PL230456B1

PL230456B1 - Sposób otrzymywania bezizocyjanianowych polihydroksyuretanów oraz bezizocyjanianowych polihydroksyuretano-epoksydów

Info

Publication number: PL230456B1
Application number: PL413118A
Authority: PL
Inventors: Marcin Włoch; Janusz Datta
Original assignee: Politechnika Gdanska
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2018-10-31
Also published as: EP3118240B1; PL3118240T3; PL413118A1; EP3118240A1

Abstract

Ujawniono sposób otrzymywania polihydroksyuretanów oraz sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów metodą bezizocyjanianową. Sposób charakteryzuje się tym, że przeprowadza się reakcję dwuetapową. W pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych albo aż do uzyskania stopnia przereagowania grup epoksydowych równego do 20% do 80%. Otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. W drugim etapie otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami, a następnie otrzymany polihydroksyuretan albo polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiot wynalazku dotyczy sposobu otrzymywania polihydroksyuretanów oraz sposobu otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów metodą bezizocyjanianową. Sposób ma zastosowanie w szczególności do otrzymywania materiałów wykorzystywanych jako tworzywa konstrukcyjne.

Poliuretany na skalę przemysłową otrzymywane są w reakcji polioli, zwłaszcza poliestroli lub polieteroli z diizocyjanianami i małocząsteczkowymi przedłużaczami łańcucha.

Niedogodnością zastosowania diizocyjaniananów jest ich duża wrażliwość na wilgoć, wysoka cena oraz toksyczność dla środowiska naturalnego i człowieka, co znacząco wpływa, szczególnie ze względu na wrażliwość na wilgoć, na warunki prowadzenia sposobu otrzymywania poliuretanów oraz na jakość otrzymywanego produktu. Przyczyniło się to do poszukiwań możliwości otrzymywania poliuretanów metodą bezizocyjanianową.

Znana jest metoda otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów z produktów pośrednich polegająca na reakcji związków chemicznych zawierających w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe z pierwszorzędowymi diaminami. Otrzymane według tej metody poliuretany stanowią polihydroksyuretany posiadające w łańcuchach makrocząsteczek grupy hydroksylowe. Znanymi sposobami otrzymywania produktów pośrednich zawierających w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe jest reakcja związków epoksydowych z dwutlenkiem węgla przy obecności katalizatora oraz przy podwyższonej temperaturze oraz podwyższonym ciśnieniu.

Z opisu patentowego US 7045577 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie otrzymuje się produkt pośredni, w ten sposób, że epoksydowany olej sojowy poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Reakcja prowadzona jest przy podwyższonym ciśnieniu, w temperaturze 110°C przez 70 godzin. W drugim etapie, otrzymany w pierwszym etapie modyfikowany olej sojowy zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe zostaje następnie poddany reakcji z aminami takimi jak 1,2-diaminoetan, 1,6-diaminoheksan albo tris(2-aminoetylo)amina).

Z opisu zgłoszenia wynalazku US 20120208967 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie otrzymuje się produkt pośredni w ten sposób, że przeprowadza się reakcję epoksydowanego oleju sojowego z dwutlenkiem węgla w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem 1 MPa w temperaturze 120°C przez 40 godzin. W drugim etapie, otrzymany w pierwszym etapie związek, który w swojej strukturze cyklicznej posiada ugrupowania węglanowe poddaje się reakcji z aminami takimi jak 1,8-diamino-3,6-dioksaoktanem albo izoforonodiamina.

Z opisu zgłoszenia wynalazku CN 101812175 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie otrzymuje się produkt pośredni, w ten sposób, że przeprowadza się reakcję eteru diglicydylowego diolu z dwutlenkiem węgla w obecności mieszaniny węglanu cyrkonu i chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego jako katalizatorów. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem 2 MPa, w temperaturze 150°C przez 10 godzin. W drugim etapie, otrzymany w pierwszym etapie biscykliczny węglan poddaje się reakcji z tetraetylenopentaminą.

Z opisu zgłoszenia wynalazku CN 103013323 znany jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów w wyniku dwuetapowej syntezy, gdzie w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla pod ciśnieniem 1,5 MPa z użyciem bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze 115°C-120°C przez czas 6-9 godzin, uzyskując 41%-55% przereagowanie grup epoksydowych. Tak otrzymany produkt pośredni poddaje się w następnym etapie reakcji z polieterodiaminą.

Niedogodnością znanych sposobów otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów jest konieczność zastosowania dwutlenku węgla, podwyższonego ciśnienia i podwyższonej temperatury. Produkty końcowe otrzymane metodą bezizocyjanianową w porównaniu z poliuretanami otrzymywanymi z wykorzystaniem diizocyjanianów wykazują lepsze właściwości chemiczne, zwłaszcza zwiększoną odporność chemiczną na związki chemiczne, w szczególności zasady, kwasy, rozpuszczalniki. Stąd konieczność opracowania sposobu pozbawionego powyższych niedogodności.

Sposób otrzymywania polihydroksyuretanów charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada .co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu. Pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu

PL 230 456 Β1 obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych. Otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. W drugim etapie otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami. Następnie otrzymany polihydroksyuretan sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.

Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.

Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.

Korzystnie, jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.

Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów charakteryzuje się według kolejnego wynalazku tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu. Pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do uzyskania stopnia przereagowania grup epoksydowych równego do 20% do 80%. Otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze co najmniej jedną grupę epoksydową i/lub co najmniej jedno cykliczne ugrupowanie węglanowe, schładza się, zaś nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. W drugim etapie reakcji otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami. Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.

Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypadają 2 mole cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.

Korzystnie, jako katalizator stosuje się 84-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.

Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów charakteryzuje się według innego wynalazku tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu. Pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych. Gotowy produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Następnie otrzymany produkt pośredni miesza się z co najmniej 10% wag. żywicy epoksydowej lub z epoksydowanym olejem roślinnym, a następnie mieszaninę poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami. Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez czas min. 24 godziny i w temperaturze 80°C-120°C.

Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.

Korzystnie, w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.

Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania dwutlenku węgla oraz wysokiego ciśnienia, w związku z czym nie wymaga korzystania ze specjalnej aparatury chemicznej. Sposób według wynalazku nie wymaga również zastosowania rozpuszczalników.

Używany jako substrat węglan glicerolu, może być otrzymywany ze źródeł pochodzenia naturalnego. Sposób według wynalazku, poprzez zastosowanie epoksydowanego oleju roślinnego, stanowi metodę ekologiczną.

Wynalazek przybliżono w przykładach wykonania i na rysunku, na którym przedstawiono widmo otrzymanego produktu według przykładu 1.

PL 230 456 Β1

Przykład 1

Sposób otrzymywania polihydroksyuretanów.

W reaktorze szklanym umieszcza się 180 g żywicy epoksydowej w postaci eteru diglicydylowego bisfenolu A, charakteryzującego się liczbą epoksydową 0,548 mol /100 g, 250 g węglanu glicerolu oraz 1 g 95% kwasu siarkowego (VI). Przeprowadza się pierwszy etap reakcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 110°C i tą temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji pierwszego etapu. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym jej mieszaniu przez okres 24 godzin, do momentu całkowitego przereagowania grup epoksydowych. Przebieg reakcji monitoruje się co godzinę za pomocą oznaczeń liczby epoksydowej mieszaniny reakcyjnej oraz charakterystyki strukturalnej z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera. Reakcję prowadzi się aż do całkowitego przereagowania grup epoksydowych. Nadmiar węglanu glicerolu odprowadza się z mieszaniny reakcyjnej za pomocą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

Następnie przeprowadza się drugi etap reakcji. Otrzymany produkt pośredni, który w strukturze zawiera dwa cykliczne ugrupowania węglanowe, stanowiący biscykliczny węglan w formie cieczy o barwie jasnożółtej, schładza się do temperatury pokojowej. Tak otrzymany biscykliczny węglan w ilości 60,1 g poddaje się reakcji w temperaturze pokojowej z 14,6 g trietylenotetraminy.

Otrzymany polihydroksyuretan sezonuje się przez 24 godziny w temperaturze 100°C.

Otrzymany polihydroksyuretan charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie równą ok. 41 MPa i wydłużeniem w momencie zerwania równym ok. 18%. Strukturę chemiczną uzyskanego polihydroksyuretanu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation).

Zarejestrowane widmo w zakresie liczby falowej od 500-4500 cm¹ przy rozdzielczości 4 cm¹pokazano na rysunku.

Przykład 2

Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów

W reaktorze szklanym umieszcza się 180 żywicy epoksydowej w postaci eteru diglicydylowego bisfenolu A, charakteryzującego się liczbą epoksydową 0,548 mol /100 g, 250 g węglanu glicerolu oraz 1 g 84% kwasu fosforowego (V). Przeprowadza się pierwszy etap reakcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 110°C i tą temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji pierwszego etapu. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym jej mieszaniu przez okres 10 godzin, co pozwala na ok. 58% przereagowanie grup epoksydowych. Stopień przereagowania grup epoksydowych sprawdza się co 30 minut za pomocą oznaczenia liczby epoksydowej mieszaniny reakcyjnej znanym sposobem.

Nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt pośredni, ciecz o barwie jasnożółtej, stanowi mieszaninę półproduktów, które w strukturze zawierają co najmniej jedno cykliczne ugrupowanie węglanowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie epoksydowe.

Tak otrzymany produkt pośredni w ilości 50 g poddaje się reakcji z 14,6 g trietylenotetraminy w temperaturze pokojowej.

Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez 24 godziny w temperaturze 100°C.

Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie równą 37,4 ± 4,8 MPa i wydłużeniem w momencie zerwania równym 6,2 ± 0,6%.

Przykład 3

Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów

Reakcję prowadzi się jak opisano w przykładzie 1 aż do uzyskania półproduktu stanowiącego biscykliczny węglan 60,1 g otrzymanego biscyklicznego węglanu miesza się z 36,5 g żywicy epoksydowej w postaci eteru diglicydylowego bisfenolu A, charakteryzującego się liczbą epoksydową 0,548 mol/100 g. Do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się 17,6 g trietylenotetraminy. Reakcję przeprowadza się w ciśnieniu atmosferycznym i bez użycia katalizatora. Czas reakcji dostosowuje się do użytej aminy.

Otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd charakteryzuje się wytrzymałością na rozciąganie równą ok. 30,48 ± 5,0 MPa i wydłużeniem w momencie zerwania równym 5,33 ± 1,5%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania polihydroksyuretanów polegający na tym, że w pierwszym etapie, w obecności katalizatora, otrzymuje się produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, a następnie w drugim etapie przeprowadza się reakcję otrzymanego produktu pośredniego ze związkami aminowymi, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych, po czym otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem, zaś w drugim etapie otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami, a następnie otrzymany polihydroksyuretan sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
5. Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów polegający na tym, że w pierwszym etapie, w obecności katalizatora, otrzymuje się produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, a następnie w drugim etapie przeprowadza się reakcję otrzymanego produktu pośredniego ze związkami aminowymi, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do uzyskania stopnia przereagowania grup epoksydowych równego do 20% do 80%, po czym otrzymany produkt pośredni zawierający w strukturze co najmniej jedną grupę epoksydową i/lub co najmniej jedno cykliczne ugrupowanie węglanowe, schładza się, zaś nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem, zaś w drugim etapie reakcji otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z diaminami i/lub poliaminami, a następnie otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez co najmniej 24 godziny i w temperaturze od 80°C do 120°C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypadają 2 mole cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową poddaje się reakcji z węglanem glicerolu i pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
9. Sposób otrzymywania polihydroksyuretano-epoksydów polegający na tym, że w pierwszym etapie, w obecności katalizatora, otrzymuje się produkt pośredni zawierający w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, a następnie w drugim etapie przeprowadza się reakcję otrzymanego produktu pośredniego ze związkami aminowymi, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada co najmniej 1 mol cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C i w atmosferze gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich grup epoksydowych, po czym gotowy produkt pośredni zawierający w strukturze tylko cykliczne ugrupowania węglanowe schładza się, a nadmiar węglanu glicerolu oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem,

PL 230 456 Β1 a następnie otrzymany produkt pośredni miesza się z co najmniej 10% wag. żywicy epoksydowej lub z epoksydowanym olejem roślinnym, a następnie mieszaninę poddaje się reakcji zdiaminami i/lub poliaminami, zaś otrzymany polihydroksyuretano-epoksyd sezonuje się przez czas min. 24 godziny i w temperaturze 80°C-120°C.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, w takich ilościach, że na 1 mol użytych grup epoksydowych przypada od 2 do 8 moli cyklicznych grup węglanowych węglanu glicerolu.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w pierwszym etapie żywicę epoksydową, poddaje się reakcji z węglanem glicerolu, przy czym pierwszy etap prowadzi się mieszając substraty.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się 84%-86% kwas ortofosforowy (V) lub co najmniej 95% kwas siarkowy (VI) w ilości od 0,2 do 2% wagowych mieszaniny reakcyjnej.