PL230447B1 - Sposób wytwarzania warstwy azotku tytanu, zwłaszcza na podłożach metalicznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy azotku tytanu, zwłaszcza na podłożach metalicznych. Wynalazek ma zastosowanie do wytwarzania powłok ochronnych antykorozyjnych i zapobiegających erozji, zabezpieczających różnego typu elementy konstrukcji przed ścieraniem, jak też mających zdolność do tworzenia gładkich powierzchni redukujących tarcie. Warstwy te mogą być wytwarzane na różnych podłożach, takich jak przykładowo stal i inne stopy metali, ale również węgliki, jak też sam tytan. Poza tym, warstwy TiN, stanowiąc bardzo skuteczną barierę dyfuzyjną, stosowane są również jako bariery dyfuzyjne w układach półprzewodnikowych, przykładowo pomiędzy Ag i Si.

Powłoki z warstw TiN są odporne chemicznie oraz stabilne termicznie. Spośród azotków metali grup IV i V układu okresowego pierwiastków azotek tytanu jest wiodącym materiałem o znaczeniu aplikacyjnym. Ma wysoką temperaturę topnienia, pasywność w wielu atmosferach, wysoką twardość i stosunkowo wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne.

Znanych jest wiele metod wytwarzania warstw powierzchniowych w zależności od rodzaju zjawisk przebiegających podczas ich otrzymywania i każda z nich pozwala na uzyskanie odpowiedniego rodzaju warstwy zróżnicowanej grubości i przeznaczeniu. Są to metody mechaniczne, cieplno-mechaniczne, cieplne, fizyczne, chemiczne i elektro-chemiczne oraz cieplno-chemiczne.

Z publikacji Y.I.Kimi i in., Surface and Coatings Technology, 80,113-116,1996 znany jest sposób wytwarzania warstwy metodą PACVD, czyli plazmowo wspomaganego osadzania z fazy gazowej, w temperaturze 500°C z wykorzystaniem mieszanki gazów TiCk, N2, H2 i Ar. Proces prowadzono przy gęstości mocy 0,3 W/cm² oraz przy ciśnieniu 2 Torr. Wytworzona warstwa o grubości około 1,5 μm charakteryzowała się dobrą odpornością korozyjną, jednak w skład warstwy poza TiN wchodziła szczątkowa ilość chloru - około 4%, co niewątpliwie wpływa na właściwości użytkowe warstwy.

Z publikacji N.Fani i H.Savaloni, Journal of Theoretical and Applied Physics, 6, 30, 2012 znany jest sposób wytwarzania warstwy TiN na podłożu stalowym z wykorzystaniem technik plazmowych. W urządzeniu o specjalnej konstrukcji wykorzystano elektrody miedziane oraz target z tytanu o wymiarach: średnica 0 = 10 mm i długość L = 50 mm. Po uzyskaniu wstępnej próżni na poziomie 10² mbar do komory wprowadzano jako gaz roboczy - azot o ciśnieniu 1 mbar. Napięcie zasilające wynosiło 18 kV. Jako podłoże zastosowano stal nierdzewną o symbolu 304 i próbki o wymiarach 10x10x1 mm. Wykonano 25 wyładowań plazmowych dla każdej próbki w 1-minutowych odstępach pomiędzy kolejnymi strzałami. Uzyskano warstwy polikrystaliczne składające się z kilku faz: TiN, T12N, T14N3 oraz T1N026, o dużym zróżnicowaniu wielkości krystalitów od 200 do 500 nm. Tak złożony skład warstwy powoduje nierównomierne zużywanie się materiału w warunkach eksploatacyjnych.

Z publikacji V.-A.Serban i in., Applied Surface Science, 265, 245-249, 2013 znany jest sposób osadzania warstwy azotku tytanu na podłożu ze stali C45, wykorzystujący połączenie dwóch technik natryskiwania - reakcyjne natryskiwanie plazmowe oraz natryskiwanie termiczne. Jako materiału wyjściowego użyto komercyjnego drutu z tytanu o średnicy 1,6 mm i czystości 99,8%. Analiza fazowa przeprowadzona po procesie osadzania wykazała obecność w warstwie faz: TiN, T12N oraz T13O. Grubość uzyskanych warstw wahała się w zakresie 96-114 μm przy średniej wartości chropowatości Ra = 15 μm. Warstwa charakteryzowała się niską porowatością, wysoką twardością - około 900 HVo 1 oraz wysoką odpornością korozyjną. Jednak również w tym przypadku złożony skład warstwy powoduje nierównomierne zużywanie się powłoki podczas eksploatacji.

Również z publikacji U.Sen, Vacuum, 75, 339-345, 2004, znany jest sposób wytwarzania warstwy TiN na podłożu stalowym. W wyniku dwuetapowego procesu azotowania połączonego z nawęglaniem podłoża ze stali AISI 1020 w kąpieli solnej, a następnie wygrzewania w temperaturze 900-1000°C w czasie 60-240 min) uzyskano warstwę o grubości 5,5-19,2 μm. W skład warstwy wchodziły fazy TiN oraz T12N, jej struktura była pozbawiona porów, a jej twardość w zależności od parametrów procesu wygrzewania wahała się od 520±56 do 1450±223 HV. Również jednak i w tym przypadku niekorzystna jest niejednorodność materiałowa warstwy na całej powierzchni podłoża.

Uzyskanie warstwy TiN o jednorodnym składzie fazowym i tym samym o właściwościach niezmiennych na całej osadzanej powierzchni i w obrębie całej jej masy jest szczególnie trudne, pomimo stosowania specjalistycznej aparatury technologicznej. Istnieje w dalszym ciągu potrzeba poprawy właściwości warstw modyfikujących podłoża, również z uwagi na wzrastające wymagania związane z obciążeniami eksploatacyjnymi różnego typu elementów konstrukcyjnych.

Celem wynalazku jest wytworzenie warstwy TiN o jednolitym składzie fazowym, o wysokiej twardości, wysokiej odporności na zużycie ścierne przy możliwie niskiej wartości współczynnika tarcia,

PL 230 447 Β1 o dobrej adhezji do podłoża, a jednocześnie uzyskanych w procesie technologicznym, składającym się z niewielkiej liczby prostych etapów.

Niespodziewanie okazało się, że jest to w pełni możliwe do osiągnięcia poprzez połączenie w jeden cykl technologiczny dwóch technik: techniki impulsywnych impulsów plazmowych i izotermicznego wygrzewania w atmosferze azotu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że po wprowadzeniu w 1. etapie procesu do warstwy przypowierzchniowej modyfikowanego podłoża atomów tytanu techniką intensywnych impulsów plazmowych podłoże poddaje się w 2. etapie procesu izotermicznemu wygrzewaniu w atmosferze azotu.

Korzystnie kształtkę lub układ kształtek modyfikowanego podłoża w 1. etapie procesu umieszcza się w komorze generatora intensywnych impulsów plazmowych z elektrodami z tytanu, po czym po jej odpowietrzeniu do próżni, najkorzystniej na poziomie 1,3-10 ⁴ Pa, poddaje się działaniu 5-50, najkorzystniej 20-30, impulsów plazmowych o gęstości energii 1-4 J/cm², najkorzystniej 2-3 J/cm² w atmosferze gazu roboczego, najkorzystniejszej azotu, w obszarze międzyelektrodowym, a następnie w 2. etapie procesu poddaje się izotermicznemu wygrzewaniu w atmosferze ciągłego przepływu azotu o zawartości tlenu 0-1 ppm w temperaturze 700-900°C w czasie 30-60 min.

W 1. etapie procesu do obszaru międzyelektrodowego wprowadza się najkorzystniej 0,8-1 cm³ azotu.

Działanie impulsów plazmowych prowadzi się korzystnie przy czasie opóźnienia το = 140-220 ps, najkorzystniej 150-160 ps i czasie opóźnienia tb = 2,5-5,0 ps, najkorzystniej 3-4 ps.

Korzystnie stosuje się kształtkę lub układ kształtek w postaci folii, najkorzystniej metalicznej zawierającej co najmniej 72% Ni+Co, z dodatkiem 14-17% Cr i 6-10% Fe.

Korzystnie w 1. etapie procesu stosuje się kształtkę lub układ kształtek podłoża o wstępnie oczyszczonej powierzchni.

Działanie impulsów plazmowych prowadzi się korzystnie w generatorze prętowym.

W 2. etapie procesu kształtkę lub układ kształtek podłoża poddaje się w atmosferze ciągłego przepływu azotu nagrzewaniu do temperatury procesu korzystnie z szybkością 10-20°C/min, zaś po procesie izotermicznego wygrzewania chłodzi się korzystnie z szybkością 10-20°C/min.

Proces izotermicznego wygrzewania prowadzi się korzystnie w piecu taśmowym.

W 1. etapie procesu do warstwy przypowierzchniowej podłoża wprowadzane są atomy tytanu, zaś w 2. etapie powstaje jednorodna warstwa azotku tytanu.

Sposobem według wynalazku wytwarza się warstwy TiN o jednorodnej strukturze i stabilnych właściwościach tribologicznych - niskim współczynniku tarcia i wysokiej odporności na zużycie ścierne w zakresie od temperatury pokojowej do 200°C w możliwie prostym i szybkim bez konieczności stosowania specjalistycznej aparatury oraz złożonych odczynników chemicznych, co ma również pozytywne aspekty ekologiczne.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie jednorodnych warstw TiN o różnej grubości, również cienkich rzędu 1 μm, na podłożach różnej grubości, również w postaci folii o grubości rzędu 0,1 mm. I tak na przykład sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie cienkiej, jednorodnej, o stabilnych właściwościach warstwy TiN na powierzchni folii ze stopu metalicznego z przeznaczeniem na folię ślizgową łożyska foliowego.

Podane niżej przykłady ilustrują sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach jego wykonania, nie ograniczając zakresu jego stosowania, przy czym uzyskaną w nich strukturę powierzchni po procesie tarcia przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia obraz SEM powierzchni rowka po 20 cyklach procesu według przykładu 1, fig. 2 - po 100 cyklach według przykładu 2 i fig. 3 - po 100 cyklach według przykładu 3.

Przykład 1

Powierzchnię folii o grubości 0,1 mm ze stopu metalicznego o składzie: 16% Cr, 9% Fe, 0,15% C, 1% Mn, 0,015% S, 0,5% Si, 0,5% Cu, reszta Ni+Co, poddano wstępnie oczyszczaniu w płuczce ultradźwiękowej w acetonie w czasie 15 min. Oczyszczoną folię w postaci kształtek o wymiarach 60 x 60 mm zamocowano w specjalnych ramkach, umożliwiających ekspozycję powierzchni przeznaczonej do modyfikacji o wymiarach 50 x 50 mm i taki układ umieszczono w komorze generatora prętowego z elektrodami z tytanu, którą odpowietrzono do próżni na poziomie 1,3-10 ⁴ Pa, zaś do obszaru międzyelektrodowego wprowadzono 1 cm³ azotu. Następnie powierzchnię kształtek poddano działaniu 20 impulsów plazmowych o średniej gęstości energii 2,3 J/cm², w 2-minutowych odstępach pomiędzy kolejnymi strzałami o czasie trwania 1 ps, przy czasie opóźnienia td = 150 μ3 i czasie opóźnienia tb = 3 με.

PL 230 447 Β1

Kształtki o zmodyfikowanej warstwie przypowierzchniowej umieszczono w piecu taśmowym, po czym nagrzewano do temperatury właściwego procesu z szybkością 20°C/min w atmosferze ciągłego przepływu azotu o zawartości tlenu 1 ppm. Po osiągnięciu temperatury 700°C kształtki poddano izotermicznemu wygrzewaniu w tej temperaturze w czasie 30 min, nie przerywając przepływu azotu. Po zakończeniu procesu wygrzewania kształtki z wytworzoną warstwą azotku tytanu chłodzono z szybkością 20°C/min w dalszym ciągu w atmosferze ciągłego przepływu azotu.

W wyniku przeprowadzonych dwóch etapów procesu na powierzchni kształtek z folii uzyskano jednorodną warstwę TiN o grubości 1 μm. Przeprowadzone badania tribologiczne na tribotesterze w układzie kulka z SiC o średnicy 0 4 mm - powierzchnia płaska wykazały szybkie zużywanie się powierzchni i gwałtowny wzrost współczynnika tarcia od początkowej wartości 0,2 do około 0,5 po maksymalnym czasie próby 1800 s. Szerokość obszaru zużycia wynosiła około 100 μm.

Przykład 2

Powierzchnię folii o grubości 0,1 mm ze stopu metalicznego o składzie: 16% Cr, 9% Fe, 0,15% C, 1% Mn, 0,015% S, 0,5% Si, 0,5% Cu, reszta Ni+Co, poddano wstępnie oczyszczaniu w płuczce ultradźwiękowej w acetonie w czasie 15 min. Oczyszczoną folię postaci kształtek o wymiarach 60 x 60 mm zamocowano w specjalnych ramkach, umożliwiających ekspozycję powierzchni przeznaczonej do modyfikacji o wymiarach 50 x 50 mm i taki układ umieszczono w komorze generatora prętowego z elektrodami z tytanu, którą odpowietrzono do próżni na poziomie 1,3-10 ⁴ Pa, zaś do obszaru międzyelektrodowego wprowadzono 1 cm³ azotu. Następnie powierzchnię kształtek poddano działaniu 20 impulsów plazmowych o średniej gęstości energii 2,0 J/cm², w 2-minutowych odstępach pomiędzy kolejnymi strzałami o czasie trwania 1 μβ, przy czasie opóźnienia td = 150 με i czasie opóźnienia ® = 3 με.

Kształtki o zmodyfikowanej warstwie przypowierzchniowej umieszczono w piecu taśmowym, po czym nagrzewano do temperatury właściwego procesu z szybkością 20°C/min w atmosferze ciągłego przepływu azotu o zawartości tlenu 1 ppm. Po osiągnięciu temperatury 800°C kształtki poddano izotermicznemu wygrzewaniu w tej temperaturze w czasie 30 min, nie przerywając przepływu azotu. Po zakończeniu procesu wygrzewania kształtki z wytworzoną warstwą azotku tytanu chłodzono z szybkością 20°C/min w dalszym ciągu w atmosferze ciągłego przepływu azotu.

W wyniku przeprowadzonych dwóch etapów procesu na powierzchni kształtek z folii uzyskano jednorodną warstwę TiN o grubości 1 μm. Przeprowadzone badania tribologiczne na tribotesterze w układzie kulka z SiC o średnicy 0 4 mm - powierzchnia płaska wykazały jednostajne zużywanie się powierzchni, bez widocznych gwałtownych zmian współczynnika tarcia, którego końcowa wartość wynosiła około 0,4 po maksymalnym czasie próby 1800 s. Szerokość obszaru zużycia wynosiła około 80 μm.

Przykład 3

Powierzchnię folii o grubości 0,1 mm ze stopu metalicznego o składzie: 16% Cr, 9% Fe, 0,15% C, 1% Mn, 0,015% S, 0,5% Si, 0,5% Cu, reszta Ni+Co, poddano wstępnie oczyszczaniu w płuczce ultradźwiękowej w acetonie w czasie 15 min. Oczyszczoną folię postaci kształtek o wymiarach 60 x 60 mm zamocowano w specjalnych ramkach, umożliwiających ekspozycję powierzchni przeznaczonej do modyfikacji o wymiarach 50 x 50 mm i taki układ umieszczono w komorze generatora prętowego z elektrodami z tytanu, którą odpowietrzono do próżni na poziomie 1,3-10⁴ Pa, zaś do obszaru międzyelektrodowego wprowadzono 1 cm³ azotu. Następnie powierzchnię kształtek poddano działaniu 30 impulsów plazmowych o średniej gęstości energii 2,0 J/cm², w 2-minutowych odstępach pomiędzy kolejnymi strzałami o czasie trwania 1 μβ, przy czasie opóźnienia td = 150 ps i czasie opóźnienia ® = 3 με.

Kształtki o zmodyfikowanej warstwie przypowierzchniowej umieszczono w piecu taśmowym, po czym nagrzewano do temperatury właściwego procesu z szybkością 20°C/min w atmosferze ciągłego przepływu azotu o zawartości tlenu 1 ppm. Po osiągnięciu temperatury 900°C kształtki poddano izotermicznemu wygrzewaniu w tej temperaturze w czasie 60 min, nie przerywając przepływu azotu. Po zakończeniu procesu wygrzewania kształtki z wytworzoną warstwą azotku tytanu chłodzono z szybkością 20°C/min w dalszym ciągu w atmosferze ciągłego przepływu azotu.

W wyniku przeprowadzonych dwóch etapów procesu na powierzchni kształtek z folii uzyskano jednorodną warstwę TiN o grubości 1 μm. Przeprowadzone badania tribologiczne na tribotesterze w układzie kulka z SiC o średnicy 0 4 mm - powierzchnia płaska wykazały nieznaczne zużywanie się powierzchni, bez widocznych gwałtownych zmian współczynnika tarcia, którego końcowa wartość wynosiła około 0,35 po maksymalnym czasie próby 1800 s. Szerokość obszaru zużycia wynosiła około 70 μm.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytworzenia warstwy azotku tytanu, zwłaszcza na podłożach metalicznych, z wykorzystaniem intensywnych impulsów plazmowych, znamienny tym, że po wprowadzeniu w 1. etapie do warstwy przypowierzchniowej modyfikowanego podłoża atomów tytanu techniką intensywnych impulsów plazmowych podłoże poddaje się w 2. etapie procesu izotermicznemu wygrzewaniu w atmosferze azotu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kształtkę lub układ kształtek modyfikowanego podłoża w 1. etapie procesu umieszcza się w komorze generatora intensywnych impulsów plazmowych z elektrodami z tytanu, po czym po jej odpowietrzeniu do próżni, korzystnie na poziomie 1,3-10⁴ Pa, poddaje się działaniu 5-50, korzystnie 20-30, impulsów plazmowych o gęstości energii 1-4 J/cm², korzystnie 2-3 J/cm², w atmosferze gazu roboczego, korzystnie azotu, w obszarze międzyelektrodowym, a następnie w 2. etapie procesu poddaje się izotermicznemu wygrzewaniu w atmosferze ciągłego przepływu azotu o zawartości tlenu 0-1 ppm w temperaturze 700-900°C w czasie 30-60 min.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w 1. etapie procesu do obszaru międzyelektrodowego wprowadza się 0,8-1 cm³ azotu.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że działanie impulsów plazmowych prowadzi się przy czasie opóźnienia td = 140-220 με, korzystnie 150-160 με i czaaie opóźnienia tb = 2,5-5,0 με, korzyatnie 3-4 με.
5. 5. Spoaób według zaatrz. 2, znamienny tym, że atoauje aię kaztałtkę lub układ kaztałtek podłoża w poataci folii.
6. 6. Spoaób według zaatrz. 2, znamienny tym, że w 1. etapie atoauje się kaztałtkę lub układ kaztałtek podłoża o watępnie oczyazczonej powierzchni.
7. 7. Spoaób według zaatrz. 5, znamienny tym, że atoauje się kaztałtkę lub układ kaztałtek podłoża z folii metalicznej zawierającej co najmniej 72% Ni+Co, 14-17% Cr, 6-10% Fe.
8. 8. Spoaób według zaatrz. 2, znamienny tym, że działanie impulaów plazmowych prowadzi się w generatorze prętowym.
9. 9. Spoaób według zaatrz. 2, znamienny tym, że w 2. etapie proceau kaztałtkę lub układ kaztałtek podłoża poddaje się nagrzewaniu do temperatury proceau z azybkością 10-20°C/min w atmoaferze ciągłego przepływu azotu.
10. 10. Spoaób według zaatrz. 2, znamienny tym, że w 2. etapie proceau kaztałtkę lub układ kaztałtek podłoża po proceaie wygrzewania chłodzi z azybkością 10-20°C/min w atmoaferze ciągłego przepływu azotu.
11. 11. Spoaób według zaatrz. 2, znamienny tym, że procea izotermicznego wygrzewania prowadzi się w piecu taśmowym.