PL230238B1

PL230238B1 - Method for protecting the cleaned recyclate, preferably from the postconsumer PET-type bottles before microbiological pollution

Info

Publication number: PL230238B1
Application number: PL414570A
Authority: PL
Inventors: Włodzimierz Urbaniak; Bożena Tarnawska; Wiesław Tarnawski; Jerzy Zając
Original assignee: Przed Produkcyjno Handlowo Uslugowe Export Import Ergpet Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia; Przedsiebiorstwo Produkcyjno Handlowo Uslugowe Export Import Ergpet Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL414570A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania oczyszczonego recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET, przed zanieczyszczeniem mikrobiologicznym, w którym rozdrobniony i wstępnie oczyszczony materiał poddaje się dalszemu oczyszczaniu.The subject of the invention is a method of protecting purified recyclate, especially from post-consumer PET bottles, against microbial contamination, in which the shredded and pre-cleaned material is subjected to further cleaning.

Podstawowym problemem przy otrzymywaniu z odpadów opakowań recyklatów PET w formie płatków, jest uzyskanie końcowego produktu o jak najwyższej czystości, odpowiadającego parametrami materiałowi pierwotnemu.The main problem when obtaining PET recyclates in the form of flakes from waste is obtaining the final product of the highest purity, corresponding to the parameters of the original material.

Już niewielkie zanieczyszczenia np. zanieczyszczenia mechaniczne, takie jak drobny pył (piasek), resztki etykiet oraz kleju do etykiet czy zanieczyszczenia mikrobiologiczne powodują widoczne zmiany w produkcie otrzymanym z recyklatu, co eliminuje możliwość jego wykorzystania do wyrobów wymagających wysokiej czystości, na przykład do wyrobów mających kontakt z żywnością. Przyjmuje się, że w takich zastosowaniach całkowity poziom zanieczyszczeń musi być znacznie poniżej 100 ppm.Even small impurities, e.g. mechanical impurities, such as fine dust (sand), label remains and label glue, or microbiological contamination, cause visible changes in the product obtained from recyclate, which eliminates the possibility of its use for products requiring high purity, for example for products with contact with food. It is assumed that for such applications the total level of impurities must be well below 100 ppm.

Znane sposoby umożliwiają otrzymanie płatków PET o czystości wystarczającej do wielu zastosowań, jednakże nie wystarcza to do otrzymywania wyrobów do kontaktu z żywnością.The known methods make it possible to obtain PET flakes of a purity sufficient for many applications, however, this is not sufficient for the preparation of articles for contact with food.

Znane sposoby polegają na rozdzielaniu sprasowanych butelek, odsiewaniu wolnych zanieczyszczeń, kilkakrotnym myciu butelek i oddzielaniu zanieczyszczeń powierzchniowych z butelek, oddzielaniu ręcznym widocznych zanieczyszczeń stałych oraz butelek z innych tworzyw sztucznych, automatycznym oddzielaniu zanieczyszczeń metalowych. Następnie butelki są rozdrabniane na krajankę mającą postać płatków, które kolejno podlegają oczyszczaniu, myciu i suszeniu oraz pakowaniu.Known methods consist in separating pressed bottles, sieving free impurities, washing bottles several times and separating surface impurities from bottles, manual separation of visible solid impurities and bottles from other plastics, automatic separation of metal impurities. The bottles are then broken into pieces in the form of flakes, which are then cleaned, washed, dried and packed in succession.

Z opisu patentowego PL197745 znany jest sposób wytwarzania recyklatu, zwłaszcza z poużytkowych butelek typu PET polegający na tym, że nie oczyszczone, kompletne butelki PET rozdrabnia się na sucho, a następnie rozdrobniony, suchy produkt podaje się do kąpieli wodnej, gdzie następuje segregacja tworzyw na poszczególne frakcje, zaś posegregowane frakcje tworzyw poddaje się odwodnieniu i suszeniu. Opisany sposób charakteryzuje się tym, że przed kąpielą wodną, rozdrobniony na sucho produkt płucze się wstępnie i odwadnia w urządzeniu wirowym, a frakcje tworzyw przed końcowym odwodnieniem jeszcze co najmniej raz podaje się do kąpieli wodnej i powtarza proces segregacji tworzyw, a następnie płukania i odwadniania, przy czym korzystnie przed każdą kąpielą myjącą stosuje się proces oczyszczania recyklatu w wirowym urządzeniu płucząco-odwadniającym. Otrzymane płatki recyklatu są wystarczająco oczyszczone do większości zastosowań, jednakże nie nadają się do wyrobów mających bezpośredni kontakt z żywnością.The patent description PL197745 describes a method of producing recyclate, especially from post-consumer PET bottles, whereby uncleaned, complete PET bottles are dry crushed, and then the ground, dry product is fed to a water bath, where the materials are segregated into individual fractions, while segregated plastic fractions are dehydrated and dried. The described method is characterized by the fact that, before the water bath, the dry comminuted product is pre-rinsed and dewatered in a vortex device, and the plastic fractions before the final dehydration are fed to the water bath at least once more and the process of segregating plastics, and then rinsing and drainage is repeated. , preferably, before each washing bath, a purification process of the recyclate is applied in a centrifugal washing-dewatering device. The obtained recyclate flakes are sufficiently purified for most applications, however, they are not suitable for products having direct contact with food.

W powyższym rozwiązaniu, tak jak i w innych rozwiązania znanych na przykład z opisów PL 206893 czy PL 210776 jako kąpiel myjącą stosuje się wodę zimną lub gorącą. Stosowanie wody gorącej pozwala na uzyskanie znacznie czystszych recyklatów, jednak wymaga relatywnie dużych nakładów energetycznych.In the above solution, as well as in other solutions known, for example, from PL 206893 or PL 210776, cold or hot water is used as the washing bath. The use of hot water allows for much cleaner recyclates, however, it requires relatively large energy expenditure.

W celu zwiększenia efektywności mycia stosuje się kąpiele myjące z dodatkiem środków wspomagających na przykład środków powierzchniowo czynnych czy silnych alkaliów.In order to increase the effectiveness of washing, washing baths are used with the addition of adjuvants, for example surfactants or strong alkalis.

Z opisu patentowego US 5 143 308 znana jest np. kąpiel myjąca zawierająca 3% wodorotlenku sodu (NaOH). Najczęściej stosuje się od 2-4% NaOH lub sody kalcynowanej (Na2CO3) oraz podwyższoną temperaturę kąpieli.From US 5,143,308, for example, a washing bath containing 3% sodium hydroxide (NaOH) is known. The most common is 2-4% NaOH or soda ash (Na2CO3) and an increased bath temperature.

Znane sposoby umożliwiają otrzymanie płatków PET o czystości wystarczającej do wielu zastosowań, jednakże niewystarczającej do wytwarzania wyrobów do kontaktu z żywnością. Szczególnie trudnym problemem okazało się usuwanie resztek kleju do etykiet. Analiza mikroskopowa powierzchni płatków PET z procesu recyklingu prowadzonego według opisu patentowego PL 197745 wykazała obecność znacznych ilości śladów kleju oraz fragmentów etykiet silnie sklejonych z powierzchnią polimeru. Wynika to z faktu, ze stosowane są różne kleje, z których część jest trudno rozpuszczalna w wodzie.The known methods make it possible to obtain PET flakes of a purity sufficient for many applications, but not sufficient for the production of articles for contact with food. Removing the residual label glue has proved to be a particularly difficult problem. The microscopic analysis of the surface of PET flakes from the recycling process carried out according to the patent description PL 197745 showed the presence of significant amounts of traces of glue and fragments of labels strongly stuck to the polymer surface. This is due to the fact that various adhesives are used, some of which are sparingly soluble in water.

Wszystkie przedstawione sposoby oczyszczania recyklaty dotyczą usuwania zanieczyszczeń mechanicznych i chemicznych.All the presented methods of purification of recyclates relate to the removal of mechanical and chemical impurities.

Istota wynalazku polega na tym, że oczyszczony mechanicznie i/lub chemicznie recyklat poddaje się działaniu tlenku etylenu o stężeniu 100 do 1000 ppm, korzystnie 500 ppm.The essence of the invention lies in the fact that the mechanically and / or chemically purified recyclate is treated with ethylene oxide at a concentration of 100 to 1000 ppm, preferably 500 ppm.

W procesie otrzymywania recyklatu PET w postaci płatków, stosowane są różne metody mechaniczne i chemiczne do usuwania zanieczyszczeń. W efekcie powierzchnia płatków PET jest silnie zarysowana, co sprzyja rozwojowi mikroorganizmów, tym bardziej, że materiał wykorzystywany do recyklingu jest najczęściej silnie zanieczyszczony.In the process of obtaining PET recyclate in the form of flakes, various mechanical and chemical methods are used to remove impurities. As a result, the surface of PET flakes is strongly scratched, which favors the growth of microorganisms, the more so as the material used for recycling is most often heavily contaminated.

PL 230 238 Β1PL 230 238 Β1

Nie wszystkie mikroorganizmy udaje się usunąć w procesie mycia. Dlatego w gotowym recyklacie mogą zachodzić procesy mikrobiologiczne prowadzące do zanieczyszczenia produktu. Dotychczas nie zwracano szczególnej uwagi na czystość mikrobiologiczną recyklatów przyjmując, że procesy przetwarzania tworzyw zachodzą w wysokich temperaturach, w których większość mikroorganizmów jest likwidowana. Jednakże praktyka wykazała, że rozwój mikroorganizmów w trakcie magazynowania recyklatu może doprowadzić do zanieczyszczenia recyklatu produktami metabolizmu mikroorganizmów, co może ograniczyć możliwość wykorzystania recyklatu do zastosowań wymagających specjalnej czystości na przykład do opakowań mających kontakt z żywnością. Obecność mikroorganizmów może być też przyczyną obniżenia jakości produktów otrzymywanych z recyklatów, na przykład zażółcenia folii spowodowanej termicznym rozkładem pozostałości mikroorganizmów.Not all microorganisms can be removed by washing. Therefore, microbiological processes may occur in the finished recyclate, leading to product contamination. So far, no particular attention has been paid to the microbiological purity of recyclates, assuming that the processes of processing plastics take place at high temperatures, in which most microorganisms are eliminated. However, practice has shown that the development of microorganisms during the storage of the recyclate may lead to contamination of the recyclate with the products of microbial metabolism, which may limit the possibility of using the recyclate for applications requiring special purity, e.g. for packaging in contact with food. The presence of microorganisms can also reduce the quality of products obtained from recyclates, for example yellowing of the foil caused by the thermal decomposition of microorganism residues.

Dotychczas praktycznie nie zwracano żadnej uwagi na ten aspekt otrzymywania i przechowywania recyklatów. Jednakże obecnie gdy dąży się do uzyskiwania jak najwyższych czystości, problem usuwania lub zapobiegania rozwojowi mikroorganizmów nabiera istotnego znaczenia.So far, practically no attention has been paid to this aspect of obtaining and storing recyclates. However, nowadays, when the aim is to obtain the highest possible purity, the problem of removing or preventing the growth of microorganisms is becoming increasingly important.

Wynalazek pozwala na eliminację lub co najmniej znaczne ograniczenie możliwości rozwoju mikroorganizmów zanieczyszczających recyklat.The invention allows for the elimination or at least a significant reduction in the development of microorganisms contaminating the recyclate.

Nieoczekiwanie okazało się, że zdecydowane ograniczenia możliwości rozwoju mikroorganizmów zanieczyszczających recyklat można uzyskać nasycając recyklat PET parami tlenku etylenu (oxiranu). Sterylizacja tlenkiem etylenu jest procesem niskotemperaturowym, który nie był dotychczas stosowany do sterylizacji recyklatów.Unexpectedly, it turned out that significant restrictions on the development of microorganisms contaminating the recyclate can be achieved by saturating the PET recyclate with ethylene oxide (oxirane) vapors. Sterilization with ethylene oxide is a low-temperature process that has not yet been used for sterilization of recyclates.

Tlenek etylenu (oksiran) charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami penetrującymi tworzywa sztuczne i jest łatwy do dozowania w formie gazu (temperatura wrzenia około 8°C).Ethylene oxide (oxirane) has very good plastic penetration properties and is easy to dose in the form of a gas (boiling point approx. 8 ° C).

Wynalazek pozwala na całkowitą eliminację mikroorganizmów i grzybów pozostałych na płatkach recyklatu nawet po bardzo dokładnym oczyszczaniu mechanicznym i/lub chemicznym, po których ilość zanieczyszczeń na płatkach wynosi od 7 do 300 ppm.The invention allows for the complete elimination of microorganisms and fungi remaining on the recyclate flakes even after very thorough mechanical and / or chemical cleaning, after which the amount of impurities on the flakes is from 7 to 300 ppm.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the invention.

Przykład I (porównawczy według PL 197745)Example I (comparative according to PL 197745)

Bezbarwne butelki PET przemielone na sucho w młynie na płatki o wielkości od 6 do 20 mm kieruje się na wirowe urządzenie płucząco-odwadniające, gdzie następuje płukanie płatków silnym strumieniem wody i zgrubne oddzielenie ich od zanieczyszczeń, poprzez odwirowanie. Oczyszczone wstępnie płatki kierowane są do kąpieli wodnej w wannie płuczącej, gdzie następuje dalsze ich oczyszczanie, głównie z nalepek i kleju. W wannie płuczącej następuje również segregacja płatków (usunięcie poliolefin) na zasadzie grawitacji. Następnie wydzielone płatki PET są kierowane na drugie wirowe urządzenie płucząco-odwadniające, a następnie do suszarki, skąd jako oczyszczony recyklat z tworzywa typu PET kierowane są do pojemników. Otrzymano lekko szare płatki z widocznym pod mikroskopem nalotem drobnych cząstek nieorganicznych oraz wyraźnymi śladami kleju. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółceń na płatkach pochodzącą głównie z rozkładu termicznego klejów do etykiet. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń pozostałych na płatkach PET na poziomie 300 ppm.Colorless PET bottles, dry ground in a mill into 6 to 20 mm flakes, are sent to a vortex washer-dewatering device, where the flakes are rinsed with a strong stream of water and their coarse separation from impurities by centrifugation. The pre-cleaned flakes are directed to a water bath in a rinsing bath, where they are further cleaned, mainly from stickers and glue. In the rinsing tub, the flakes are also segregated (polyolefin removal) by gravity. Then the separated PET flakes are directed to the second centrifugal washing-dewatering device, and then to the dryer, from where they are directed as purified PET plastic recyclate to containers. Slightly gray flakes were obtained with a tarnish of fine inorganic particles visible under the microscope and clear traces of glue. The flakes were subjected to an oven heating test at 220 ° C for 2 hours. After baking, the amount of yellowing on the flakes was assessed, mainly due to thermal decomposition of the label adhesives. Based on the comparative microscopic analysis, the content of impurities remaining on the PET flakes was estimated at 300 ppm.

Przykład II (porównawczy) g wysuszonego recyklatu PET z przykładu I umieszczono w 100 cm³ 0,9% roztworu NaCl i wytrząsano przez 10 minut w temperaturze pokojowej. Z roztworu przygotowano preparaty o rozcieńczeniach 10° do 10⁴ z których wykonano posiewy na szalkach Petriego stosując 0,3 cm³ preparatu i 7 cm³ pożywki o składzie; pepton kazeinowy 2%, ekstrakt drożdżowy 1%, glukoza 2%, NaCl 1%, agar 2%, woda do 100%. Badania wykonano w trzech powtórzeniach. Hodowle inkubowano przez 96 godzin w trzech rodzajach warunków temperaturowych 12°C dla organizmów psychorofilnych, 35°C dla organizmów mezofilnych, 50°C dla organizmów termofilnych. Otrzymane hodowle przeanalizowano ilościowo i jakościowo. Stwierdzono we wszystkich próbkach znaczne ilości kolonii (około 60) głównie grzybów i bakterii.Example 2 (comparative) g of the dried PET recyclate from Example 1 were placed in 100 cm ^{3 of} 0.9% NaCl solution and shaken for 10 minutes at room temperature. A solution prepared by dilution of preparations 10 ° to 10 ⁴ which are made cultures in petri dishes using 0.3 cm ^{3 of} formulation and 7 cm ^{3 of} culture medium with the composition; 2% casein peptone, 1% yeast extract, 2% glucose, 1% NaCl, 2% agar, water to 100%. The tests were performed in triplicate. The cultures were incubated for 96 hours under three types of temperature conditions 12 ° C for psychorophilic organisms, 35 ° C for mesophilic organisms, 50 ° C for thermophilic organisms. The obtained cultures were analyzed quantitatively and qualitatively. Significant numbers of colonies (about 60), mainly fungi and bacteria, were found in all samples.

Przykład IIIExample III

Do płuczki ultradźwiękowej typ IS - 5,5 produkcji firmy Intersonic, wyposażonej w termostat, wannę wykonaną z blachy kwasoodpornej z przytwierdzonymi przetwornikami ultradźwięków i mieszadło wprowadzono 2 dm³wody destylowanej o temp. 85°C i 300 g płatków bezbarwnego PET z przykładu I. Włączono ultradźwięki o częstotliwości 50 kHz i włączono mieszadło ustawiając obroty 150/min. Temperaturę utrzymywano na poziomie 7-80°C. Proces kontynuowano przez 15 minut. Po myciu płatek PETThe ultrasonic scrubber, type IS - 5.5, manufactured by Intersonic, equipped with a thermostat, a bathtub made of acid-resistant steel with attached ultrasonic transducers and a stirrer, was filled with 2 dm ³ of distilled water at 85 ° C and 300 g of colorless PET flakes from Example 1. The ultrasound with a frequency of 50 kHz was turned on and the stirrer was turned on, setting the speed of 150 / min. The temperature was kept at 7-80 ° C. The process was continued for 15 minutes. After washing the PET flake

PL 230 238 Β1 oddzielono od wody za pomocą sita, wypłukano kilkukrotnie wodą destylowaną i wysuszono w temperaturze 40°C. Otrzymano praktycznie bezbarwny płatek, bez widocznych gołym okiem zanieczyszczeń. Na obrazie mikroskopowym obserwowano nieznaczne ilości drobnych zanieczyszczeń. Na podstawie porównawczej analizy mikroskopowej oceniono zawartość zanieczyszczeń na 30 ppm. Płatki poddano testowi wygrzewania w suszarce w temperaturze 220°C w ciągu 2 godzin. Po wygrzaniu oceniano ilość zażółcenia na płatkach pochodzącą głównie od klejów do etykiet. Ilość kleju oceniono na poziomie 15 ppm. Nie stwierdzono śladów degradacji chemicznej powierzchni płatka PET.PL 230 238 Β1 was separated from the water by means of a sieve, rinsed several times with distilled water and dried at 40 ° C. A practically colorless flake was obtained, with no impurities visible to the naked eye. On the microscopic image, slight amounts of fine impurities were observed. On the basis of comparative microscopic analysis, the content of impurities was estimated at 30 ppm. The flakes were subjected to an oven heating test at 220 ° C for 2 hours. After baking, the amount of yellowness in the petals, mainly due to the label adhesives, was assessed. The amount of glue was estimated at 15 ppm. There were no signs of chemical degradation of the PET flake surface.

Przykład IVExample IV

Pobrano 10 g wysuszonego recyklatu PET z przykładu I i wykonano badania na zawartość mikroorganizmów analogicznie jak w przykładzie II. Stwierdzono obecność kolonii (od 10 do około 40) głównie grzybów i bakterii z przewagą kolonii grzybowych na szalkach inkubowanych w 12°C oraz przewagę kolonii bakteryjnych na szalkach inkubowanych w 35°C.10 g of the dried PET recyclate from Example 1 was taken and tests for the content of microorganisms were carried out in the same way as in Example 2. The presence of colonies (from 10 to about 40), mainly fungi and bacteria, with a predominance of fungal colonies on plates incubated at 12 ° C, and bacterial colonies on plates incubated at 35 ° C, were found.

Przykład VExample V

Recyklat PET z przykładu I (około 500 g) umieszczono w szczelnym pojemniku, do którego zadozowano tlenek etylenu do uzyskania stężenia około 500 ppm i pozostawiono na 3 godziny.The PET recyclate of Example 1 (about 500 g) was placed in a sealed container, dosed with ethylene oxide to a concentration of about 500 ppm, and left for 3 hours.

Następnie pobrano próbkę 10 g recyklatu i wykonano testy na obecność mikroorganizmów jak w przykładzie II. Testy nie wykazały obecności żadnych kolonii grzybów lub bakterii.Then, a 10 g sample of the recyclate was taken and tests for the presence of microorganisms were performed as in example 2. Tests did not show any colonies of fungi or bacteria.

Przykład VIExample VI

Recyklat PET oczyszczony według przykładu III, umieszczono w szczelnym foliowym worku polietylenowym, do którego zadozowano tlenek etylenu do uzyskania stężenia około 100 ppm.The PET recyclate purified according to Example 3 was placed in a sealed polyethylene foil bag, into which ethylene oxide was dosed to a concentration of about 100 ppm.

Worek przechowywano przez 6 tygodni w standardowych warunkach magazynowych. Następnie pobrano próbkę i wykonano badania na obecność mikroorganizmów według przykładu II. Testy nie wykazały obecności żadnych kolonii grzybów lub bakterii.The bag was stored for 6 weeks under standard storage conditions. Then a sample was taken and the microorganism tests were performed according to Example 2. Tests did not show any colonies of fungi or bacteria.

Claims

Patent claim

1. The method of securing the purified recyclate, especially from post-consumer PET bottles, against microbiological contamination, in which, after crushing, the recyclate is subjected to mechanical and / or chemical treatment, characterized in that the mechanically and / or chemically cleaned recyclate is subjected to the action of ethylene oxide with a concentration of 100 to 1000 ppm, preferably 500 ppm.