PL230792B1 - Wapniowy preparat organiczno-mineralny oraz sposób wytwarzania wapniowego preparatu organiczno-mineralnego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wapniowy preparat organiczno-mineralny. Wynalazek dotyczy także sposób wytwarzania preparatu. Może on znaleźć zastosowanie w przemyśle spożywczym jako suplement diety, wzbogacający dietę w wapń.

Zapotrzebowanie organizmu ludzkiego na wapń jest zróżnicowane. Zalecane przez Instytut Żywności i Żywienia w Warszawie dzienne spożycie wapnia (RDA) w okresie szybkiego wzrostu szkieletu (do 10 r.ż.) wynosi 800 mg/dzień, u dojrzewającej młodzieży - 1000 mg/dzień, u kobiet w okresie ciąży, menopauzy oraz u ludzi starszych (po 65 r.ż.) - 1500 mg/dzień.

Przy braku wapnia organizm uruchamia zmagazynowane w kośćcu rezerwy, co prowadzi do zwiększenia resorpcji i wystąpienia osteoporozy. Zapewnienie optymalnego spożycia wapnia można osiągnąć poprzez stosowanie odpowiednich suplementów. Suplementacja powinna odzwierciedlać zmienność zapotrzebowania, wpływając na aktualny stan zaopatrzenia organizmu, z uwzględnieniem ilości wapnia przyjmowanego z pokarmami.

Na rynku dostępne są różne formy preparatów wapniowych. Najbardziej pospolitym preparatem jest węglan wapnia, inne to chlorek wapnia, fosforan wapniowy oraz formy organiczne-sole wapniowe kwasu cytrynowego, jabłkowego, mleczan wapnia i glukonian wapnia. Preparaty te różnią się m.in. zawartością wapnia elementarnego oraz przyswajalnością. Najwyższe stężenie wapnia elementarnego posiada węglan wapnia (39,7%), podczas gdy chlorek wapnia dwuwodny zawiera 27,2% Ca, cytrynian wapnia - 21,1% Ca, mleczan wapnia zawiera 13,0% Ca, glukonian wapnia 8,9% Ca, a fosforan wapnia 8% Ca. Przyswajalność wapnia jest związana z źródłem jego pochodzenia, jednak najwyższa jest ze związków organicznych.

W ostatnich latach wzrasta zapotrzebowanie na naturalne preparaty dietetyczne pozbawione dodatków chemicznych, szczególnie syntetycznych, co sprzyja wzrostowi zainteresowania surowcami naturalnymi, w tym ubocznymi produktami z produkcji roślinnej i zwierzęcej.

Kości ryb zostały uznane za ważne źródło wapnia ponieważ posiadają wysoką zawartość wapnia [Gibson R.S., Hotz C.: Dietary diversification/modification strategies to enhance micronutrient content and bioavailability of diets in developing countries. Br J Nutr, 2001; Roos N., Wahab M.A., Chamnan C., Thilsted S.: The role of fish in food-based strategies to combat vitamin A and minerał deficiencies in developing countries. J Nutr., 2007], zawierają także unikalne peptydy i fosfopeptydy wiążące wapń z dużym powinowactwem i wspomagające jego wchłanianie z przewodu pokarmowego i efektywne wbudowywanie w kości i zęby a skład kości ryb jest zbliżony do ludzkich [Larsen T., Thilsted S.H., Kongsbak K., Hansen M.: Whole smali fish as a rich calcium source. Br J Nutr, 2000; Jung W.K., Lee B.J., Kim S.K.: Fishbone peptide increases calcium solubility and bioavailability in ovariectomised rats. Br J Nutr, 2006; Jung W.K., Park P.J., Byun H.G., Moon S.H., Kim S.K.: Preparation of hoki (Johnius belengerii) bonę oligophosphopeptide with a high affinity to calcium by carnivorous intestine crude proteinase. Food Chem, 2005; Huo J., Deng S., Xie C., Tong G.: Preparation and biological efficacy of haddock bonę calcium tablets. Chin J Ocean Limn 2010],

Ze zgłoszenia patentowego P 392514 znany jest sposób wytwarzania preparatu wapniowoorganicznego ze skorup jaj ptaków w postaci tabletek, w którym wysterylizowane skorupy jaj wraz z błonami podskorupowymi miesza się z kwasem organicznym o stężeniu 5-50%, do uzyskania zawiesiny o pH w zakresie od 5 do 6, po czym z rozcieńczonej wodą zawiesiny odciska się nadmiar wody, powstały osad suszy się do wilgotności poniżej 10%, a następnie poddaje się granulacji i tabletkowaniu.

W opisie patentowym PL 212777 ujawniono sposób otrzymywania preparatu wapniowego, zawierającego skorupy jaj, charakteryzuje się tym, że skorupy jaj z błonami podskorupowymi przemywa się wodą wapienną lub alkoholem o stężeniu od 30 do 90%, zawierającym środek dezynfekujący o stężeniu od 0 do 3%, po czym przemyte skorupy jaj suszy się do 12 godzin w temperaturze od 80 do 130°C do uzyskania stałej masy, którą mikronizuje się do wielkości cząstek do 100 mikronów i mieszając z substancjami wypełniającymi wprowadza się kwas organiczny w ilości od 2 do 20% i poddaje granulacji, a następnie uzyskany granulat przesiewa się, konfekcjonuje do kapsułek i saszetek lub tabletkuje.

Znany z opisu patentowego PL 188067 preparat farmaceutyczny przeciw osteoporozie zawiera wagowo 5-25% wapnia elementarnego w postaci soli wapnia, 0,00001-0,0005% witaminy D, 0,05-15% witaminy C, 8-40% nietoksycznego kwasu organicznego, korzystnie kwasu cytrynoPL 230 792 Β1 wego, ewentualnie dodatek do 25% wagowych kwaśnego węglanu sodu, do 9% substancji poślizgowej (i wiążącej) oraz do 25% środka smakowo-zapachowego i/lub słodzącego, a także do 0,05% wagowych środka barwiącego.

W procesach przetwórstwa ryb na cele konsumpcyjne powstają znaczne ilości różnego typu odpadów, które zagospodarowywane są tyko w nieznacznej części (mączki paszowe) i w większości zalegają na składowiskach. Szacuje się, że w Polsce z przetwórstwa ryb powstaje rocznie ok. 54 tys. ton możliwych do gospodarczego wykorzystania odpadów [Kołodziej K.: Ocena ilości, rodzaju i wykorzystania odpadów rybnych powstających w przemyśle rybnym w Polsce. Wiadomości Rybackie 2007], Twarde produkty uboczne, obejmujące głowy i kręgosłupy, stanowią ok. 45% ogólnej masy odpadów [Lu Η. M.: Continuous lactic acid fermentation of Haddock hydrolysate. J. Wuxi University of Light Industry, 2004]. Wykorzystanie kręgosłupów ryb do otrzymywania wapniowych preparatów może więc stanowić racjonalny sposób zagospodarowania znacznej części powstających odpadów.

Nie są znane preparaty wapniowe dla ludzi i zwierząt, wykorzystujące twarde odpady z przetwórstwa rybnego (kręgosłupy). Naturalny, organiczno-mineralny wapniowy preparat może stanowić uzupełnienie asortymentu preparatów suplementujących dietę w wapń, wpływając korzystnie na gospodarkę mineralną organizmu ludzkiego albo zwierzęcego.

Przedmiotem wynalazku jest wapniowy preparat organiczno-mineralny wytworzony z twardych produktów ubocznych z przetwórstwa ryb, zwłaszcza z kręgosłupów, zawierający niezbędne do wzrostu i rozwoju układu kostno-szkieletowego człowieka związki wapnia oraz sposób wytwarzania preparatu.

Istota wynalazku dotyczącego preparatu, polega na tym, że zawiera od 80 do 99,9% suchej masy, w tym od 1 do 40% białka, od 0,1 do 7% tłuszczu, od 30 do 95% popiołu, sumarycznie od 1 do 15% włókna i bezazotowych substancji wyciągowych (BAW) przy czym w preparacie znajduje się od 100 do 320 g wapnia elementarnego na 1000 g preparatu i od 70 do 200 g fosforu elementarnego na 1000 g preparatu. Wapń i fosfor w preparacie obecne są głównie w postaci hydroksyfosforanu wapnia sześcioortofosforanu (V) dwuwodorotlenku dziesięciowapnia Caio(P04)6(OH)2.

Z kolei istotą sposobu otrzymywania preparatu jest to, że odpady uzyskane po filetowaniu ryb pozbawione głów i płetw, zwłaszcza kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową, rozdrabnia się na kawałki o długości od 0,5 do 5 cm albo mieli na miazgę, następnie rozdrobniony surowiec poddaje się działaniu roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) i/lub wodorotlenku litu (LiOH) i/lub wodorotlenku potasu (KOH), każdy o stężeniu od 0,4 do 8,0 mol/l w stosunku od 1:2 do 1:20 (w/v) w czasie od 1 do 48h, w temperaturze od pokojowej do 160°C. Działanie wodorotlenków ma na celu usunięcie przylegającej tkanki mięśniowej. Następnie wszystko przemywa się wodą w celu usunięcia rozpuszczonych części układu do uzyskania pH roztworu odmywającego od 7,0 do 8,0. Tak uzyskany, oczyszczony materiał odsącza się i suszy w temperaturze od 30 do 105°C do uzyskania minimum 80% zawartości suchej masy i mieli albo mikronizuje do uzyskania pożądanej wielkości cząstek. Natomiast gdy po przemyciu wodą pH osiąga wartość powyżej 8,0 to wtedy uzyskany osad kostny zalewa się roztworem kwasu cytrynowego (C6H8O7) i/lub kwasu octowego (CH3COOH), każdy o stężeniu 0,1-5% w stosunku 1:1-1:20 (w/v), a następnie przemywa wodą i/lub zalewa kwasem octowym o stężeniu 0,1-5%, i/lub nadtlenkiem wodoru H2O2 o stężeniu 3-30%, i/lub alkoholem etylowym o stężeniu 10-96% w stosunku 1:1-1:20 (w/v). Możliwe jest także, gdy po przemyciu wodą pH osiągnie wartość powyżej 8,0, to wtedy uzyskany osad kostny zalewa się roztworem nadtlenku wodoru H2O2 o stężeniu 3-30%, w stosunku 1:1-1:20 (w/v), a następnie przemywa wodą i/lub zalewa kwasem octowym (CH3COOH) o stężeniu 0,1-20%, i/lub kwasem cytrynowym (CeHsO?) o stężeniu 0,1-20%, i/lub alkoholem etylowym o stężeniu 10-96% w stosunku 1:1-1:20 (w/v). Tak uzyskany, oczyszczony i pozbawiony zapachu materiał odsącza się, przemywa wodą i suszy w temperaturze 30-105°C do uzyskania min. 80% zawartości suchej masy i mieli albo mikronizuje do uzyskania pożądanej wielkości cząstek.

Korzystnie jest, gdy po przemyciu wodą do uzyskania pH od 7,0 do 8,0 w roztworze od mywającym, osad kostny zalewa się roztworem kwasu cytrynowego (CsHsO?) o stężeniu 0,1-30% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i/lub roztworem kwasu octowego (CH3COOH) o stężeniu 0,1-30% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i/lub roztworem nadtlenku wodoru (H2O2) o stężeniu 3-30% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i/lub roztworem alkoholu etylowego (C2H5OH) o stężeniu 10-96% w stosunku 1:1-1:20 (w/v).

PL 230 792 Β1

Korzystnie także jest, gdy do preparatu otrzymanego w wyniku któregokolwiek przemywania, dodaje się substancje wspomagające bioprzyswajalność wapnia, tj. witaminę C, witaminę E, witaminy z grupy B, witaminy z grupy D oraz wypełniacze, oraz mikroelementy.

Zaletą preparatu jest to, że powstaje on z ubocznych produktów z przetwórstwa ryb pozwalając na ich racjonalne zagospodarowanie.

Proponowana technologia jest efektywna ekonomicznie ponieważ opiera się na wykorzystaniu łatwo dostępnych i niedrogich odczynników. Niektóre z nich jak np. kwas cytrynowy czy octowy stosowane są na rutynowo w przemyśle spożywczym. Preparat pozyskany z kręgosłupów ryb nie stwarza zagrożenia przenoszenia wektorów chorobowych jak np. priony.

Przedmiot wynalazku bliżej przedstawiony jest na przykładach.

Przykład 1. Organiczno-mineralny preparat wapniowy z kości łososia atlantyckiego zawiera 96,97% suchej masy, 26,90% białka, 63,50% popiołu 0,94% tłuszczu, sumarycznie 5,63% włókna i bezazotowych substancji wyciągowych (BAW) oraz wapń i fosfor w ilości odpowiednio 174 g Ca na 1000 g preparatu i 114 g P na 1000 g.

Przykład 2. Organiczno-mineralny preparat wapniowy z kości dorsza bałtyckiego zawiera 97,49% suchej masy, 19,94% białka, 73,86% popiołu, 0,62% tłuszczu, sumarycznie 3,07% włókna i bezazotowych substancji wyciągowych (BAW) oraz wapń i fosfor w ilości odpowiednio 204 g Ca na 1000 g preparatu i 136 g P na 1000 g.

Przykład 3. Organiczno-mineralny preparat wapniowy z kości łososia atlantyckiego zawiera 97,67% suchej masy, 27,53% białka, 64,41% popiołu 0,79% tłuszczu, sumarycznie 4,94% włókna i bezazotowych substancji wyciągowych (BAW) oraz wapń i fosfor w ilości odpowiednio 169 g Ca na 1000 g preparatu i 113 g P na 1000 g.

Przykład 4. Organiczno-mineralny preparat wapniowy z kości dorsza bałtyckiego zawiera 97,04% suchej masy, 1,70% białka, 87,57% popiołu, 0,99% tłuszczu, sumarycznie 6,78% włókna i bezazotowych substancji wyciągowych (BAW) oraz wapń i fosfor w ilości odpowiednio 260 g Ca na 1000 g preparatu i 152 g P na 1000 g.

Przykład 5. Odpady uzyskane po filetowaniu dorsza bałtyckiego pozbawione głów i płetw (wyłącznie kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową) w ilości 10 kg poddaje się rozdrobnieniu na kawałki o długości 0,5 cm. Następnie rozdrobniony surowiec poddaje się działaniu roztworu wodorotlenku litu (LiOH) o stężeniu 0,4 mol/l w stosunku 1:2 (w/v) w czasie 48 h, w temperaturze pokojowej, w celu usunięcia przylegającej tkanki mięśniowej, po czym przemywa wodą w celu usunięcia rozpuszczonych części układu osiągając pH roztworu odmywającego równe 7,0. Tak uzyskany oczyszczony materiał kostny przemywa się wodą, odsącza, suszy w temperaturze 30°C, w czasie 12 h. Uzyskuje się 990 g produktu zawierającego 90% suchej masy. Susz mieli się do uzyskania cząstek o wielkości 3 mm.

Przykład 6. Odpady uzyskane po filetowaniu łososia atlantyckiego pozbawione głów i płetw (wyłącznie kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową) w ilości 10 kg poddaje się rozdrobnieniu na kawałki o długości 1,5 cm. Następnie rozdrobniony surowiec poddaje się działaniu roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) o stężeniu 2 mol/l w stosunku 1:5 (w/v) w czasie 16 h, w temperaturze pokojowej, w celu usunięcia przylegającej tkanki mięśniowej, po czym przemywa wodą w celu usunięcia rozpuszczonych części układu osiągając pH roztworu odmywającego równe 8,0. Tak uzyskany osad kostny zalewa się następnie roztworem nadtlenku wodoru (H2O2) o stężeniu 5% w stosunku 1:5 (w/v) i pozostawia w roztworze na czas 60 minut. Tak uzyskany, oczyszczony i pozbawiony zapachu materiał kostny przemywa się wodą, odsącza, suszy w temperaturze 60°C w czasie 6 h uzyskując produkt w ilości 442 g zawierający 91% suchej masy. Susz mikronizuje się do uzyskania cząstek o wielkości 10 pm.

Przykład 7. Odpady uzyskane po filetowaniu łososia atlantyckiego pozbawione głów i płetw (wyłącznie kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową) w ilości 10 kg mieli na miazgę, poddaje działaniu mieszaniny roztworów wodorotlenku litu (LiOH) i wodorotlenku potasu (KOH) o stężeniu 3,5 mol/l w stosunku 1:10 (w/v) w stosunku 1:10 (w/v), w czasie 6 h w temperaturze 20°C, w celu usunięcia przylegającej tkanki mięśniowej, po czym przemywa wstępnie wodą do uzyskania pH=10,0 w roztworze odmywającym. Po odmyciu rozpuszczonych części układu, uzyskany osad kostny zalewa się roztworem kwasu cytrynowego (CeHsO?) o stężeniu 0,5% w stosunku 1:5 (w/v) a następnie roztworu kwasu octowego (CH3COOH) o stężeniu 0,5% w stosunku 1:5 (w/v). Po upływie 30 minut, osad odsącza się i zalewa alkoholem etylowym o stężeniu 42,5% w stosunku 1:5 (w/v) i pozostawia w roztworze na czas 45 minut. Tak uzyskany materiał przemywa się wodą,

PL 230 792 Β1 odsącza, suszy w temperaturze 60°C w czasie 5 h uzyskując produkt w ilości 670 g zawierający 97% suchej masy. Susz mieli się do uzyskania cząstek o wielkości 0,16 mm.

Przykład 8. Odpady uzyskane po filetowaniu dorsza bałtyckiego pozbawione głów i płetw (wyłącznie kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową) w ilości 10 kg rozdrabnia się na kawałki o długości 3 cm i poddaje działaniu najpierw roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) o stężeniu 1 mol/l w stosunku 1:5 (w/v), następnie roztworu wodorotlenku litu (LiOH) o stężeniu 1 mol/l w stosunku 1:5 (w/v) i roztworu wodorotlenku potasu (KOH), o stężeniu 1 mol/l w stosunku 1:5 (w/v), w łącznym czasie 48 h, w temperaturze 20°C, w celu usunięcia przylegającej tkanki mięśniowej. Następnie osad kostny przemywa się wodą do uzyskania pH roztworu odmywającego równego 9,5. Uzyskany osad zalewa się roztworem nadtlenku wodoru H2O2 o stężeniu 10%, w stosunku 1:10 (w/v), a następnie przemywa wodą, zalewa najpierw kwasem octowym (CH3COOH) o stężeniu 5%, po odsączeniu kwasem cytrynowym (CeHsO?) o stężeniu 5%, na końcu, po odsączeniu zalewa się alkoholem etylowym o stężeniu 60% w stosunku 1:3 (w/v). Tak uzyskany, oczyszczony i pozbawiony zapachu materiał odsącza się, przemywa wodą i suszy w temperaturze 60°C, w czasie 5 h, uzyskując produkt w ilości 850 g zawierający 90% suchej masy. Susz rozdrabnia się do wielkości cząstek 1,0 mm.

Przykład 9: Odpady uzyskane po filetowaniu dorsza bałtyckiego pozbawione głów i płetw (wyłącznie kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową) w ilości 10 kg rozdrabnia się na kawałki o długości 2 cm i poddaje działaniu roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) o stężeniu 0,5 mol/l w stosunku 1:5 (w/v) w czasie 1 h w temperaturze 105°C (w autoklawie), po czym uzyskany osad kostny przemywa wodą do uzyskania pH = 7,0 w roztworze odmywającym, suszy w temperaturze 60°C w czasie 5 h uzyskując produkt w ilości 700 g zawierający 97% suchej masy. Susz rozdrabnia się do wielkości cząstek 0,2 mm.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wapniowy preparat organiczno-mineralny, znamienny tym, że wytworzony jest z twardych produktów ubocznych przetwórstwa ryb, zwłaszcza z kręgosłupów, zawiera od 80 do 99,9% suchej masy, w tym od 1 do 40% białka, od 0,1 do 7% tłuszczu, od 30 do 95% popiołu, sumarycznie od 1 do 15% włókna i bezazotowych substancji wyciągowych, przy czym w preparacie znajduje się od 100 do 320 g wapnia elementarnego na 1000 g preparatu i od 70 do 200 g fosforu elementarnego 1000 g preparatu.
2. 2. Sposób otrzymywania organiczno-mineralnego wapniowego preparatu z kości ryb, na drodze ich chemicznej obróbki, znamienny tym, że odpady uzyskane po filetowaniu ryb pozbawione głów i płetw, zwłaszcza kręgosłupy z przylegającą tkanką mięśniową, rozdrabnia się na kawałki o długości od 0,5 do 5 cm albo mieli na miazgę, następnie rozdrobniony surowiec poddaje się działaniu roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) i/lub wodorotlenku litu (LiOH) i/lub wodorotlenku potasu (KOH), każdy o stężeniu od 0,4 do 8,0 mol/l w stosunku od 1:2 do 1:20 (w/v) w czasie od 1 do 48 h, w temperaturze od pokojowej do 160°C, w celu usunięcia przylegającej tkanki mięśniowej, po czym przemywa wodą do uzyskania pH od 7,0 do 8,0 roztworu odmywającego w celu usunięcia rozpuszczonych części układu, a tak uzyskany, oczyszczony materiał odsącza się i suszy w temperaturze od 30 do 105°C do uzyskania minimum 80% zawartości suchej masy i mieli albo mikronizuje do uzyskania pożądanej wielkości cząstek albo przemywa wodą do uzyskania pH roztworu odmywającego powyżej 8,0, a uzyskany osad kostny zalewa się roztworem kwasu cytrynowego (CeHsO?) i/lub kwasu octowego (CH3COOH), każdy o stężeniu 0,1-5% w stosunku 1:1-1:20 (w/v), następnie przemywa wodą i/lub zalewa kwasem octowym o stężeniu 0,1-5%, i/lub nadtlenkiem wodoru H2O2 o stężeniu 3-30%, i/lub alkoholem etylowym o stężeniu 10-96% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i pozostawia na co najmniej 60 minut albo gdy pH roztworu odmywającego również wynosi powyżej 8,0, wtedy uzyskany osad kostny zalewa się roztworem nadtlenku wodoru H2O2 o stężeniu 3-30%, w stosunku 1:1-1:20 (w/v), a następnie przemywa wodą i/lub zalewa kwasem octowym (CH3COOH) o stężeniu 0,1-20%, i/lub kwasem cytrynowym (CeHsO?) o stężeniu 0,1-20%, i/lub alkoholem etylowym o stężeniu 10-96% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i pozostawia na co najmniej 60 minut,

   PL 230 792 Β1 po czym tak uzyskany, oczyszczony i pozbawiony zapachu materiał odsącza się, przemywa wodą i suszy w temperaturze 30-105°C do uzyskania minimum 80% zawartości suchej masy i mieli albo mikronizuje do uzyskania pożądanej wielkości cząstek.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po przemyciu wodą do uzyskania pH od 7,0 do 8,0 osad kostny zalewa się roztworem kwasu cytrynowego (CsHsO?) o stężeniu 0,130% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i/lub roztworem kwasu octowego (CH3COOH) o stężeniu 0,1-30% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i/lub roztworem nadtlenku wodoru (H2O2) o stężeniu 3-30% w stosunku 1:1-1:20 (w/v) i/lub roztworem alkoholu etylowego (C2H5OH) o stężeniu 10-96% w stosunku 1:1-1:20 (w/v).
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że do materiału o pożądanej granulacji dodaje się substancje wspomagające bioprzyswajalność wapnia, takie jak witamina C, witamina E, witaminy z grupy B, witaminy z grupy D oraz wypełniacze oraz mikroelementy.