PL230235B1 - Sposób oczyszczania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek PET - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek PET.

Jednym z najtrudniejszych do rozwiązania problemów otrzymywania recyklatów poli(tereftalanu etylenu) (PET) w formie płatków z odpadowych opakowań zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET, jest uzyskanie końcowego produktu o jak najwyższej czystości, praktycznie takiej samej jak w materiałach pierwotnych.

Już niewielkie zanieczyszczenia na przykład zanieczyszczenia mechaniczne takie jak drobny pył (piasek), resztki etykiet oraz kleju do etykiet czy zanieczyszczenia mikrobiologiczne powodują widoczne zmiany w produkcie otrzymanym z recyklatu, co eliminuje możliwość wykorzystania do wyrobów wymagających wysokiej czystości, na przykład do produkcji folii czy też wyrobów mających kontakt z żywnością. Przyjmuje się, że w takich zastosowaniach całkowity poziom zanieczyszczeń musi być znacznie poniżej 100 ppm.

Znane sposoby umożliwiają otrzymanie płatków PET o czystości wystarczającej do wielu zastosowań jednakże nie wystarcza to do otrzymywania wyrobów do kontaktu z żywnością.

Znane dotychczas sposoby polegają na rozdzielaniu sprasowanych butelek, odsiewaniu wolnych zanieczyszczeń, kilkakrotnym myciu butelek i oddzielaniu zanieczyszczeń powierzchniowych z butelek, oddzielaniu ręcznym widocznych zanieczyszczeń stałych oraz butelek z innych tworzyw sztucznych, automatycznym oddzielaniu zanieczyszczeń metalowych. Następnie butelki są rozdrabniane na krajankę mającą postać płatków, które kolejno podlegają oczyszczaniu, myciu i suszeniu oraz pakowaniu.

Z opisu patentowego PL197745 znany jest sposób wytwarzania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET polegający na tym, że nie oczyszczone, kompletne butelki PET rozdrabnia się na sucho, a następnie rozdrobniony, suchy produkt podaje się do kąpieli wodnej, gdzie następuje segregacja tworzyw na poszczególne frakcje, zaś posegregowane frakcje tworzyw poddaje się odwodnieniu i suszeniu. Opisany sposób charakteryzuje się tym, że przed kąpielą wodną, rozdrobniony na sucho produkt płucze się wstępnie i odwadnia w urządzeniu wirowym, a frakcje tworzyw przed końcowym odwodnieniem jeszcze co najmniej raz podaje się do kąpieli wodnej i powtarza proces segregacji tworzyw, a następnie płukania i odwadniania, przy czym korzystnie przed każdą kąpielą myjącą stosuje się proces oczyszczania recyklatu w wirowym urządzeniu płucząco-odwadniającym. Otrzymane płatki recyklatu są wystarczająco oczyszczone do większości zastosowań, jednakże nie nadają się do wyrobów mających bezpośredni kontakt z żywnością.

W powyższym rozwiązaniu, tak jak i w innych rozwiązaniach znanych na przykład z opisów PL 206 893 czy PL 210 776 jako kąpiel myjącą stosuje się wodę zimną lub gorącą. Stosowanie wody gorącej pozwala na uzyskanie znacznie czystszych recyklatów, jednak wymaga relatywnie dużych nakładów energetycznych.

W celu zwiększenia efektywności mycia stosuje się kąpiele myjące z dodatkiem środków wspomagających na przykład środków powierzchniowo czynnych czy silnych alkaliów.

Z opisu patentowego US 5 143 308 znana jest np. kąpiel myjąca zawierająca 3% NaOH. Najczęściej stosuje się od 2-4% NaOH lub sody oraz podwyższoną temperaturę kąpieli.

Z opisu patentowego WO 01/21373 A1 znany jest sposób wytwarzania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET polegający na tym, że nieoczyszczone, kompletne butelki PET rozdrabnia się, a następnie rozdrobniony produkt podaje się do kąpieli wodnej w temperaturze 95 do 100°C w czasie od 3 do 15 minut, korzystnie 5 minut. Do wody wprowadza się w sposób ciągły sodę (Na₂COs) w ilości pozwalającej na utrzymanie stężenia od 0,1 do 3% oraz niepieniące detergenty utrzymując ich stężenie w przedziale od 0,1 do 0,5%. Preferowane jest stosowanie detergentów niejonowych. Otrzymany w ten sposób materiał jest bardzo dobrze oczyszczony z klejów i innych zanieczyszczeń. Wadą jest możliwość występowania degradacji polimeru w wyniku zasadowej hydrolizy poli(tereftalanu etylenu) w wysokiej temperaturze.

Stosowanie łagodniejszych warunków lub rezygnacja z alkalicznych środków powoduje, że nieusunięte pozostają znaczne ilości resztek kleju do etykiet oraz fragmenty etykiet silnie sklejonych z powierzchnią polimeru. Wynika to z faktu, że stosowane są różne kleje, z których część jest trudno rozpuszczalna w wodzie.

Ponadto praktyka wykazała, iż różne metody, mechaniczne i chemiczne stosowane do usuwania zanieczyszczeń w procesie otrzymywania recyklatu PET w postaci płatków powodują, że powierzchnia płatków PET jest silnie zarysowana, co sprzyja rozwojowi mikroorganizmów i lub grzybów, tym bardziej,

PL 230 235 Β1 że materiał wykorzystywany do recyklingu jest zazwyczaj silnie zanieczyszczony. Nie wszystkie mikroorganizmy udaje się usunąć w procesie mycia. Dlatego w gotowym recyklacie mogą zachodzić procesy mikrobiologiczne prowadzące do wtórnego zanieczyszczenia produktu.

Istota wynalazku polega na tym, że recyklat poddaje się działaniu ultradźwięków o natężeniu 30 do 50 kHz oraz jednocześnie intensywnemu mieszaniu, korzystnie 150 do 250/min obrotów mieszadła, w wodzie demineralizowanej o temperaturze 70 do 90°C, ewentualnie z dodatkiem środka alkalicznego o stężeniu 0,1 do 1,0%, korzystnie sody kalcynowanej lub kaustycznej. Następnie, po odizolowaniu z mieszaniny, recyklat poddaje się działaniu izopropanolu lub co najmniej 30%, korzystnie 50%, roztworu wodnego izopropanolu w temperaturze od temperatury pokojowej do 60°C, oraz korzystnie działaniu ultradźwięków. W końcowym etapie oczyszczony produkt poddaje się działaniu tlenku etylenu o stężeniu 100 do 1000 ppm, korzystnie 500 ppm.

Dzięki zastosowaniu ultradźwięków, następuje szybsze oddzielenie etykiet oraz resztek kleju od wstępnie rozdrobnionych i oczyszczonych płatków PET. Efekt taki uzyskuje się nawet bez dodatkowego stosowania środków chemicznych, a w przypadku konieczności ich stosowania, efekty degradacji są zminimalizowane dzięki możliwości stosowania niższych stężeń środków chemicznych w znacznie łagodniejszych warunkach.

Okazało się, że zdecydowane poprawienie czystości można osiągnąć włączając w ciąg technologiczny sposobu otrzymywania recyklatu PET, mycie z wykorzystaniem izopropanolu, który dobrze miesza się z wodą oraz rozpuszczalnikami niemieszającymi się z wodą, jest nietoksyczny, rozpuszcza większość substancji stosowanych do klejenia etykiet, nawet tych słabo rozpuszczalnych w wodzie. Już kilkuminutowa kąpiel w izopropanolu lub w roztworze wodnym zawierającym co najmniej 50% izopropanolu pozwala na usunięcie znacznie większej ilości zanieczyszczeń niż przy zastosowaniu mycia wodą. Większość izopropanolu można zawrócić do procesu, oddestylowując go z mieszaniny myjącej po zakończeniu procesu mycia.

W związku z tym, że jak wykazały badania, nie wszystkie mikroorganizmy udaje się usunąć w procesie mycia, w gotowym recyklacie mogą zachodzić procesy mikrobiologiczne prowadzące do wtórnego zanieczyszczenia produktu.

W sposobie według wynalazku zastosowano postępowanie umożliwiające eliminację lub co najmniej znaczne ograniczenie możliwości rozwoju mikroorganizmów zanieczyszczających gotowy recyklat, polegające na nasyceniu recyklatu PET parami tlenku etylenu (oxiranu).

Wynalazek zdecydowanie podnosi czystość i sterylność gotowego produktu. Otrzymuje się płatki recyklatu mające zgodnie z wykonanymi testami ilość zanieczyszczeń nawet poniżej 5 ppm, oraz nie wykazujące obecności żadnych kolonii grzybów lub bakterii.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I (porównawczy według PL 197745)

Bezbarwne butelki PET przemielone na sucho w młynie na płatki o wielkości od 6 do 20 mm kieruje się na wirowe urządzenie płucząco-odwadniające, gdzie następuje płukanie płatków silnym strumieniem wody i zgrubne oddzielenie ich od zanieczyszczeń, poprzez odwirowanie. Oczyszczone wstępnie płatki kierowane są do kąpieli wodnej w wannie płuczącej, gdzie następuje dalsze ich oczyszczanie, głównie z nalepek i kleju. W wannie płuczącej następuje również segregacja płatków (usunięcie poliolefin) na zasadzie grawitacji. Następnie wydzielone płatki PET są kierowane na drugie wirowe urządzenie płucząco-odwadniające, a następnie do suszarki, skąd jako oczyszczony recyklat z tworzywa typu PET kierowane są do pojemników. Otrzymano lekko szare płatki z widocznym pod mikroskopem nalotem drobnych cząstek nieorganicznych oraz wyraźnymi śladami kleju. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółceń na płatkach pochodzącą głównie z rozkładu termicznego klejów do etykiet. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń pozostałych na płatkach PET na poziomie 300 ppm.

Przykład II g wysuszonego recyklatu PET z przykładu 1 umieszczono w 100 cm³ 0,9% roztworu NaCI i wytrząsano przez 10 minut w temperaturze pokojowej. Z roztworu przygotowano preparaty o rozcieńczeniach 10° do 10 ⁴ z których wykonano posiewy na szalkach Petriego stosując 0,3 cm³ preparatu i 7 cm³ pożywki o składzie: pepton kazeinowy 2%, ekstrakt drożdżowy 1%, glukoza 2%, NaC11%, agar 2%, woda do 100%. Badania wykonano w trzech powtórzeniach. Hodowle inkubowano przez 96 godzin w trzech rodzajach warunków temperaturowych 12°C dla organizmów psychorofilnych, 35°C dla orga

PL 230 235 Β1 nizmów mezofilnych, 50°C dla organizmów termofilnych. Otrzymane hodowle przeanalizowano ilościowo i jakościowo. Stwierdzono we wszystkich próbkach znaczne ilości kolonii (około 60) głównie grzybów i bakterii.

Przykład III

Do płuczki ultradźwiękowej typ IS - 5,5 produkcji firmy Intersonic, wyposażonej w termostat, wannę wykonaną z blachy kwasoodpornej z przytwierdzonymi przetwornikami ultradźwięków i mieszadło wprowadzono 2 dm³ wody destylowanej o temp. 85°C i 300 g płatków bezbarwnego PET z przykładu I. Włączono ultradźwięki o częstotliwości 50 kHz i włączono mieszadło ustawiając obroty 150/min. Temperaturę utrzymywano na poziomie 78-80°C. Proces kontynuowano przez 15 minut. Po myciu płatek PET oddzielono od wody za pomocą sita, wypłukano kilkukrotnie wodą destylowaną i wysuszono w temperaturze 40°C. Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń na 30 ppm. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółcenia na płatkach pochodzącą głównie od klejów do etykiet. Ilość kleju oceniono na poziomie 15 ppm. Nie stwierdzono śladów degradacji chemicznej powierzchni płatka PET.

Przykład IV

Do płuczki ultradźwiękowej z przykładu 3, wprowadzono 2 dm³ wody destylowanej o temperaturze 80°C. Następnie wprowadzono do wody 50 g 20% wodnego roztworu sody (Na₂COs) uzyskując stężenie sody w roztworze około 0,5%. Następnie dodano 250 g płatków PET otrzymanych według przykładu I. Włączono ultradźwięki o częstotliwości 35 kHz i włączono mieszadło ustawiając obroty 250/min. Temperaturę utrzymywano na poziomie około 80°C. Proces kontynuowano przez 8 minut. Następnie płatek PET oddzielono od wody za pomocą sita, wypłukano kilkukrotnie wodą destylowaną i wysuszono w temperaturze 40°C. Otrzymano praktycznie bezbarwne płatki, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółcenia na płatkach pochodzącą głównie od klejów do etykiet. Ilość kleju oceniono na poziomie 8 ppm. Na podstawie analizy mikroskopowej oceniono zawartość wszystkich zanieczyszczeń (razem z klejem) oraz oceniano jakość powierzchni. Ilość kleju według metody wygrzewania oceniono na poziomie 7 ppm.

Według analizy mikroskopowej całkowitą ilość zanieczyszczeń oceniono na poziomie 14 ppm. Powierzchnia zmatowienia stanowiła około 5%.

Przykład V

500 g płatków bezbarwnego PET z przykładu I umieszczono w szczelnym pojemniku, a następnie dodano 1000 cm³ izopropanolu technicznego o zawartości min. 95% czystego składnika. Zawartość zbiornika mieszano. Po 30 minutach zawartość zbiornika odwirowano.

Zanieczyszczony izopropanol oczyszczono przez destylację i użyto ponownie do mycia kolejnej porcji płatków PET. Płatki PET po odwirowaniu przemyto wodą w urządzeniu płucząco-odwadniającym, a następnie wysuszono.

Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń na 10 ppm. Nie stwierdzono zmętnień na powierzchni płatka świadczących o destrukcyjnym działaniu rozpuszczalnika.

Przykład VI

Do płuczki ultradźwiękowej typ IS - 5,5 produkcji firmy Intersonic, wyposażonej w termostat, wannę wykonaną z blachy kwasoodpornej z przytwierdzonymi przetwornikami ultradźwięków i mieszadło wprowadzono 1 dm³ wody destylowanej oraz 1 dm³ izopropanolu, mieszaninę ogrzano do temp. 30°C i dodano 300 g płatków bezbarwnego PET z przykładu 1. Włączono ultradźwięki o częstotliwości 30 kHz i włączono mieszadło ustawiając obroty 150/min. Temperaturę utrzymywano na poziomie 25-30°C. Proces kontynuowano przez 15 minut. Po myciu płatek PET oddzielono od roztworu myjącego za pomocą sita, wypłukano kilkukrotnie wodą destylowaną i wysuszono w temperaturze 40°C.

Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń na poniżej 10 ppm. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółcenia na płatkach pochodzącą głównie od klejów do etykiet. Ilość kleju oceniono na poziomie poniżej 5 ppm. Nie stwierdzono śladów degradacji chemicznej powierzchni płatka PET.

PL 230 235 Β1

Przykład VII

Recyklat PET z przykładu I (około 500 g) umieszczono w szczelnym pojemniku, do którego zadozowano tlenek etylenu do uzyskania stężenia około 500 ppm i pozostawiono na 3 godziny.

Następnie pobrano próbkę 10 g recyklatu i wykonano testy na obecność mikroorganizmów jak w przykładzie II. Testy nie wykazały obecności żadnych kolonii grzybów lub bakterii.

Przykład VIII

Recyklat PET oczyszczony według przykładu III, umieszczono w szczelnym foliowym worku polietylenowym, do którego zadozowano tlenek etylenu do uzyskania stężenia około 100 ppm.

Worek przechowywano przez 6 tygodni w standardowych warunkach magazynowych. Następnie pobrano próbkę i wykonano badania na obecność mikroorganizmów jak w przykładzie II. Testy nie wykazały obecności żadnych kolonii grzybów lub bakterii.

Przykład IX

W sposób analogiczny jak w przykładzie VIII postępowano z recyklatem uzyskanym według przykładu VI. Worek przechowywano przez 6 tygodni w standardowych warunkach magazynowych. Następnie pobrano próbkę i wykonano badania na obecność mikroorganizmów jak w przykładzie II. Testy nie wykazały obecności żadnych kolonii grzybów lub bakterii.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób oczyszczania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek PET, w którym po rozdrobnieniu wstępnym oczyszczony materiał poddaje się mieszaniu w kąpieli wodnej, znamienny tym, że recyklat poddaje się działaniu ultradźwięków o natężeniu 30 do 50 kHz oraz jednocześnie intensywnemu mieszaniu, korzystnie 150 do 250/min obrotów mieszadła, w wodzie demineralizowanej o temperaturze 70 do 90°C, ewentualnie z dodatkiem środka alkalicznego o stężeniu 0,1 do 1,0%, korzystnie sody kalcynowanej lub kaustycznej, a następnie, po odizolowaniu z mieszaniny recyklat poddaje się działaniu izopropanolu lub co najmniej 30%, korzystnie 50%, roztworu wodnego izopropanolu w temperaturze od temperatury pokojowej do 60°C, oraz korzystnie działaniu ultradźwięków, po czym oczyszczony produkt poddaje się działaniu tlenku etylenu o stężeniu 100 do 1000 ppm, korzystnie 500 ppm.