składnikami kompleksu katalitycznego w przeliczeniu na 1 mol użytego Cu (II) (Cu/HBr/morfolina) zawierają się w przedziale od 1/4/60 do 1/6/100.
PL 229 964 B1
Na rysunku (fig. 2) zilustrowano zależność GLL otrzymanego PPE od ilości zastosowanego kompleksu katalitycznego wyrażonego jako stosunek DMF/Cu, dla stężenia metanolu 20% obj. w mieszaninie z toluenem.
Przedstawiony rysunek na fig. 1 i fig. 2 ilustruje sposób wyznaczania warunków procesu (stężenie alkoholu, ilość kompleksu katalitycznego) w celu otrzymania PPE o założonej wartości ciężaru cząsteczkowego.
Proces otrzymywania PPE polega na dozowaniu roztworu DMF w mieszaninie toluen/alkohol o ustalonym stężeniu do roztworu kompleksu katalitycznego w mieszaninie toluen/alkohol oraz równocześnie tlenu bełkotką zanurzoną w mieszaninie reakcyjnej. Dozowanie roztworu DMF prowadzi się od 1,5 do 3,0 godzin, zwykle od 2 do 3 godzin. Utrzymuje się dozowanie tlenu z taką szybkością, aby w gazach odlotowych rozcieńczonych azotem stężenie tlenu było niższe niż 7,0% obj. Proces wymaga intensywnego mieszania, korzystnie z wykorzystaniem mieszadła turbinowego. Proces jest egzotermiczny i wymaga chłodzenia tak, aby temperatura w reaktorze nie przekraczała 35°C, a najkorzystniej była utrzymywana w zakresie 25-30°C. Na tym etapie procesu przereagowuje od 70 do 85% ilości stechiometrycznej tlenu wymaganego w procesie. Po zakończeniu wkraplania roztworu DMF otrzymuje się oligomer PPE w GLL w zakresie 0,1-0,2 dL/g. Oligomer jest reaktywny, „żyjący” i ulega polimeryzacji w kolejnym etapie procesu.
Do otrzymanego oligomeru wprowadza się tlen. Następuje polimeryzacja reaktywnych oligomerów, a proces zachodzi w stanie stałym, spęcznionym. Tlen wprowadza się z taką szybkością aby w gazach odlotowych rozcieńczonych azotem stężenie tlenu było niższe niż 7% obj. Proces jest mniej egzotermiczny od etapu oligomeryzacji, ale wymaga chłodzenia, aby temperatura nie przekroczyła 35°C, a najkorzystniej była utrzymywana w zakresie 25-30°C. W miarę postępu reakcji stopień przereagowania tlenu zmniejsza się. Proces kończy się, gdy ustaje pochłanianie tlenu przez mieszaninę reakcyjną. Na tym etapie procesu przereagowuje 15-30% ilości stechiometrycznej tlenu wymaganej w procesie.
Po zakończeniu procesu PPE jest wydzielane z mieszaniny reakcyjnej w formie silnie spęcznionej. Po wprowadzeniu dodatkowego alkoholu w takiej ilości, aby końcowe stężenie alkoholu w roztworze z toluenem wynosiło 40% obj. dla etanolu i 50% obj. dla metanolu PPE wydziela się w formie osadu, który kolejno przemywa się alkoholem i suszy. Nieoczekiwanie okazało się, że prowadząc proces otrzymywania PPE z ilością katalizatora wyrażoną jako DMF/Cu poniżej 300, uzyskuje się polimer z bardzo małą zawartością produktu ubocznego (TMDCh), Zastosowanie zwiększonej ilości morfoliny w stosunku do DMF hamuje proces wytwarzania TMDCh.
Otrzymuje się PPE o założonym, regulowanym, dużym ciężarze cząsteczkowym (GLL) wynikającym z zastosowanego stężenia alkoholu w mieszaninie z toluenem oraz ilości użytego kompleksu katalitycznego wyrażonego jako stosunek molowy DMF/Cu.
Poniższe przykłady ilustrują sposób realizacji wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Przygotowanie kompleksu katalitycznego.
Do kolbki szklanej z mieszadłem zawierającej 0,1141 g tlenku miedzi (II) dodaje się 1,304 g kwasu bromowodorowego (48%). Po rozpuszczeniu, wprowadza się 10 ml metanolu, a następnie 11,08 g morfoliny. Przez cały czas utrzymuje się temperaturę poniżej 35°C. Stosunki składników w tak otrzymanym kompleksie wynoszą Cu(II)/HBr/morfolina = 1/5,4/88,1.
Przebieg procesu polimeryzacji
Reakcję prowadzi się w reaktorze o pojemności 0,5 dm3, wyposażonym w mieszadło szybkoobrotowe (500 obr./min), płaszcz grzejno-chłodzący, termoparę, króciec wlotowy tlenu zanurzony w cieczy reakcyjnej, chłodnicę, regulator dopływu tlenu oraz miernik gazów odlotowych. Roztwór kompleksu katalitycznego do polimeryzacji przygotowuje się w reaktorze przez zmieszanie 12,0 cm3 metanolu, 90,0 cm3 toluenu oraz kompleksu katalitycznego przygotowanego jak wyżej. W celu otrzymania roztworu DMF należy zmieszać 90,0 cm3 toluenu, 23,0 cm3 metanolu oraz 48,8 g krystalicznego DMF. Stosunek DMF/Cu(II) = 280.
Po ustaleniu w reaktorze temperatury 25°C uruchamia się pompę dozującą roztwór DMF, z taką szybkością, aby zakończyć dozowanie po 2,5 h i równocześnie rozpoczyna się dozowanie tlenu z szybkością 4 dm3/h, obserwując jednocześnie wskazania miernika stężenia tlenu Zawartość tlenu w odgazach nie przekraczała 7% obj. podczas całego procesu otrzymywania poli(tlenku fenylenu). Utrzymywano temperaturę mieszaniny reakcyjnej około 28°C.
PL 229 964 Β1
Po zakończeniu dozowania roztworu monomeru kontynuowano podawanie tlenu. Kontrolowano ilość pochłanianego tlenu. Po zaobserwowaniu zmniejszenia się pochłaniania tlenu, stopniowo zmniejszano jego przepływ i zakończono podawanie tlenu z chwilą całkowitego zaniku pochłaniania, co trwało 2 godziny.
W celu dezaktywacji kompleksu katalitycznego i pełnego wytrącenia polimeru do reaktora wkroplono roztwór kwasu octowego w metanolu (8 cm3 stężonego kwasu octowego + 135 cm3 metanolu). Polimer odsączono, przemyto kilkukrotnie metanolem i wysuszono.
Tak otrzymany poli(tlenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 1,06 dL/g, Mn = 69 348, Mw = 269 154, Mw/Mn = 3,8 oraz zawiera 0,008% wag. TMDCh.
Przykład 2
Reakcję prowadzi się w reaktorze opisanym w przykładzie 1.
Roztwór kompleksu katalitycznego do polimeryzacji przygotowuje się w reaktorze przez zmieszanie 18,25 cm3 etanolu, 84,25 cm3 toluenu oraz kompleksu katalitycznego przygotowanego jak w przykładzie 1, ale zamiast metanolu stosuje się etanol.
W celu otrzymania roztworu DMF należy zmieszać 84,5 cm3 toluenu, 28 cm3 etanolu oraz 48,8 g krystalicznego DMF.
Dalej postępuje się tak jak w przykładzie 1.
Tak otrzymany poli(tlenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 0,80 dL/g, Mn = 66 690, Mw =131 531, Mw/Mn = 2,6 oraz zawiera 0,004% wag. TMDCh.
Przykład 3
Przygotowanie kompleksu katalitycznego.
Do kolbki szklanej z mieszadłem zawierającej 0,1325 g tlenku miedzi (II) dodaje się 1,5144 g kwasu bromowodorowego (48%). Po rozpuszczeniu wprowadza się 22 cm3 metanolu, a następnie 12,8 g morfoliny. Przez cały czas utrzymuje się temperaturę poniżej 35°C.
Polimeryzację prowadzi się w reaktorze opisanym w przykładzie 1.
Roztwór kompleksu katalitycznego do polimeryzacji przygotowuje się w reaktorze przez zmieszanie 90 cm3 toluenu oraz kompleksu katalitycznego przygotowanego jak wyżej.
W celu otrzymania roztworu DMF należy zmieszać 90 cm3 toluenu, 23 cm3 metanolu oraz 30,5 g krystalicznego DMF.
Dalej postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że tlen wprowadza się z szybkością 2 dm3/h.
Tak otrzymany poli(tlenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 2,11 dL/g, Mn = 396 969, Mw = 634 830, Mw/Mn = 1,6 oraz nie zawiera TMDCh.
Przykład 4
Reakcję prowadzi się w reaktorze opisanym w przykładzie 1.
Roztwór kompleksu katalitycznego do polimeryzacji przygotowuje się w reaktorze przez zmieszanie 102,8 cm3 toluenu, 34,3 cm3 etanolu oraz kompleksu katalitycznego przygotowanego jak w przykładzie 3, ale zamiast metanolu stosuje się etanol.
W celu otrzymania roztworu DMF należy zmieszać 102,8 cm3 toluenu, 34,3 cm3 etanolu oraz 30,5 g krystalicznego DMF.
Dalej postępuje się tak jak w przykładzie 2
Tak otrzymany poli(tlenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 0,80 dL/g, Mn = 113 126, Mw = 359219, Mw/Mn = 3,2 oraz nie zawiera TMDCh.
Tabela 1 Zestawienie przykładów
| Przykład | Metanol |%objj | Eianol |%objł | Toluen |%obj4 | DMF/Cu jmol/mol! | GLL IdL/gj | Ί | TMDCh J% wag. | | ||
| ł | 20 | - | 80 | 280 | 1,06 | 69 348 | 269 154 | 3,8 | O,tH58 |
| 2 | - | 25 | 75 | 280 | 0,80 | 66 690 | 13 Ϊ 531 | 2,6 | 0,004 |
| 3 | 20 | - | 80 | 150 | 2,1! | 396 969 | 634 830 | J,6 | brak |
| 25 | 75 | 150 | i, iis | 113 126 | 359 219 | 3,2 | brak |
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym, dużym ciężarze cząsteczkowym - wyrażonym jako graniczna liczba lepkościowa (GLL) - wynoszącym co najmniej 0,8 dL/g, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu (DMF), w układzie toluen/metanol(etanol), z zastosowaniem kompleksu katalitycznego morfoliny z bromkiem miedzi (II), z obecnością wolnego bromowodoru, przy ustalonym stosunku objętościowym toluen/metanol(etanol) w zakresie odpowiednio od 90/10 do 50/50, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się przy ustalonej ilości kompleksu katalitycznego, wyrażonej jako stosunek molowy DMF/Cu(II), w zakresie 150-350, przy czym w kompleksie katalitycznym stosunek molowy Cu(II)/HBr/morfolina zawiera się w zakresie od 1/4/60 do 1/6/100.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu(II), ustaloną w zakresie 150-280.
3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się kompleks katalityczny wytworzony przez reakcję tlenku miedzi (CuO) z wodnym roztworem bromowodoru, rozpuszczenie soli w metanolu lub etanolu, a następnie poddanie reakcji z morfoliną.
4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ustala się stosunek objętościowy toluen/etanol w zakresie od 90/10 do 65/35, korzystniej w zakresie od 85/15 do 70/30.
5. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ustala się stosunek objętościowy toluen/metanol w zakresie od 90/10 do 60/40, korzystniej w zakresie od 82/18 do 70/30.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411642A PL229964B1 (pl) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411642A PL229964B1 (pl) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411642A1 PL411642A1 (pl) | 2016-09-26 |
| PL229964B1 true PL229964B1 (pl) | 2018-09-28 |
Family
ID=56942315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411642A PL229964B1 (pl) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229964B1 (pl) |
-
2015
- 2015-03-18 PL PL411642A patent/PL229964B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL411642A1 (pl) | 2016-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU779428B2 (en) | Step-by-step alkylation of polymeric amines | |
| US7888397B1 (en) | Poly(phenylene)-based anion exchange membrane | |
| US5013765A (en) | Method for sulfonating aromatic polyether sulfones | |
| CN103865091B (zh) | 一种聚己内酯与聚乳酸改进聚乙烯醇膜耐水性的方法 | |
| US3442857A (en) | Boron trifluoride-hydrogen fluoride catalyzed synthesis of poly(aromatic sulfone) and poly(aromatic ketone) polymers | |
| CN103012796B (zh) | 一种制备聚砜的方法 | |
| KR100739383B1 (ko) | 설폰화 방향족 중합체의 제조방법 및 막을 제조하기 위한가공 생성물의 용도 | |
| CN103865275B (zh) | 一种聚乳酸与聚丙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性的方法 | |
| KR101466241B1 (ko) | 세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법 | |
| CA2338606A1 (en) | Modification of engineering-polymers with basic n groups and ion-exchange groups in the side chain | |
| KR101546370B1 (ko) | 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화 멀티블록형 고분자 및 이를 포함하는 전기화학 시스템 | |
| KR102613107B1 (ko) | 고체 전해질 및 전지 | |
| KR101731242B1 (ko) | 방향족 폴리머의 술폰화물의 제조방법 | |
| KR20140073602A (ko) | 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환 막 | |
| JP6855039B2 (ja) | スルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法 | |
| PL229964B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym | |
| CN103804631B (zh) | 侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜 | |
| CN114426483A (zh) | 一种降解聚对苯二甲酸乙二酯的方法 | |
| EP3705500B1 (en) | Method for manufacturing 2-cyanoethyl group-containing polymer | |
| Yang et al. | Benign by Molecular Design: Active Polymeric Super‐Acid Catalysts and Highly Conductive Polymeric Lithium Electrolytes | |
| CN120248327B (zh) | 一种聚苯并咪唑交联聚合物及其制备方法和聚苯并咪唑阴离子交换膜 | |
| US7592375B2 (en) | Ion conductive polymers and imide monomers | |
| CN113636969A (zh) | 一种磺化双酚单体及其制备方法和应用 | |
| WO2021182348A1 (ja) | ブロックコポリマーの製造方法及びブロックコポリマー | |
| JPH051149A (ja) | 耐熱性スルホン酸化ポリスルホン |