PL230399B1 - Układ katalityczny utleniania akroleiny do kwasu akrylowego - Google Patents
Układ katalityczny utleniania akroleiny do kwasu akrylowegoInfo
- Publication number
- PL230399B1 PL230399B1 PL405261A PL40526113A PL230399B1 PL 230399 B1 PL230399 B1 PL 230399B1 PL 405261 A PL405261 A PL 405261A PL 40526113 A PL40526113 A PL 40526113A PL 230399 B1 PL230399 B1 PL 230399B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- catalytic
- support
- inert
- Prior art date
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 109
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 47
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 17
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NGJWXWXHHHQLOY-UHFFFAOYSA-N [V].[Mo].[W].[Cu]=O Chemical compound [V].[Mo].[W].[Cu]=O NGJWXWXHHHQLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFAKWWQIUFSQFU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-methylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(O)C(=O)CC1 CFAKWWQIUFSQFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 2-ethylfutane Chemical compound 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100285518 Drosophila melanogaster how gene Proteins 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest układ katalityczny selektywnego utleniania akroleiny do kwasu akrylowego w fazie gazowej.
Z opisów patentowych JP 11371, PL 89 868, US 4277375, US 7910771 znany jest proces katalitycznego utleniania akroleiny w fazie gazowej tlenem z powietrza do kwasu akrylowego, przy czym proces ten dotyczy utleniania akroleiny odczynnikowej lub pochodzącej głównie z reakcji utlenienia propylenu. Procesy utleniania prowadzono w zakresie temperatur 200-400°C, pod ciśnieniem 1-10 atmosfer, przy objętościowej prędkości przepływu strumienia gazowych substratów wynoszącej 500-6000 h1. Utlenianiu poddawano strumień o następującym składzie: 1-10% obj. akroleiny, 5-15% obj. tlenu, 20-60% obj. pary wodnej i 20-50% obj. gazu obojętnego, i przy czasie kontaktu strumienia substratów z katalizatorem wynoszącym 0,1-10 s. Otrzymano kwas akrylowy z wydajnością 51-96% mol i selektywnością 10-98% mol.
W procesie katalitycznego utleniania akroleiny do kwasu akrylowego stosuje się katalizatory zawierające złożone tlenki, głównie molibdenu i wanadu, jak również wolframu, miedzi, chromu i innych metali. Materiał katalityczny osadzony jest w ilości 10-50% wag. na obojętnym nośniku, takim jak: S1O2, a-AbOs, Si, SiC, TiO2, ZrO2, albo na nośniku mieszanym tj.: 50% Al / 50% SiC lub 75% Al / 25% S1O2 i innych. Stosuje się nośniki o małej powierzchni właściwej nie większej niż 2 m2/g i porowatości 30-65%.
Z opisów patentowych US 2010/0063233, EP 2186790 znany jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego z akroleiny, powstającej w procesie dehydratacji gliceryny, w obecności katalizatora zawierającego tlenki molibdenu, wanadu, wolframu, miedzi i inne. Jest to alternatywna metoda w stosunku do metody otrzymywania kwasu akrylowego w procesie dwustopniowego utleniania propylenu. Gliceryna, w przeciwieństwie do propylenu pochodzącego z ropy naftowej, której złoża powoli się wyczerpują, jest surowcem odnawialnym, wytwarzanym w dużych ilościach jako produkt odpadowy w procesie produkcji biopaliw przeznaczonych do silników Diesla.
Znany jest z opisu zgłoszenia wynalazku WO 2011/046232 katalizator utleniania akroleiny do kwasu akrylowego, przy czym utlenianiu poddawano akroleinę w mieszaninie gazowej, otrzymanej w reakcji dehydratacji gliceryny. Mieszanina substratów, oprócz akroleiny zawierała propylen. Katalizator otrzymano w wyniku zmieszania roztworu soli jednego z pierwiastków należących do grupy 1-16 układu okresowego z roztworem hetero po li kwas u i obojętnym nośnikiem, a następnie odparowania wody, wysuszenia i kalcynacji.
Otrzymywanie kwasu akrylowego z gliceryny jako surowca wyjściowego może przebiegać w obecności katalizatora dwufunkcyjnego (US 7910771), który jest jednocześnie katalizatorem reakcji dehydratacji gliceryny i utleniania wytworzonej z niej akroleiny. Proces może być również prowadzony w obecności dwóch różnych katalizatorów: katalizatora procesu dehydratacji gliceryny oraz katalizatora reakcji utleniania akroleiny. Katalizator reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego zawiera przynajmniej jeden pierwiastek z grupy obejmującej: Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru lub Rh, w formie metalicznej, tlenkowej albo jako siarczany lub fosforany. Sposobem według opisu patentowego US 7910771 otrzymano kwas akrylowy z wydajnością 1-75% mol.
Z literatury patentowej znane jest utlenianie akroleiny do kwasu akrylowego w obecności katalizatora (Mo-V-W-Cu-Sr)Ox osadzonego w ilości 27,9% wag na obojętnym nośniku Norton SA5218. Reakcję prowadzono w temperaturze 280°C, przy przepływie wodnego roztworu akroleiny przez złoże katalizatora wynoszącym 21 g/h, i przepływie powietrza 217 cm3/min. Otrzymano kwas akrylowy z wydajnością 64,1% mol. Proces może być prowadzony w reaktorze ze złożem stacjonarnym, fluidalnym, cyrkulującym fluidalnym lub reaktorze płytowym z wymianą ciepła (EP 995491, EP 1147807, US 2005/0020851).
W prezentowanych rozwiązaniach przygotowanie katalizatora obejmuje zazwyczaj etap, w którym otrzymuje się roztwór wodny soli prekursorów składników tlenkowej masy aktywnej, a następnie, po dodaniu obojętnego nośnika, uzyskaną niejednorodną mieszaninę odparowuje się do sucha. W wyniku tego etapu prekursor tlenkowej masy aktywnej osadza się na nośniku. W praktyce stosuje się różne nośniki w katalizatorach, z których najlepszymi są granulowane, spiekane nośniki o makroporowatej strukturze. Nośniki takie powinny mieć powierzchnię właściwą nie większą niż 2 m2/g, porowatość w przedziale 30-60% oraz całkowitą objętość porów 0,15-0,25 cm3/g. Równoczesne spełnienie tych parametrów jest możliwe, gdy nośnik posiada makroporowatą teksturę z przewagą porów o bardzo dużych średnicach, tj. powyżej 1000 nm. Wymagania te najlepiej spełniają wymienione wcześniej: tlenek glinu o strukturze korundu oraz węglik krzemu. Znane jest również mieszanie tlenkowych mas aktywnych z mikroziarnistymi nośnikami, na przykład krzemionką lub glinokrzemianami.
PL 230 399 Β1
Osadzanie prekursorów tlenkowych mas aktywnych na nośnikach wykonuje się dowolną techniką, jednak najkorzystniej proces nanoszenia przeprowadza się w obrotowych powlekarkach, przez stopniowe odparowanie wody z wodnych mieszanin prekursorów w podwyższonej temperaturze. Jednoczesne podgrzewanie i przedmuchiwanie gorącym powietrzem całego urządzenia sprzyja równomiernemu rozprowadzeniu masy aktywnej na nośniku oraz przyspiesza odparowanie wody. Po naniesieniu na nośnik, prekursory tlenkowych mas aktywnych poddaje się prażeniu w atmosferze powietrza, w temperaturze nie wyższej niż 400°C w czasie 5-10 h.
W celu osiągnięcia wysokiej wydajności i selektywności procesu utleniania akroleiny do kwasu akrylowego prowadzonego na skalę przemysłową w fazie gazowej, w warunkach przepływowych, wobec stacjonarnego złoża katalitycznego umieszczonego w reaktorze przepływowym, należy przeciwdziałać zachodzeniu reakcji ubocznych, w wyniku których katalizator szybko się dezaktywuje. Problem ten dotyczy szczególnie utleniania akroleiny pochodzącej z katalitycznego procesu dehydratacji gliceryny w fazie gazowej. Taka akroleina zawiera szereg kłopotliwych zanieczyszczeń będących produktami wielu reakcji ubocznych gliceryny w temperaturze 300-320°C, takich jak: odwodnienie, cyklizacja, polimeryzacja, polikondensacja, kraking itp. Są to zarówno produkty wielkocząsteczkowe, jak i niskocząsteczkowe oraz lotne substancje, które tworząc depozyt węglowy, dezaktywują stopniowo katalizator, a ponadto ulegają intensywnemu utlenianiu i spalaniu ze wzmożonym efektem egzotermicznym, powodując często niekontrolowany, nagły wzrost temperatury z 300 do 600°C w strefie katalitycznej reaktora. Katalityczna reakcja utleniania akroleiny w mieszaninie gazowej pochodzącej z dehydratacji gliceryny, jako reakcja silnie egzotermiczna, stwarza problemy technologiczne związane z odbiorem nadmiaru ciepła oraz ryzykiem pożaru. Problemy te nie dotyczą utleniania akroleiny odczynnikowej. Miejscowy, niekontrolowany wzrost temperatury do powyżej 450°C w złożu katalizatora, podczas prowadzenia procesu utleniania akroleiny tlenem z powietrza w fazie parowo-gazowej wobec stacjonarnego złoża katalitycznego umieszczonego w reaktorze przepływowym, powoduje spalanie zarówno zanieczyszczeń, jak również akroleiny, co znacznie obniża wydajność i selektywność procesu utleniania.
W procesie ciągłym (na skalę przemysłową) katalitycznego utleniania tlenem z powietrza akroleiny w fazie gazowej do kwasu akrylowego wymagany jest katalizator, w obecności którego z wysoką wydajnością i selektywnością akroleina zostanie przekształcona w kwas akrylowy, a przy tym taki, który może być łatwo wytwarzany i pozostaje aktywny w ciągu długiego okresu czasu.
Stwierdzono, że stosując w procesie utleniania tlenem z powietrza akroleiny z procesu dehydratacji gliceryny, w fazie gazowej, układ katalityczny o specyficznym składzie chemicznym, można otrzymać kwas akrylowy w sposób wydajny, selektywny i bezpieczny.
Układ katalityczny utleniania tlenem z powietrza akroleiny do kwasu akrylowego, zwłaszcza pochodzącej z procesu dehydratacji gliceryny, w fazie gazowej, zawierający katalizator, w postaci katalitycznego tlenku molibdenowo-wanadowo-wolframowo-miedziowego osadzonego na obojętnym, makroporowatym nośniku, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi go mieszanina katalitycznego tlenku, o wzorze ogólnym MoaVbWcCudOx, w którym stosunki molowe atomów molibdenu, wanadu, wolframu, miedzi oraz tlenu wynoszą odpowiednio a=12, a/b=2,2-2,6, a/c=4,8-5,7, a/d=4,4-5,2, a/x=0,21, osadzonego na nośniku w postaci tlenku glinu (III) a-AbOs lub w postaci tlenku glinu (III) (a-AI2O3 w mieszaninie z tlenkiem wapnia CaO oraz tlenkiem tytanu (IV) T1O2, o wzorze a-AbOs-CaOT1O2, która zawiera, w % wagowych, (a-AbOs > 97%, 0 < CaO < 3%, 0 < T1O2 < 1 % , z inertem w postaci wysokoglinowych kul o średnicy φ = 3-4 mm na bazie tlenku glinu (III) a-AbOs w mieszaninie z tlenkiem wapnia CaO oraz tlenkiem tytanu (IV) T1O2, o wzorze a-Al2O3-CaO-TiO2, która zawiera, w % wagowych, C1-AI2O3 S 93%, 0 < CaO < 4%, 0 < T1O2 2 2%, przy czym całkowity stosunek wagowy katalitycznego tlenku do nośnika w katalizatorze wynosi odpowiednio 30-25:70-75, zaś stosunek wagowy katalizatora do inertu wynosi odpowiednio 1:0,5-4,0. W katalizatorze zawartość tlenku molibdenu, tlenku wanadu, tlenku wolframu oraz tlenku miedzi, w % wagowych, w stosunku do 70-75% nośnika, korzystnie wynosi: M0O3 14,8-17,9%, V2O5 3,6-5,0%, WO3 4,9-6,0%, CuO 1,5-2,2%.
Całkowity stosunek wagowy katalitycznego tlenku do nośnika w katalizatorze wynosi korzystnie 29-27:71-73.
Bardziej korzystnie zawartość tlenku molibdenu, tlenku wanadu, tlenku wolframu oraz tlenku miedzi w katalizatorze, w % wagowych, w stosunku do 71-73% nośnika, wynosi: M0O316,0-17,3%, V20s 3,8-4,8%, WO3 4,1-5,7%. CuO 1,7-2,1%.
Stosunek wagowy katalizatora do inertu wynosi korzystnie 1:1-3.
PL 230 399 Β1
Stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi tlenek glinu (III) a-ALOs, do inertu korzystnie wynosi 1:1. Taki stosunek dotyczy katalizatora otrzymanego korzystnie metodą formowania (wytłaczania) w postaci kształtek (tabletek) o wymiarach 5x5 mm.
Również korzystnie stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi tlenek glinu (III) a-AbOs, do inertu wynosi 1:3. Stosunek taki dotyczy katalizatora otrzymanego korzystnie metodą formowania (wytłaczania) w postaci pręcików o średnicy 2-3 mm i długości 3-4 mm.
Korzystnie stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi mieszanina tlenku glinu (III), tlenku wapnia oraz tlenku tytanu (IV) o wzorze a-Al2O3-CaO-TiO2, do inertu wynosi 1:3.
Zgodnie zdanymi literaturowymi nośnik powinien charakteryzować się powierzchnią właściwą nie większą niż 2 m3/g oraz całkowitą objętością porów wynoszącą od 0,3 do 0,45cm3/g.
Złożony katalizator otrzymuje się w znany sposób, polegający na wytworzeniu roztworu wodnego soli prekursorów składników tlenkowej masy aktywnej, a następnie, po dodaniu obojętnego nośnika, uzyskaną niejednorodną mieszaninę odparowuje się do sucha, po czym praży się w 400°C. W wyniku tego procesu, zwanego metodą impregnacji mokrej, prekursor tlenkowej masy aktywnej (katalityczny tlenek) osadza się na nośniku. Nośnik, do otrzymywania katalizatora metodą impregnacji mokrej, ma postać korzystnie pręcików o średnicy 2-3 mm i długości 3-4 mm. Stwierdzono, że metodą impreganacji mokrej korzystnie jest nanosić katalityczny tlenek na nośnik na bazie tlenku glinu (III) a-ALOs w mieszaninie z tlenkiem wapnia oraz tlenkiem tytanu (IV) (a-Al2O3-CaO-TiO2). W wyniku procesu otrzymuje się katalizator (tj. katalityczny tlenek osadzony na nośniku) w postaci pręcików o wymiarach: φ = 2-3mm i długości 3-4mm, który rozcieńcza się następnie inertem a-Al2O3-CaO-TiO2, w postaci kul wysokoglinowych (wg normy ZN-06/INS/PCh-06) o średnicy 3-4 mm. Ustalono, że stosunek wagowy katalizatorinert wynosi korzystnie 1:3 (struktura G1 złoża strefy katalitycznej reaktora). Innym znanym sposobem, stosowanym do otrzymywania katalizatora według wynalazku, jest metoda formowania (wytłaczania) katalizatora w postaci kształtek, np. tabletek, z rozproszoną fazą aktywną (katalityczny tlenek rozproszony w masie nośnika). Stwierdzono, że metodą formowania korzystnie jest nanosić katalityczny tlenek na nośnik w postaci tlenku glinu (III) (a-AbOs). Ustalono, że stosunek wagowy katalizator: inert wynosi korzystnie 1:1 (struktura G2 złoża strefy katalitycznej reaktora). Otrzymano katalizator w postaci kształtek o wymiarach 5x5 mm, który następnie rozcieńczono scharakteryzowanym powyżej inertem a-Al2O3-CaO-TiO2. Stwierdzono, że również korzystnie stosunek wagowy katalizatorinert dla katalizatora z nośnikiem w postaci tlenku glinu (III) wynosi 1:3.
Układ katalityczny według wynalazku może być stosowany w prowadzonym w fazie gazowej procesie utleniania tlenem z powietrza akroleiny z procesu dehydratacji gliceryny lub czystej (odczynnikowej) akroleiny, bądź akroleiny pochodzącej z utleniania propylenu.
Nieoczekiwanie okazało się, że stosowanie w procesie utleniania tlenem z powietrza akroleiny z procesu dehydratacji gliceryny złoża katalitycznego z inertem w postaci wysokoglinowych kul a-ALOs-CaO-TiO2, pozwala na stabilną pracę katalizatora i wymianę ciepła w egzotermicznym procesie utleniania akroleiny, jak również spalania produktów ubocznych z procesu dehydratacji gliceryny. Według wynalazku inert pełni rolę rozcieńczalnika katalizatora w złożu katalitycznym.
Stwierdzono ponadto, że stosowany do otrzymywania katalizatorów nośnik a-Al2O3-CaO-TiO2 charakteryzuje się wyższą odpornością mechaniczną w porównaniu z nośnikiem a-ALOs, co ma istotne znaczenie w procesie wytwarzania katalizatora, a ponadto wpływa korzystnie na odporność mechaniczną gotowego katalizatora, przeznaczonego na potrzeby skali przemysłowej.
Reakcji utleniania w obecności układu katalitycznego według wynalazku poddawano akroleinę, w postaci mieszaniny gazowej produktów pochodzących z katalitycznego procesu dehydratacji gliceryny. Wyniki zamieszczono w tabeli 1. Złoże katalizatora ładowano do wykonanego ze stali kwasoodpomej rurowego reaktora kolumnowego o wewnętrznej średnicy 55,1 mm. Złoże katalityczne o wysokości ok. 560 mm ogrzewano wstępnie do temperatury 290-320°C, następnie przepuszczano przez nie mieszaninę parowo-gazową o temperaturze 300°C, zawierającą, w % wagowych: 8-13% akroleiny, 4-5% produktów ubocznych (w tym: aldehyd octowy, aldehyd propionowy, fenol, hydroksyaceton, aldehyd akrylowy, alkohol allilowy, 2-propanol, 2-cyklopenten-1-on, 2-hydroksy-3-metylo-2-cyklopenten-1-on, 1,3-cykloheksadien, kwas octowy, 2,5-dimetylofuran, 2-etylofutan, 2,3-butandion i wiele innych), 45-66% pary wodnej, 20-32% powietrza. Stosunek molowy tlenu do akroleiny w tej mieszaninie wynosił od 0,9:1 do 1,2:1. Reaktor wyposażono w pomiar i rejestrację temperatury występującej w złożu katalitycznym wzdłuż osi reaktora na całej jego długości oraz pomiar i rejestrację temperatury ścianki reaktora. Kontrolowano egzotermię reakcji tj. katalitycznego utleniania i spalania par składników substratów przepuszczanych przez złoże oznaczając parametr ΔΤ opisany wzorem:
PL 230 399 Β1
ΔΤ = Tk - Τρ, gdzie Τρ - temperatura początkowa złoża katalitycznego przy przepływie samego powietrza, Tk - średnia temperatura złoża w toku katalitycznego procesu utleniania przy przepływie powietrza i gazowych substratów.
Proces utleniania prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Gazy wychodzące z reaktora kondensowano i otrzymywano produkt utlenienia w postaci roztworu wodnego, zawierającego kwas akrylowy. Produkt utlenienia zabezpieczano przed polimeryzacją dodatkiem hydrochinonu w ilości 0,05-0,1% wag.
Skład jakościowy i ilościowy mieszaniny (po)reakcyjnej procesu utleniania określano metodami chromatograficznymi: GC-MS i HPLC. Molową konwersję akroleiny (Kakr), molową wydajność otrzymywania kwasu akrylowego (Wka) i molową selektywność otrzymywania kwasu akrylowego (Ska) określano na podstawie wzorów:
nAKR n0AK.R
ΠΚΑ n(JAKR * 100%
Wka * 100% $KA nKA . ----------- * 100% n0AKR - HaKR gdzie: ποακε - liczba moli akroleiny wprowadzonej do układu, oakr - liczba moli akroleiny w produkcie, πκα - liczba moli kwasu akrylowego w produkcie.
Utlenianie akroleiny, z procesu dehydratacji gliceryny, z zastosowaniem katalizatora według wynalazku pozwala na stabilny przebieg dwóch równoległych egzotermicznych procesów, tj. selektywnego utleniania akroleiny do kwasu akrylowego oraz utleniania i spalania obecnych w gazie syntezowym produktów ubocznych powstających, obok akroleiny, w procesie dehydratacji gliceryny. Zastosowany w złożu katalitycznym inert a-Al2O3-CaO-TiO2 pełni rolę „buforu cieplnego”, który pozwala całkowicie uniknąć miejscowych, nagłych przegrzewać (wzrostu temperatury) w strefie katalitycznej reaktora przepływowego, co z kolei bezpośrednio przyczynia się do uzyskiwania wysokich wydajności powstającego kwasu akrylowego oraz selektywności procesu utleniania akroleiny w kierunku otrzymywania kwasu akrylowego.
Dobór warunków procesu utleniania akroleiny takich jak: struktura złoża, temperatura złoża oraz gazowych reagentów, obciążenie złoża gazowymi reagentami, stosunek molowy tlenu z powietrza do akroleiny, pozwala otrzymać kwas akrylowy z wysoką wydajnością dochodzącą do powyżej 97%, przy selektywności względem kwasu akrylowego wynoszącej 93-98% oraz konwersją akroleiny dochodzącą do 100%.
Wynalazek uwzględnia potrzeby procesu w skali przemysłowej i może być realizowany w reaktorze wielorurowym z płaszczem grzejno-chłodzącym.
Przykład I. Wykonanie nośnika na bazie a-AhOj.
Surowce: wodorotlenek glinu typu boehmitu - 2600 g, stężony kwas azotowy 65%-17 dm3, woda demineralizowana - 2,7 dm3, poddano zarabianiu do uzyskania pasty o odpowiednio plastycznej konsystencji. Uzyskany materiał formowano metodą wytłaczania na aparacie tłokowym Maropak WT-100 wyposażonym w głowicę formującą z matrycami o przekroju trilobe. Uformowane kształtki sezonowano w temperaturze pokojowej przez 24 h, następnie suszono w 105°C/20 h i prażono w temperaturze 1700°C/18 h w piecu tunelowym. Otrzymany nośnik, w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 4 mm, posiadał następującą charakterystykę: wytrzymałość na zgniatanie 1,5 daN/mm (wyznaczono na aparacie Tinius Olsen H10K-S), ścieralność 0,4% (oznaczano z wykorzystaniem aparatu do badania ścieralności TARERWEKA GmbH), powierzchnię właściwą Sbet 1,5 m2/g (wyznaczano z izoterm adsorpcji N2 w temperaturze ciekłego azotu (-196°C) w zakresie ciśnienia względnego p/p0 = 0,05-0,3 przy użyciu analizatora sorpcji ASAP 2050 firmy Micromeritics), porowatość 62% (wyznaczono metodą porozymetrii rtęciowej na aparacie AutoPore IV 9510 firmy Micromeritics), całkowitą objętość porów
PL 230 399 Β1
0,42 cm3/g (wyznaczono) na aparacie AutoPore IV 9510 firmy Micromeritics), wysoką makroporowatą teksturę z dominacją porów o bardzo dużych średnicach powyżej 1000 nm.
Przykład II. Wykonanie nośnika na bazie a-Al2O3-CaO-TiO2.
Surowce: wodorotlenek glinu typu boehmitu - 1950 g, cement wysokoglinowy - 187 g, biel tytanowa - 3 g, woda demi. - 1,3 dm3, poddano zarabianiu do uzyskania pasty o odpowiednio plastycznej konsystencji (kontrola wizualna). Uzyskany materiał formowano metodą podaną w przykładzie I, a następnie poddano procesowi suszenia i prażenia w warunkach jak w przykładzie 1. Otrzymany nośnik, w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 4 mm posiadał następującą charakterystykę: wytrzymałość na zgniatanie 2,1 daN/mm, ścieralność poniżej 0,1%, powierzchnię właściwą Sbet = 1,1 m2/g, porowatość 57%, całkowitą objętość porów 0,34 cm3/g i wysoką makroporowatą teksturę z dominacją porów o bardzo dużych średnicach powyżej 1000 nm. Mikroporowatość i udział mezoporów w porowatości całkowitej jest pomijalnie niski.
Na podstawie analizy XRF (metoda fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej) ustalono skład nośnika: a-ALOs 97,0% wag, CaO 2,2% wag, T1O2 0,8% wag.
Przykład III. Wykonanie katalizatora K1A. Nośnik: a-AhOj. Metoda impregnacji mokrej.
W kolbie kulistej wyparki obrotowej zawierającej 1250 cm3 wody, podgrzanej do temperatury 85°C, rozpuszczono 82,99 g (0,067 mola) heptamolibdenianu amonu (ΝΗ4)θΜθ7θ24·4Η2θ, 21,12g (0,181 mola) metawanadanu amonu NH4VO3, 25,55 g (0,008 mola) parawolframianu amonu (NH4)io(H2Wi2042)- ΧΗ2Ο. Po rozpuszczeniu soli, do kolby dodano oddzielnie przygotowany roztwór azotanu miedzi, przez rozpuszczenie 21,13 g (0,091 mola) Cu(NO3)2-2,5H2O w 80 cm3 wody. Oba roztwory zmieszano i do otrzymanej mieszaniny wsypano 284 g nośnika a-ALOs (według przykładu 1), w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 3-4 mm. Otrzymaną mieszaninę soli prekursorów tlenkowej masy aktywnej (katalityczny tlenek) osadzono na powierzchni nośnika CJ-AI2O3 przez odparowanie z niej wody w wyparce obrotowej (powlekarce). Katalizator aktywowano, prażąc go w atmosferze powietrza w temperaturze 400°C przez 6 h. Otrzymano katalizator K1A o składzie wg XRF (w % wagowych):
CJ-AI2O3: 71,2%, MoO3: 17,0%, V2O5: 4,3%, WO3: 5,6%, CuO: 1,9% (28,8% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.
Przykład IV. Wykonanie katalizatora K2A. Nośnik: a-Al2O3-CaO-TiO2. Metoda impregnacji mokrej.
W kolbie kulistej wyparki obrotowej zawierającej 900 cm3 wody, podgrzanej do temperatury 85°C, rozpuszczono 60,9 g (0,05 mola) heptamolibdenianu amonu (ΝΗ4)θΜθ7θ24·4Η2θ, 15,5 g (0,13 mola) metawanadanu amonu NH4VO3,18,7 g (0,006 mola) parawolframianu amonu (NH4)io(H2Wi2042) xH20. Po rozpuszczeniu soli, do kolby dodano oddzielnie przygotowany roztwór azotanu miedzi, przez rozpuszczenie 15,5 g (0,07 mola) Cu(NO3)2-2,5H2O w 55 cm3 wody. Do otrzymanej mieszaniny soli wsypano 208,4,0 g nośnika a-Al2O3-CaO-TiO2 (według przykładu II), w postaci pręcików o średnicy 2 mm i długości 3-4 mm. Otrzymaną mieszaninę soli prekursorów tlenkowej masy aktywnej (katalityczny tlenek) osadzono na powierzchni nośnika a-Al2O3-CaO-TiO2 przez odparowanie wody w wyparce obrotowej (powlekarce). Katalizator aktywowano, prażąc go w atmosferze powietrza w temperaturze 400°C przez 6 h. Otrzymano katalizator K2A o składzie wg XRF (w % wagowych):
CJ-AI2O3: 71,4%, MoO3: 17,0%, V2O5: 4,1%, WO3: 5,7%, CuO: 1,8% (28,6% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.
Przykład V. Wykonanie katalizatora K1B. Nośnik: a-AhOs. Metoda formowania w postaci pręcików.
Zarabiano tlenek glinu a-ALOs w postaci pyłu z roztworem wodnym soli (ΝΗ4)θΜθ7θ24·4Η2θ, NH4VOs i (NH4)io(H2Wi2042)xH20 w proporcjach jak w przykładzie III. Wtrakcie zarabiania odparowano znaczącą ilość wody, następnie do mieszaniny dodawano roztwór soli Cu(NO3)2-2,5H2O w ilości jak w przykładzie III, całość dalej zarabiano do pełnej homogenizacji. Po uzyskaniu masy o odpowiedniej konsystencji całość wytłaczano na wytłaczarce w postaci pręcików (cylindrów) o średnicy 2-3 mm i długości 3-4 mm. Otrzymane kształtki aktywowano, prażąc je w atmosferze powietrza, w temperaturze 400°C, przez 6 h. Otrzymano katalizator K1B o składzie o składzie wg XRF (w % wagowych): CJ-AI2O3: 71,5%, MoO3: 16,9%, V2O5: 4,0%, WO3: 5,8%, CuO: 1,8% (28,5% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V4.6W2.5Cu2.3O57.3.
PL 230 399 Β1
Przykład VI. Wykonanie katalizatora K2B. Nośnik: a-AfeOs. Metoda formowania w postaci tabletek.
Odważoną porcję 500 g a-ALOs umieszczono w zagniatarce. Następnie naważki: 140,3 g (0,114 mola) (ΝΗ4)δΜθ7θ24*4Η2θ heptamolibdenianu amonu, 41,4 g (0,354 mola) NH4VO3 metawanadanu amonu, 36 g (0,011 mola) (NH4)ioH2Wi2042)*xH20 parawolframianu amonu wsypano do zlewki o pojemności 1 dm3 i uzupełniono wodą do 0,4 dm3, po czym całość podgrzano do 80°C przy intensywnym mieszaniu. Po osiągnięciu tej temperatury, do zlewki dodano naważkę 43,1 g (0,178 mola) azotanu (V) miedzi (II) - Cu(NO3)2*3H2O i kontynuowano mieszanie przez 20 min. Następnie zawartość zlewki przelano do zagniatarki. Całość zagniatano przy termostatowaniu zasobnika (t = 80°C) do uzyskania gęstej pasty. Tak uzyskaną masę przeniesiono do suszarki, a po wysuszeniu całość przetarto na sicie uzyskując granulat, który następnie wymieszano na sucho z 5 g pyłu grafitowego. Otrzymany granulat poddano tabletkowaniu na tabletkarce rotacyjnej uzyskując kształtki o wymiarach 5x5 mm, które następnie kalcynowano w 400°C przez 4 h. Otrzymano katalizator K2B o składzie o składzie wg XRF (w % wagowych):
a-AI2O3: 72,2%, M0O3: 16,5%, V2O5: 4,7%, WO3: 4,6% CuO: 2,0% (27,9% fazy aktywnej na nośniku), zgodnie z wzorem Moi2V5.3,W2.iCu2.7057,3.
Przykład VII. Przygotowanie złoża strefy katalitycznej.
Wykonane według przykładów III, IV, V, VI katalizatory: K1A, K2A, K1B i K2B rozcieńczono handlowym, inertem a-Al2O3-CaO-TiO2 w postaci kul wysokoglinowych o średnicy 3-4 mm (ZN-06/INS/-PCh-06).
Przygotowano złoże o strukturze G1: 310 g (330 cm3) katalizatora K1A lub K2A lub K1B zmieszano z 1050 g inertu (1380 cm3).
Przygotowano złoże o strukturze G2: 810 g (650 cm3) katalizatora K2B zmieszano z 815 g inertu (570 cm3).
Ustalono przestrzeń wolną s (porowatość) w złożu G1 i G2 mierząc objętość wody, która była potrzebna do zalania 500 cm3 ziaren złoża katalitycznego G1 lub G2 umieszczonego w cylindrze o pojemności 500 cm3 i przeliczając tę ilość na jednostki m3wody/m3 złoża katalizatora. Dla złoża G1 i G2 wynosiła ona odpowiednio 0,52 i 0,55 m3/m3.
Przykład VIII. Utlenianie akroleiny. Porównanie aktywności złoża katalitycznego w zależności od ilości katalizatora w stosunku do inertu.
Przez złoże katalityczne o strukturze G1 lub G2, stalowego reaktora rurowego o średnicy wewnętrznej 55,3 mm wysokości 560 mm, i temperaturze Tp = 290-320°C, przepuszczano mieszaninę parowo-gazową o temperaturze 300°C zawierającą, w % wagowych, 9,0-13% akroleiny, 4,0-5,3% produktów ubocznych, 50-66% pary wodnej i 21-32% powietrza, przy stosunku molowym tlenu do akroleiny w tym gazie 02/akr = 0,9 [mol/mol], lub zawierającą: 8,0-12% akroleiny, 3,8-5,0% produktów ubocznych, 45-61% pary wodnej i 19,9-28,8% powietrza, przy stosunku molowym tlenu do akroleiny w tym gazie 02/akr =1,2 [mol/mol]. Mieszaninę parowo-gazową przepuszczano przez złoże katalizatora o porowatości s = 0,52-055 [m3/m3] z prędkością liniową (w przestrzeni międzyziarnowej) L = 0,22-0,55 [m/s]. Katalizator pracował w warunkach obciążenia WHSV = 0,08-0,2 [gakr/gkat*h] w przeliczeniu na czystą akroleinę, a czas kontaktu ze złożem o strukturze G1 lub G2 wynosił τ = 1,0-2,6 [s]. Za pomocą obiegowego układu olejowego odbierano nadmiar ciepła reakcji egzotermicznych (utleniania i spalania). Temperatura złoża w osi reaktora podczas procesu utleniania nie przekraczała Tk = 370°C. Gazy wychodzące z reaktora kondensowano, otrzymując produkt utlenienia w postaci roztworu wodnego, zawierającego w % wagowych: 16-22% kwasu akrylowego, 72-80% wody, 3-4% zanieczyszczeń (w tym głównie kwas octowy oraz aldehyd octowy, aldehyd propionowy, kwas propionowy). Stopień przemiany akroleiny Kakr wynosił: 92-100%, selektywność względem kwasu akrylowego Ska: 93-98%, a wydajność molowa kwasu akrylowego Wka wynosiła: 93-97%.
Warunki prowadzenia reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego zamieszczono w tabeli nr 1.
PL 230 399 Β1
Tabela 1. Wyniki katalitycznego, selektywnego utleniania akroleiny w mieszaninie parowo-gazowej będącej produktem dehydratacji gliceryny.
| Złoże katalityczne | O2/akr mol/mol J | WHSV [h ']** | L |m/s] | t[sj | Tp rej | ΔΤ l°CJ | Kakr [% mol| | Wka | $KA 1% molj | ||
| katalizator* | stru ktura złoża G (stosunek wagowy kat.:inert) | ||||||||||
| przykład | symbol | ||||||||||
| ill | KIA | G1 (l;3) | <0,9 | 0,15 | 0,22 | 2.5 | 290 | 60 | 99 | 95 | 97,5 |
| 0.9 | 0,18 | 0,26 | 2,1 | 300 | 66 | 99 | 96 | 97,0 | |||
| 0,9 | 0,30 | 0.45 | 1,25 | 320 | 80 | 98 | 95 | 96,0 | |||
| 1,2 | 0,18 | 0,26 | 2,1 | 300 | 95 | 100 | 92,5 | 93 | |||
| IV | Κ2Λ | G1 (1:3) | 0,9 | 0,15 | 0,22 | 2,5 | 290 | 65 | 99 i | 96 | 97 |
| 0,9 | 0,18 | 0,26 | 2,1 | 300 | 70 | 99 | 96 | 97 | |||
| 0,9 | 0,30 | 0,45 | 2,1 | 320 | 80 | 99,5 | 96 | 96 | |||
| 1,2 | 0,18 | 0,26 | 2,1 | 300 | 94 | 100 | 92 | 94 | |||
| V | K1B | G1 (1:3) | 0,9 | 0,15 | 0,22 | 2,5 | 290 | 49 | 99 | 95 | 97,5 |
| 0,9 | 0,18 | 0,26 | 2,1 | 300 | 50 | 99 | 96 | 97,0 | |||
| 0,9 | 0,30 | 0,45 | 1,25 | 320 | 80 | 98 | 96 | 96,0 | |||
| 1,2 | 0,18 | 0,26 | 2,1 | 300 | 90 | 100 | 90 | 90 | |||
| VI | K2B | G2 (1:1) | 1,2 | 0,07 | 0,22 | 2,5 | 290 | 38 | 100 | 97 | 98 |
| 1,2 | 0,09 | 0,26 | 2,1 | 300 | 45 | 99,5 | 97,2 | 97,0 | |||
| 1,2 | 0,15 | 0,45 | 1,25 | 320 | 50 | 98 | 96 | 96,0 | |||
| 1,2 | 0,20 | 0,55 | 1,02 | 300 | 70 | 95 | 94 | 93 | |||
| 0,9 | 0,15 | 0,22 | 2,1 | 300 | 30 | 92 | 90 | 90 |
* katalityczny tlenek + nośnik = katalizator ** [h1] tj. [gakr/(gkat*h)]
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Układ katalityczny utleniania tlenem z powietrza akroleiny do kwasu akrylowego, zwłaszcza pochodzącej z procesu dehydratacji gliceryny, w fazie gazowej, zawierający katalizator, w postaci katalitycznego tlenku molibdenowo-wanadowo-wolframowo-miedziowego osadzonego na obojętnym, makroporowatym nośniku, znamienny tym, że stanowi go mieszanina katalitycznego tlenku, o wzorze ogólnym MoaVbWcCudOx, w którym stosunki molowe atomów molibdenu, wanadu, wolframu, miedzi oraz tlenu wynoszą odpowiednio a = 12, a/b = 2,2-2,6, a/c = 4,8-5,7, a/d = 4,4-5,2, a/x = 0,21, osadzonego na nośniku w postaci tlenku glinu (III) a-AbOs lub w postaci tlenku glinu (III) a-AbOs w mieszaninie z tlenkiem wapnia CaO oraz tlenkiem tytanu (IV) T1O2, o wzorze a-Al2O3-CaO-TiO2, która zawiera, w % wagowych, a-AbOs > 97%, 0 < CaO < 3%, 0 < T1O2 S 1%, z inertem w postaci wysokoglinowych kul o średnicy φ = 3-4 mm na bazie tlenku glinu (III) a-AbOs w mieszaninie z tlenkiem wapnia CaO oraz tlenkiem tytanu (IV) T1O2, o wzorze a-Al2O3-CaO-TiO2, która zawiera, w % wagowych, a-AbOs > 93%, 0 < CaO < 4%, 0 < T1O2 S 2%, przy czym całkowity stosunek wagowy katalitycznego tlenku do nośnika w katalizatorze wynosi odpowiednio 30-25:70-75, zaś stosunek wagowy katalizatora do inertu wynosi odpowiednio 1:0,5-4,0.PL 230 399 Β1
- 2. Układ katalityczny według zastrz. 1, znamienny tym, że w katalizatorze zawartość tlenku molibdenu, tlenku wanadu, tlenku wolframu oraz tlenku miedzi, w % wagowych, w stosunku do 70-75% nośnika, wynosi: MoO314,8-17,9%, V2O5 3,6-5,0%, WO3 4,9-6,0%, CuO 1,5-2,2%.
- 3. Układ katalityczny według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowity stosunek wagowy katalitycznego tlenku do nośnika w katalizatorze wynosi 29-27:71-73.
- 4. Układ katalityczny według zastrz. 3, znamienny tym, że zawartość tlenku molibdenu, tlenku wanadu, tlenku wolframu oraz tlenku miedzi w katalizatorze, w % wagowych, w stosunku do 71-73% nośnika, wynosi: MoO316,0-17,3%, V2O5 3,8-4,8%, WO3 4,1-5,7%. CuO 1,7-2,1%.
- 5. Układ katalityczny według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy katalizatora do inertu wynosi korzystnie 1:1-3.
- 6. Układ katalityczny według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi tlenek glinu (III) a-AI2O3, do inertu wynosi 1:1.
- 7. Układ katalityczny według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi tlenek glinu (III) a-AI2O3, do inertu wynosi 1:3.
- 8. Układ katalityczny według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosunek wagowy katalizatora, w którym nośnik stanowi mieszanina tlenku glinu (III), tlenku wapnia oraz tlenku tytanu (IV) o wzorze a-AI2O3-CaO-TiO2, do inertu wynosi 1:3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405261A PL230399B1 (pl) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Układ katalityczny utleniania akroleiny do kwasu akrylowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405261A PL230399B1 (pl) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Układ katalityczny utleniania akroleiny do kwasu akrylowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL405261A1 PL405261A1 (pl) | 2015-03-16 |
| PL230399B1 true PL230399B1 (pl) | 2018-10-31 |
Family
ID=52633775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL405261A PL230399B1 (pl) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | Układ katalityczny utleniania akroleiny do kwasu akrylowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL230399B1 (pl) |
-
2013
- 2013-09-06 PL PL405261A patent/PL230399B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL405261A1 (pl) | 2015-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9573127B2 (en) | Process for producing shaped catalyst and process for producing diene or unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the shaped catalyst | |
| US8481790B2 (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde by oxidation of lower olefin at high space velocity | |
| JP5443592B2 (ja) | レニウムで促進されたエポキシ化触媒並びにその製造及び使用方法 | |
| KR101876599B1 (ko) | 아크롤레인／아크릴산의 개선된 제조 방법 | |
| US9604199B2 (en) | Catalyst for production of butadiene, process for producing the catalyst, and process for producing butadiene using the catalyst | |
| CN101511476B (zh) | 改进的马来酸酐催化剂及其制备方法 | |
| US11981622B2 (en) | Method for producing alcohol and catalyst for producing alcohol | |
| JP2008056671A (ja) | イソオレフィンの製造法 | |
| US9169188B2 (en) | Process for preparing an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid | |
| CN102076411B (zh) | 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法 | |
| JP6986908B2 (ja) | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2015120133A (ja) | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| CN101300069A (zh) | 含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体以及连续制备甲基胺化合物的方法 | |
| JP6487242B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| PL230399B1 (pl) | Układ katalityczny utleniania akroleiny do kwasu akrylowego | |
| JP2005169311A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| EP1579910A2 (en) | Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst | |
| JP6504774B2 (ja) | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| JP7160721B2 (ja) | 酸化鉄触媒の製造方法、並びにアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法 | |
| JP2006007205A (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
| JP2014034023A (ja) | グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 | |
| US7279442B2 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
| CN108421550A (zh) | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法 | |
| JP2025541831A (ja) | 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、およびＳｂを含有する触媒活性多元素酸化物を製造するための方法 | |
| JP2022083663A (ja) | アルコールの製造方法 |