PL230209B1

PL230209B1 - Sposób otrzymywania dwuwymiarowych nanocząstek

Info

Publication number: PL230209B1
Application number: PL404566A
Authority: PL
Inventors: Aleksandra Sokołowska; Andrzej OLSZYNA; Andrzej Olszyna; Marek Kostecki; Jacek Rudnicki
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL404566A1

Abstract

Sposób otrzymywania dwuwymiarowych nanocząstek metodą eksfoliacji cieczowej polega na tym, że proszek kryształu o charakterze dielektryka zawiesza się w cieczy również o charakterze dielektryka, w ilości od 0,1 do 10 g/dm3, a zawiesinę poddaje się działaniu przemiennego pola elektrycznego o częstotliwości od 1 Hz do 10 MHz i natężeniu od 1 kV/m do 10 MV/m.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania dwuwymiarowych nanocząstek (2D nanomateriałów).

2D nanomateriały lub nanocząstki warstwowe (nanopłatki) są to płaskie kryształy o grubości mniejszej od 50 nm., utworzone przez jedną do kilkunastu płaszczyzn krystalicznych. Są to najczęściej produkty kryształów warstwowych, odznaczające się wyjątkowymi właściwościami optycznymi lub elektronowymi, różnymi od właściwości kryształów masywnych. Najbardziej znanym nanopłatkiem jest grafen - dwuwymiarowa nanocząstka grafitu. Nanocząstki warstwowe wytwarzane są zarówno przez krystalizację cienkich warstw (ang. bottom up), jak i przez rozwarstwianie kryształów masywnych (ang. top down).

Niskotemperaturową metodą otrzymywania nanocząstek warstwowych jest rozwarstwianie cieczowe, w którym wykorzystuje się działanie cieczy, której adhezja do ciała stałego jest co najmniej równa kohezji kryształu. Warunek ten jest stosunkowo łatwy do spełnienia w przypadku kryształów warstwowych, w których między płaszczyznami utworzonymi przez atomy powiązane silnymi wiązaniami kowalencyjnymi (np. grafit) lub kowalencyjno jonowymi (np. hBN), występują około sto razy słabsze oddziaływania van der Waalsa. Metoda rozwarstwienia cieczowego, po raz pierwszy opisana dla grafitu (Hernandez Y. et al. Nat. NanotechnoL 3 (2008) 563; Blake P. et al. Nano Lett. 8(2008)1704), dla hBN (Zhi C. et al. Adv. Mater.21 (2010)2979; Zhi C. et al. Adv. Mater.21 (2010)2979) i dla warstwowych kryształów innych związków (Goldberg H. et al. ACS Nano 4(2010)2979), polega na poddaniu działaniu ultradźwięków zawiesiny proszku kryształu warstwowego w cieczy o dużej energii adhezji do tego kryształu. Pod wpływem współdziałania energii adhezji cieczy i energii mechanicznej drgań (niewykluczone może być również działanie kawitacji) masywny kryształ rozwarstwia się i powstają nanocząstki warstwowe zawieszone w cieczy. Metoda ta została zastosowana do otrzymania grafenu, nanopłatków hBN, nanopłatków M0S2, nanopłatków WS2.

Stereotypowa procedura eksfoliacji, np. opisana w Coleman J. et al (Science 331(2011)568) składa się z następujących kroków: proszek wybranego kryształu zawiesza się w odpowiedniej cieczy, w ilości 1g/dm³, zawiesinę poddaje się sonikacji (130 W, 40 kHz) w temperaturze pokojowej, przez 60 min. i otrzymany liozol odwirowuje się przez 90 min. W niektórych pracach autorzy wspomagają rozwarstwianie cieczowe dodatkowo transformując chemicznie materiał wyjściowy (C.Koch Rev.Adv. Mater.Sci.5(2003)91; R.A.Gorden et al.Phys. Rev.B. 65(2002)125407; Viculis L.M. et al J.Mater. Chem. 15(2005)974).

Wadą znanej metody rozwarstwiania cieczowego jest nieekonomiczne korzystanie z wspomagania energią akustyczną. W niezbędnym procesie sonikacji tylko część energii zostaje wykorzystana na rozwarstwienie, występują straty na ciepło i na drgania niesłużące „rozerwaniu” oddziaływań międzypłaszczyznowych w krysztale masywnym.

Problem ten został rozwiązany dzięki zastosowaniu w metodzie eksfoliacji cieczowej wspomagania polem elektrycznym zamiast ultradźwięków.

Sposób otrzymywania nanocząstek dwuwymiarowych według wynalazku charakteryzuje się tym, że proszek kryształu o charakterze dielektryka zawiesza się w cieczy o charakterze dielektryka, w ilości od 0,1 do 10 g/dm³, po czym zawiesinę poddaje się działaniu przemiennego pola elektrycznego o częstotliwości od 1 Hz do 10 MHz i natężeniu od 1 kV/m do 10 MV/m. Otrzymane nanocząstki oddziela się, korzystnie przez odwirowanie.

Sposób według wynalazku stosuje się do otrzymywania nanocząstek dwuwymiarowych przez rozwarstwianie kryształów warstwowych, w których szerokość strefy wzbronionej ich modelu pasmowego elektronów jest większa niż 0,5 eV. Korzystnie są to np. heksagonalny BN, M0S2, MoSe2, WS2, NbSe₂, TaS₂, HfSe₂, HfS₂ itp.

Jako ciecz stosuje się płyny o elektrycznym oporze właściwym R > 1000 omometrów, takie jak woda, alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, aceton, glikol etylenowy, dimetyloformamid, cyklopentanon, benzen, toluen, ksylen, N-metyl-2-pyrrolidon.

Proces według wynalazku prowadzi się w temperaturze od 10°C do 30°C, korzystnie w czasie od 1 godziny do 12 godzin.

Na rysunku przedstawiono:

Fig. 1 - zdjęcie wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu (HITACHI S5500 SEM/STEM) wyjściowego proszku hBN użytego zgodnie z Przykładem 1 i Przykładem 3;

PL 230 209 Β1

Fig. 2 - zdjęcie wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego nanopłatków hBN otrzymanych zgodnie z Przykładem 1;

Fig. 3 - zdjęcie wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego nanopłatków hBN otrzymanych zgodnie z Przykładem 3;

Fig. 4 - zdjęcie wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wyjściowego proszku M0S2 użytego zgodnie z Przykładem 2;

Fig. 5 - zdjęcie wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego nanopłatków M0S2 otrzymanych zgodnie z Przykładem 2.

W sposobie według wynalazku zostaje zastosowana energia pola elektrycznego jako niezbędne wspomaganie oddziaływania adhezyjnego cieczy. Zewnętrzne pole elektryczne, przyłożone do zawiesiny proszku kryształu warstwowego w odpowiedniej cieczy, oddziałuje wyłącznie na stan elektronów wiązań chemicznych w krysztale i w cząsteczkach cieczy, powodując ich polaryzację, która przyczynia się do eksfoliacji. Zatem działanie pola elektrycznego zachodzi tylko w miejscu i tylko w zakresie oddziaływań związanych z kohezją kryształu, bez strat energii na inne procesy. Korzystne zastosowanie energii elektrycznej do wspomagania procesu eksfoliacji jest możliwe tylko w przypadku, gdy ciecz i kryształ są dielektrykami.

Porównanie wydatkowania energii na otrzymanie tej samej ilości nanopłatków hBN w H2O przy wspomaganiu polem elektrycznym i przy zastosowania sonikacji wykazało, że zużycie energii w procesie z udziałem przemiennego pola elektrycznego 50 Hz i natężeniu 7 Vmm-1 jest 1000 razy mniejsze niż z udziałem ultradźwięków.

Proces cieczowej eksfoliacji okazał się prostą, niskotemperaturową i aparaturowo nieskomplikowaną metodą produkcji 2D - nanomateriałów.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.

Przykład 1.

Proszek hBN został zmieszany z glikolem etylenowym w koncentracji 1g/1dm³, w polietylenowym naczyniu. Do naczynia, z zewnątrz, zostały przyłożone elektrody, między którymi zostało wytworzone przemienne pole elektryczne o częstotliwości 50 Hz. i natężeniu 10 V/mm. Proces był prowadzony przez 8 godz. w temperaturze 20°C. Otrzymano koloidalną zawiesinę wykazującą efekt Tyndalla, której indykatrysę światła rozproszonego można fitować krzywą dla płatków o grubości <50 nm. Badanie płatków przy pomocy transmisyjnego i skaningowego mikroskopu elektronowego oraz widma Ramana wykazały, że grubość płatków jest < 7 nm,. Koncentracja nanopłatków wnosiła około 1 mg/dm³.

Przykład 2.

Proszek M0S2 został zmieszany z alkoholem izopropylowym w koncentracji 1g/1dm³, w polietylenowym naczyniu. Do naczynia, z zewnątrz, zostały przyłożone elektrody, między którymi zostało wytworzone przemienne pole elektryczne o częstotliwości 50 Hz. i natężeniu 10 V/mm. Proces był prowadzony przez 8 godz. w temperaturze 20°C. Otrzymano koloidalną zawiesinę wykazującą efekt Tyndalla, której indykatrysę światła rozproszonego można fitować krzywą dla płatków o grubości < 50 nm. Badanie płatków przy pomocy transmisyjnego i skaningowego mikroskopu elektronowego oraz widma Ramana wykazały, że grubość płatków jest < 7 nm. Koncentracja nanopłatków wnosiła około 1 mg/dm³.

Przykład 3.

Proszek hBN został zmieszany z alkoholem izopropylowym w koncentracji 1g/1dm³, w polietylenowym naczyniu. Do naczynia, z zewnątrz, zostały przyłożone elektrody, między którymi zostało wytworzone przemienne pole elektryczne o częstotliwości 50 Hz. i natężeniu 40 V/mm. Proces był prowadzony przez 12 godz. w temperaturze 15°C. Otrzymano koloidalną zawiesinę wykazującą efekt Tyndalla, której indykatrysę światła rozproszonego można fitować krzywą dla płatków o grubości < 50 nm. Badanie płatków przy pomocy transmisyjnego i skaningowego mikroskopu elektronowego oraz widma Ramana wykazały, że grubość płatków jest < 7 nm,. Koncentracja nanopłatków wnosiła około 0,1 mg/dm³.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania dwuwymiarowych nanocząstek metodą eksfoliacji cieczowej, w którym proszek kryształu o charakterze dielektryka zawiesza się w cieczy o charakterze dielektryka, w ilości od 0,1 do 10 g/dm³, znamienny tym, że zawiesinę poddaje się działaniu przemiennego pola elektrycznego o częstotliwości od 1 Hz do 10 MHz i natężeniu od 1 kV/m

PL 230 209 Β1 do 10 MV/m, przy czym stosuje się proszek kryształów warstwowych, w których szerokość strefy wzbronionej ich modelu pasmowego elektronów jest większa niż 0,5 eV, a jako ciecz o charakterze dielektryka stosuje się płyny o elektrycznym oporze właściwym R > 1000 omometrów wybrane z grupy zawierającej wodę, alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, aceton, glikol etylenowy, dimetyloformamid, cyklopentanon, benzen, toluen, ksylen, N-metyl-2-pyrrolidon, przy czym proces prowadzi się w temperaturze od 10°C do 30°C.
2. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kryształy BN, M0S2, MoSe2, WS₂, NbSe₂, TaS₂, HfSe₂, HfS₂.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 1 godz. do 12 godz.