PL230456B1 - Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów - Google Patents
Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydówInfo
- Publication number
- PL230456B1 PL230456B1 PL413118A PL41311815A PL230456B1 PL 230456 B1 PL230456 B1 PL 230456B1 PL 413118 A PL413118 A PL 413118A PL 41311815 A PL41311815 A PL 41311815A PL 230456 B1 PL230456 B1 PL 230456B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reacted
- groups
- stage
- glycerol carbonate
- carbonate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title description 10
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 24
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 3
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 2
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 2
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 11
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl) ether Chemical compound NCCOCCOCCN IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiot wynalazku dotyczy sposobu otrzymywania polihydroksyuretanów oraz sposobu otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów metodą bezizocyjanianową. Sposób ma zastosowanie w szczególności do otrzymywania materiałów wykorzystywanych jako tworzywa konstrukcyjne.
Poliuretany na skalę przemysłową otrzymywane są w reakcji polioli, zwłaszcza poliestroli lub polieteroli z diizocyjanianami i małocząsteczkowymi przedłużaczami łańcucha.
Niedogodnością zastosowania diizocyjaniananów jest ich duża wrażliwość na wilgoć, wysoka cena oraz toksyczność dla środowiska naturalnego i człowieka, co znacząco wpływa, szczególnie ze względu na wrażliwość na wilgoć, na warunki prowadzenia sposobu otrzymywania poliuretanów oraz na jakość otrzymywanego produktu. Przyczyniło się to do poszukiwań możliwości otrzymywania poliuretanów metodą bezizocyjanianową.
Znana jest metoda otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów z produktów pośrednich polegająca na reakcji związków chemicznych zawierających w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe z pierwszorzędowymi diaminami. Otrzymane według tej metody poliuretany stanowią polihydroksyuretany posiadające w łańcuchach makrocząsteczek grupy hydroksylowe. Znanymi sposobami otrzymywania produktów pośrednich zawierających w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe jest reakcja związków epoksydowych z dwutlenkiem węgla przy obecności katalizatora oraz przy podwyższonej temperaturze oraz podwyższonym ciśnieniu.
Z opisu patentowego US 7045577 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie otrzymuje się produkt pośredni, w ten sposób, że epoksydowany olej sojowy poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Reakcja prowadzona jest przy podwyższonym ciśnieniu, w temperaturze 110°C przez 70 godzin. W drugim etapie, otrzymany w pierwszym etapie modyfikowany olej sojowy zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe zostaje następnie poddany reakcji z aminami takimi jak 1,2-diaminoetan, 1,6-diaminoheksan albo tris(2-aminoetylo)amina).
Z opisu zgłoszenia wynalazku US 20120208967 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie otrzymuje się produkt pośredni w ten sposób, że przeprowadza się reakcję epoksydowanego oleju sojowego z dwutlenkiem węgla w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem 1 MPa w temperaturze 120°C przez 40 godzin. W drugim etapie, otrzymany w pierwszym etapie związek, który w swojej strukturze cyklicznej posiada ugrupowania węglanowe poddaje się reakcji z aminami takimi jak 1,8-diamino-3,6-dioksaoktanem albo izoforonodiamina.
Z opisu zgłoszenia wynalazku CN 101812175 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie otrzymuje się produkt pośredni, w ten sposób, że przeprowadza się reakcję eteru diglicydylowego diolu z dwutlenkiem węgla w obecności mieszaniny węglanu cyrkonu i chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego jako katalizatorów. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem 2 MPa, w temperaturze 150°C przez 10 godzin. W drugim etapie, otrzymany w pierwszym etapie biscykliczny węglan poddaje się reakcji z tetraetylenopentaminą.
Z opisu zgłoszenia wynalazku CN 103013323 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla pod ciśnieniem 1,5 MPa z użyciem bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze 115°C-120°C przez czas 6-9 godzin, uzyskując 41%-55% przereagowanie grup epoksydowych. Tak otrzymany produkt pośredni poddaje się w następnym etapie reakcji z polieterodiaminą.
Niedogodnością znanych sposobów otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów jest konieczność zastosowania dwutlenku węgla, podwyższonego ciśnienia i podwyższonej temperatury. Produkty końcowe otrzymane metodą bezizocyjanianową w porównaniu z poliuretanami otrzymywanymi z wykorzystaniem diizocyjanianów wykazują lepsze właściwości chemiczne, zwłaszcza zwiększoną odporność chemiczną na związki chemiczne, w szczególności zasady, kwasy, rozpuszczalniki. Stąd konieczność opracowania sposobu pozbawionego powyższych niedogodności.
Sposób otrzymywania polihydroksyuretanów charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada .co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu. Pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu
PL 230 456 Β1 obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych. Otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. W drugim etapie otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami. Następnie otrzymany polihydroksyuretan sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.
Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
Korzystnie, jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów charakteryzuje się według kolejnego wynalazku tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu. Pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do uzyskania stopnia przereagowania grup epoksydowych równego do 20% do 80%. Otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze co najmniej jedną grupę epoksydową i/lub co najmniej jedno cykliczne ugrupowanie węglanowe, schładza się, zaś nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. W drugim etapie reakcji otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami. Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.
Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypadają 2 mole cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
Korzystnie, jako katalizator stosuje się 84-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów charakteryzuje się według innego wynalazku tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu. Pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych. Gotowy produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Następnie otrzymany produkt pośredni miesza się z co najmniej 10% wag. żywicy epoksydowej lub z epoksydowanym olejem roślinnym, a następnie mieszaninę poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami. Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez czas min. 24 godziny i w temperaturze 80°C-120°C.
Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
Korzystnie, jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania dwutlenku węgla oraz wysokiego ciśnienia, w związku z czym nie wymaga korzystania ze specjalnej aparatury chemicznej. Sposób według wynalazku nie wymaga również zastosowania rozpuszczalników.
Używany jako substrat węglan glicerolu, może być otrzymywany ze źródeł pochodzenia naturalnego. Sposób według wynalazku, poprzez zastosowanie epoksydowanego oleju roślinnego, stanowi metodę ekologiczną.
Wynalazek przybliżono w przykładach wykonania i na rysunku, na którym przedstawiono widmo otrzymanego produktu według przykładu 1.
PL 230 456 Β1
Przykład 1
Sposób otrzymywania polihydroksyuretanów.
W reaktorze szklanym umieszcza się 180 g żywicy epoksydowej w postaci eteru diglicydylowego bisfenolu A, charakteryzującego się liczbą epoksydową 0,548 mol /100 g, 250 g węglanu glicerolu oraz 1 g 95% kwasu siarkowego (VI). Przeprowadza się pierwszy etap reakcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 110°C i tą temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji pierwszego etapu. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym jej mieszaniu przez okres 24 godzin, do momentu całkowitego przereagowania grup epoksydowych. Przebieg reakcji monitoruje się co godzinę za pomocą oznaczeń liczby epoksydowej mieszaniny reakcyjnej oraz charakterystyki strukturalnej z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera. Reakcję prowadzi się aż do całkowitego przereagowania grup epoksydowych. Nadmiar węglanu glicerolu odprowadza się z mieszaniny reakcyjnej za pomocą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.
Następnie przeprowadza się drugi etap reakcji. Otrzymany produkt pośredni, który w strukturze zawiera dwa cykliczne ugrupowania węglanowe, stanowiący biscykliczny węglan w formie cieczy o barwie jasnożółtej, schładza się do temperatury pokojowej. Tak otrzymany biscykliczny węglan w ilości 60,1 g poddaje się reakcji w temperaturze pokojowej z 14,6 g trietylenotetraminy.
Otrzymany polihydroksyuretan sezonuje się przez 24 godziny w temperaturze 100°C.
Otrzymany polihydroksyuretan charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie równą ok. 41 MPa i wydłużeniem w momencie zerwania równym ok. 18%. Strukturę chemiczną uzyskanego polihydroksyuretanu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation).
Zarejestrowane widmo w zakresie liczby falowej od 500-4500 cm1 przy rozdzielczości 4 cm1 pokazano na rysunku.
Przykład 2
Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów
W reaktorze szklanym umieszcza się 180 żywicy epoksydowej w postaci eteru diglicydylowego bisfenolu A, charakteryzującego się liczbą epoksydową 0,548 mol /100 g, 250 g węglanu glicerolu oraz 1 g 84% kwasu fosforowego (V). Przeprowadza się pierwszy etap reakcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 110°C i tą temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji pierwszego etapu. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym jej mieszaniu przez okres 10 godzin, co pozwala na ok. 58% przereagowanie grup epoksydowych. Stopień przereagowania grup epoksydowych sprawdza się co 30 minut za pomocą oznaczenia liczby epoksydowej mieszaniny reakcyjnej znanym sposobem.
Nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt pośredni, ciecz o barwie jasnożółtej, stanowi mieszaninę półproduktów, które w strukturze zawierają co najmniej jedno cykliczne ugrupowanie węglanowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie epoksydowe.
Tak otrzymany produkt pośredni w ilości 50 g poddaje się reakcji z 14,6 g trietylenotetraminy w temperaturze pokojowej.
Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez 24 godziny w temperaturze 100°C.
Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie równą 37,4 ± 4,8 MPa i wydłużeniem w momencie zerwania równym 6,2 ± 0,6%.
Przykład 3
Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów
Reakcję prowadzi się jak opisano w przykładzie 1 aż do uzyskania półproduktu stanowiącego biscykliczny węglan 60,1 g otrzymanego biscyklicznego węglanu miesza się z 36,5 g żywicy epoksydowej w postaci eteru diglicydylowego bisfenolu A, charakteryzującego się liczbą epoksydową 0,548 mol/100 g. Do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się 17,6 g trietylenotetraminy. Reakcję przeprowadza się w ciśnieniu atmosferycznym i bez użycia katalizatora. Czas reakcji dostosowuje się do użytej aminy.
Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez 24 godziny w temperaturze 100°C.
Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie równą ok. 30,48 ± 5,0 MPa i wydłużeniem w momencie zerwania równym 5,33 ± 1,5%.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania polihydroksyuretanów polegający na tym, że w pierwszym etapie, w obecności katalizatora, otrzymuje się produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, a następnie w drugim etapie przeprowadza się reakcję otrzymanego produktu pośredniego ze związkami aminowymi, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych, po czym otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem, zaś w drugim etapie otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami, a następnie otrzymany polihydroksyuretan sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
- 5. Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów polegający na tym, że w pierwszym etapie, w obecności katalizatora, otrzymuje się produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, a następnie w drugim etapie przeprowadza się reakcję otrzymanego produktu pośredniego ze związkami aminowymi, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do uzyskania stopnia przereagowania grup epoksydowych równego do 20% do 80%, po czym otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze co najmniej jedną grupę epoksydową i/lub co najmniej jedno cykliczne ugrupowanie węglanowe, schładza się, zaś nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem, zaś w drugim etapie reakcji otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami, a następnie otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypadają 2 mole cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
- 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
- 9. Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów polegający na tym, że w pierwszym etapie, w obecności katalizatora, otrzymuje się produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, a następnie w drugim etapie przeprowadza się reakcję otrzymanego produktu pośredniego ze związkami aminowymi, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych, po czym gotowy produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem,PL 230 456 Β1 a następnie otrzymany produkt pośredni miesza się z co najmniej 10% wag. żywicy epoksydowej lub z epoksydowanym olejem roślinnym, a następnie mieszaninę poddaje się reakcji zdiaminami i/lub poliaminami, zaś otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez czas min. 24 godziny i w temperaturze 80°C-120°C.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
- 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
- 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413118A PL230456B1 (pl) | 2015-07-14 | 2015-07-14 | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów |
| EP15460081.1A EP3118240B1 (en) | 2015-07-14 | 2015-09-24 | Method of preparation of non-isocyanate polyhydroxyurethanes and method of preparation non-isocyanate polyhydroxyurethane-epoxides |
| PL15460081T PL3118240T3 (pl) | 2015-07-14 | 2015-09-24 | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413118A PL230456B1 (pl) | 2015-07-14 | 2015-07-14 | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413118A1 PL413118A1 (pl) | 2017-01-16 |
| PL230456B1 true PL230456B1 (pl) | 2018-10-31 |
Family
ID=54557360
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413118A PL230456B1 (pl) | 2015-07-14 | 2015-07-14 | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów |
| PL15460081T PL3118240T3 (pl) | 2015-07-14 | 2015-09-24 | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL15460081T PL3118240T3 (pl) | 2015-07-14 | 2015-09-24 | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3118240B1 (pl) |
| PL (2) | PL230456B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112980082B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-05-10 | 浙江地球管业有限公司 | 一种承插式聚乙烯实壁排水管 |
| CN119144265B (zh) * | 2024-10-09 | 2026-03-17 | 大连理工大学 | 一种耐极端环境非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074352A2 (en) | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Carbonation of epoxidized vegetable oils and nonisocyanate-polyurethanes derived therefrom |
| CN101812175A (zh) | 2009-02-20 | 2010-08-25 | 任旭 | 以co2为原料合成非异氰酸酯聚氨酯 |
| US9102829B2 (en) | 2011-02-15 | 2015-08-11 | Nanotech Industries, Inc. | Method of producing hybrid polyhydroxyurethane network on a base of carbonated-epoxidized unsaturated fatty acid triglycerides |
| FR2981931B1 (fr) * | 2011-10-28 | 2014-07-04 | Gen Produits Ind S E G Soc D Expl | Procede de preparation d'un compose comprenant au moins un motif beta-hydroxy-urethane et/ou au moins un motif gamma-hydroxy-urethane. |
| CN103013323B (zh) | 2013-01-07 | 2015-07-22 | 中北大学 | 一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料产品 |
| CN103360593B (zh) * | 2013-07-25 | 2015-05-20 | 中北大学 | 一种含端环碳酸酯基的线型化合物 |
-
2015
- 2015-07-14 PL PL413118A patent/PL230456B1/pl unknown
- 2015-09-24 PL PL15460081T patent/PL3118240T3/pl unknown
- 2015-09-24 EP EP15460081.1A patent/EP3118240B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3118240A1 (en) | 2017-01-18 |
| PL413118A1 (pl) | 2017-01-16 |
| EP3118240B1 (en) | 2018-05-23 |
| PL3118240T3 (pl) | 2019-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Acik et al. | Synthesis and properties of soybean oil-based biodegradable polyurethane films | |
| More et al. | Novel fatty acid based di-isocyanates towards the synthesis of thermoplastic polyurethanes | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of POSS-containing gallic acid-based non-isocyanate polyurethanes coatings | |
| Camara et al. | Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes | |
| van Velthoven et al. | Poly (hydroxy urethane) s based on renewable diglycerol dicarbonate | |
| US9593089B2 (en) | Process for preparing TDI isocyanurate | |
| KR101232431B1 (ko) | 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법 | |
| US20140378648A1 (en) | Method for preparing a compound comprising at least one beta-hydroxy-urethane unit and/or at least one upsilon-hydroxy-urethane unit | |
| Prabhudesai et al. | Sea buckthorn oil tocopherol extraction's by‐product utilization in green synthesis of polyurethane coating | |
| KR20190137483A (ko) | 폴리우레탄 제조용 폴리올 조성물, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 | |
| CN104163906B (zh) | 一种用于异氰酸酯三聚，异氰酸酯与环氧成环反应的催化剂及其应用 | |
| Centeno-Pedrazo et al. | Non-isocyanate polyurethanes derived from carbonated soybean oil: Synthesis, characterization and comparison with traditional vegetable oil-based polyurethanes | |
| PL230456B1 (pl) | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów | |
| Macijauskas et al. | Epoxy resin and polyurethane compositions from glycolized poly (ethylene terephthalate) wastes | |
| JP2024506947A (ja) | 耐油性及び接着性が向上した金属用コーティング組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品 | |
| Sienkiewicz et al. | Novel bio-based epoxy-polyurethane materials from modified vegetable oils-synthesis and characterization. | |
| Wołosz et al. | Sustainable associative thickeners based on hydrophobically modified ethoxylated poly (hydroxy-urethane) s end-capped by long alkyl chains | |
| US20170335058A1 (en) | Method for producing polyester polyols | |
| BR112018001975B1 (pt) | Processo para produção de um produto de polimerização com abertura de anel, composição, e, usos de um produto de polimerização com abertura de anel ou de uma composição e de um composto | |
| KR102600560B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물 | |
| KR102054642B1 (ko) | 촉매의 제조 방법 | |
| US12098307B2 (en) | Adhesive composition for flexible lamination | |
| PL243330B1 (pl) | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów oraz bezizocyjanianowe poliuretany otrzymane tym sposobem | |
| Fajardo et al. | Preparation and characterization of polyurethane films using corn (Zea mays L.) oil-based polyol | |
| PL243542B1 (pl) | Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów |