PL231036B1 - Sposób redukcji emisji rtęci z kotłów spalających węgiel - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczania emisji rtęci z kotłów spalających węgiel w procesie wytwarzania energii. Sposób przeznaczony jest do stosowania w elektrowniach, elektrociepłowniach, kotłowniach lokalnych i przemysłowych, a także w spalarniach odpadów, cementowniach i hutach.

Rtęć zawarta w węglu w procesie spalania w całości tworzy pary rtęci metalicznej (Hg⁰). Stwierdzono, że w czasie przepływu spalin z kotła do komina część metalicznej rtęci utlenia się do rtęci Hg²⁺. Ta utleniona forma rtęci (Hg²+) usuwana jest częściowo, wraz z pyłem w odpylaczach, a prawie w 90% w mokrych lub półsuchych instalacjach odsiarczania spalin, natomiast rtęć metaliczna usuwana jest w tych urządzeniach tylko w niewielkim stopniu, średnio 10-20%. W celu zmniejszenia emisji rtęci z procesów spalania węgla w wielu elektrowniach w USA, do węgla dozuje się bromek sodu lub chlorek sodu, co powoduje, że w czasie przepływu spalin z kotła do odpylacza część rtęci ulega utlenieniu do Hg²+, w wyniku reakcji z cząsteczkami chloru lub bromu, tworząc chlorki i bromki rtęci.

Znanych jest wiele sposobów usuwania rtęci z gazów spalinowych zawierających rtęć i cząstki stałe, emitowanych z instalacji wytwarzania energii z paliw kopalnych. Sposób opisany np. w zgłoszeniu patentowym w trybie PCT nr WO03/076051 obejmuje doprowadzenie do kontaktu rtęci w gazach spalinowych z roztworem przynajmniej jednej soli chlorkowej, takiej jak NH4Cl, NaCl, KCl lub CaCl2, która po rozpuszczeniu w wodzie jest wprowadzana do kanału pomiędzy komorą spalania a odpylaczem w celu utlenienia rtęci do HgCl2. Warunkiem jest ogrzanie roztworu chlorku do temperatury równej przynajmniej 300°C i usuwanie utlenionej rtęci z gazów spalinowych w odpylaczu. W metodzie tej częściowo recyrkuluje się popiół lotny z odpylacza do kanału, a do recyrkulowanego pyłu dodaje się substancje katalizujące proces utleniania rtęci, takie jak: Fe2O3 lub CuO.

W innym rozwiązaniu opisanym w zgłoszeniu PCT nr WO2006113997 usuwanie dwutlenku węgla, rtęci, dwutlenku siarki i tlenków azotu polega na chłodzeniu emitowanych gazów do temperatury około 200°C; a następnie kontaktowaniu gazu z wodnym roztworem chlorku magnezu w postaci kropelek mgielnych o wielkości od 20 do 30 gm. Chlorek magnezu umożliwia usunięcie nie tylko dwutlenku węgla, lecz także innych zanieczyszczeń, włączając w to: rtęć, nikiel, miedź, żelazo, chlor, siarkę, związki azotu, związki tlenu, lub ich mieszanki. W najkorzystniejszym wariancie gazy chłodzone są do temperatury pomiędzy 150-200°C.

W zgłoszeniu PCT nr WO2006136016 opisany został sposób usuwania rtęci ze spalin w wieloetapowym procesie oczyszczania spalin z użyciem roztworów absorpcyjnych, zgodnie z którym w pierszym etapie usuwany jest SO2 za pomocą absorbentu SO2, w drugim absorbentu CO2, w trzecim absorbentu NOX, a w czwartym etapie usuwana jest rtęć gazowa przy użyciu co najmniej jednego związku z grupy nadmanganianów. W procesie tym rtęć jest utleniania do Hg²+ oraz tworzy się stały dwutlenek manganu, który jest usuwany z roztworu. Następnie rozpuszczoną rtęć usuwa się z roztworu za pomocą selektywnej wymiany jonowej, z zastosowaniem procesu wytrącania. Wytrącanie rozpuszczonej w roztworze rtęci prowadzi się z użyciem siarczków i soli sodowych trimerkapto-s-triazyny (C3N3S3Na3).

Z innego zgłoszenia patentowego w trybie PCT nr WO2007118554 znany jest sposób i urządzenie do redukcji emisji SOx, NOx i metali ciężkich z gazów odlotowych przy zastosowaniu roztworów nadtlenku wodoru i nadmanganianu potasu.

W zgłoszeniu patentowym nr WO03050039 ujawniony został sposób i urządzenie do usuwania SO2, NO, NO2 ze strumienia gazu, w którym poddaje się utlenianiu część NO w gazach spalinowych do NO2. W skruberze usuwa się SO2, NO, NO2 z udziałem roztworu amoniaku na mokrych elektrofiltrach, a rtęć po utlenieniu do HgO w roztworze nadmanganianu potasu, usuwa się w mokrych elektrofiltrach.

Opisany w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US 2005/0214187 A1 proces usuwania zanieczyszczeń jest wieloetapowy i polega na kontakcie gazów z sorbentem, dzięki któremu zostaje usunięta część zanieczyszczeń. Następnie wstępnie oczyszczone spaliny kontaktuje się z utleniaczem, aby usunąć resztki pozostałych tlenków azotu i rtęci. W sposobie tym rtęć jest usuwana z częściowo oczyszczonego gazu, jako utleniacze stosowane są roztwory: nadtlenku wodoru, chloranu sodu, chlorynu sodu, podchlorynu sodu, nadchloranu sodu, kwasu chlorowego, chloranu potasu, chlorynu potasu, podchlorynu potasu, nadchloranu potasu, nadmanganian potasu albo ozon i/lub dwutlenek chloru.

Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego nr P.387124 sposób, w którym do kanału spalin przed instalacją odsiarczania spalin, wprowadza się metodą iniekcji utleniacze wybrane z grupy obejmującej H2O2, O3, ClO2, NaOCl, Ca(ClO)2, NaClO2 w postaci roztworów wodnych, o cząsteczkach < 63 gm i/lub w postaci gazu w przypadku stosowania ozonu lub dwutlenku chloru i/lub cząsteczek ciała stałego o wymiarach < 50 gm w przypadku stosowania Ca(ClO)2. Korzystnie utleniacz wprowadza się

PL 231 036 B1 do spalin w temperaturze 90-200°C. Jednocześnie z utleniaczem lub nie później niż do 3 sekund po iniekcji utleniacza, do spalin wprowadza się wodę, rozpyloną na cząsteczki < 63 pm, w ilości wystarczającej do obniżenia temperatury spalin do poziomu 55-70°C, a następnie wytworzonym z kropelek wody i NO2 kwasem azotowym usuwa się rtęć oraz inne metale.

W celu ograniczenia emisji rtęci stosuje się również modyfikowany węgiel aktywny, który wtryskuje się do spalin przed odpylaczem, metoda ta chociaż skuteczna jest droga i uniemożliwia sprzedaż popiołu.

Celem wynalazku jest redukcja emisji rtęci z kotłów spalających węgiel w procesie wytwarzania energii, zwłaszcza w temperaturach > 800°C, podczas którego cała rtęć znajdująca się w węglu uwalniana jest do spalin w postaci par rtęci metalicznej.

Istota sposobu ograniczania emisji rtęci z kotłów spalających węgiel polega na tym, że rtęć metaliczną oraz część NO zawartych w spalinach utlenia się w kanale spalin przed odpylaczem, za pomocą rozpylonego roztworu utleniacza, zawierającego ścieki po mokrym odsiarczaniu spalin i rozpuszczone w nich selektywne związki utleniające, wybrane z grupy obejmującej nadmanganian potasu (KMnO4) i/lub chromian potasu (K2C2O7) i/lub nadtlenek wodoru (H2O2), i/lub chloryn sodu (NaClO2), i/lub podchloryn sodu (NaClO). Przy czym roztwór utleniacza w ściekach rozpyla się do strumienia spalin, na krople o średnicy korzystnie mniejszej od 40 pm i kontaktuje z nim spaliny przez 0,5 do 3,0 sekund w temperaturze minimum 100°C. Następnie pary rtęci utlenionej i produkty reakcji SO2 z jonami wapniowymi, zawartymi w roztworze utleniacza, pochodzącymi ze ścieków, kieruje się ze strumieniem spalin do elektrofiltru, w którym usuwa się cząsteczki CaSO4 oraz adsorbuje fizycznie i/lub chemicznie utlenione pary rtęci (Hg²+) na cząsteczkach popiołu lotnego oraz węgla wbudowanego w cząsteczki popiołu i usuwa wraz z popiołem w odpylaczu. Ponadto roztwór utleniacza wprowadza się do kanału spalin we współ- lub przeciw- prądzie, przed odpylaczem przez dysze dwustrumieniowe. Korzystnie do sporządzania roztworu utleniacza stosuje się ścieki po mokrym oczyszczaniu, pozbawione zanieczyszczeń organicznych.

Zgodnie ze sposobem ilość i rodzaj utleniacza dobiera się do wyjściowych stężeń poszczególnych zanieczyszczeń w spalinach. Przy czym wyjściowe stężenia zanieczyszczeń w spalinach zależą w dużym stopniu od rodzaju spalanego paliwa oraz rodzaju instalacji.

Sposób według wynalazku nadaje się do stosowania bez dodatkowych inwestycji, na istniejących instalacjach, ponieważ większość kotłów w elektrowniach jest wyposażona w odpylacze, takie jak elektrofiltry lub filtry workowe. Sposób redukcji rtęci według wynalazku znacznie upraszcza znane technologie, eliminując konieczność iniekcji do spalin węgla aktywnego lub dodatkowych absorbentów.

W sposobie wykorzystuje się własności cementujące popiołu, który przy składowaniu tworzy struktury uniemożliwiające reemisję rtęci, ponadto otrzymany popiół może być dalej wykorzystywany do produkcji betonu.

Stosowanie sposobu, którego niewątpliwą zaletą są niskie koszty inwestycyjne, oraz znaczne zmniejszenie lub wyeliminowanie strumienia ścieków z instalacji oczyszczania spalin, gwarantuje uzyskanie stężenia rtęci w spalinach < 1 pg/m³. Korzyścią jest, również to, że do utlenienia rtęci metalicznej do Hg²+ używa się niewielkich ilości utleniacza, ustalono, że wystarczająca ilość dla spalin z kotła 200 MW, w których strumień rtęci zawiera około 18 g Hg⁰/h, wynosi 100-500 g.

Ważną zaletą rozwiązania jest to, że nie wymaga usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu ze spalin przed procesem usuwania par rtęci, zwłaszcza że zawarty w nich tlenek azotu, po utlenieniu, wiąże pary rtęci, tworząc azotan rtęci. W przypadku stosowania jako utleniacza roztworu nadmanganianu potasu niepotrzebne jest zakwaszanie ani regeneracja.

Sposób według wynalazku został objaśniony w przykładach realizacji i na rysunku, przedstawiającym układ do realizacji sposobu.

P r z y k ł a d 1

Sposobem według wynalazku oczyszcza się 900 000 m³u/h spalin wypływających z kotła OP-650 1, zawierających zanieczyszczenia w ilości: 1500 mg SO2/m³u, 350 mg NOX/m³u, 18 g pyłu/m³u i 0,02 mg Hg⁰/m³u. Spaliny przez wymiennik ciepła 2 kieruje się do kanału spalin 3 o wymiarach; długość 25 m i powierzchnia przekroju 25 m², do którego przez dyszę dwustrumieniową 4 skierowaną we współprądzie ze spalinami, wprowadza się do spalin 5000 litrów ścieku z instalacji odsiarczania spalin (pH > 7) zawierającego 500 g KMnO4. Temperaturę spalin przed wprowadzeniem ścieku wynosiła 152°C, a w wyniku zachodzących procesów po iniekcji ścieku spadła do 140°C. Proces utleniania prowadzi się przez około 1,6 sekundy, licząc czas przepływu kropli ścieku od dyszy 4, do wlotu do odpylacza. Następnie wprowadza się utlenione spaliny do odpylacza 5 w postaci elektrofiltru, po wyjściu z którego stężenie rtęci metalicznej Hg⁰ w spalinach wynosiło 0,001 mg Hg⁰/m³u, zawartość NOx wynosiła 300 mg NOX/m³u,

PL 231 036 B1 stężenie SO2 wynosiło 1290 mg SO2 mg/m³u. Skuteczność usuwania Hg⁰ wyniosła 95%, NOx - około 14,3%, a SO2 - 14%.

P r z y k ł a d 2

Sposób taki sam jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że do takiego samego strumienia spalin i w takich samych warunkach wprowadza się 5000 litrów ścieku z instalacji odsiarczania spalin (pH > 7) zawierającego 500 g chromianu potasu. W wyniku iniekcji roztworu K2C2O7 temperatura spalin przed elektrofiltrem obniżyła się do 140°C. Po wyjściu z elektrofiltru stężenie rtęci w spalinach wynosiło 0,0015 Hg⁰/m³u, NOx - 290 mg NOx/m³u, a SO2 - 1270 mg/m³u. Skuteczność usuwania Hg⁰ wyniosła 92,5%, NOx - około 17%, a SO2 - około 15,3%.

P r z y k ł a d 3

Sposób taki sam jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w takich samych warunkach wprowadza się do spalin 5000 litrów ścieku z instalacji odsiarczania spalin (pH > 7) zawierającego 1000 g, 80% H2O2. Po wyjściu z elektrofiltru stężenie rtęci w spalinach wynosiło 0,0028 Hg⁰/m³u, stężenie NOx - 260 mg NOx/m³u, a stężenie SO2 = 1310 mg/m³u. Skuteczność usuwania Hg⁰ wyniosła 86%, NOx - około 13,3%, a SO2 - około 12,7%. Zmiany temperatury spalin były podobne do tych z przykładów 1 i 2.

P r z y k ł a d 4

Sposób taki sam jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w takich samych warunkach wprowadza się do spalin 5000 ścieku z instalacji odsiarczania spalin (pH > 7) zawierającego 500 g nadchloranu sodu (NaCIO2). Po wyjściu z elektrofiltru stężenie rtęci w spalinach wynosiło 0,001 Hg ⁰/m³u, NOx - 270 mg NOx/m³u, a stężenie SO2 - 1240 mg/m³u. Skuteczność usuwania Hg⁰ wyniosła 95%, NOx - około 22,8%, a SO2 - około 17,3%. Zmiany temperatury spalin były podobne do tych z przykładów 1 i 2.

P r z y k ł a d 5

Sposób taki sam jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w takich samych warunkach wprowadza się do spalin 5000 litrów ścieku po instalacji odsiarczania spalin (pH > 7) zawierającego 500 g podchlorynu sodu NaOCl. Po wyjściu z elektrofiltru stężenie rtęci w spalinach wynosiło 0,004 Hg⁰/m³u, NOx - 310 mg NOx/m³u, a SO2 - 1350 mg/m³u. Skuteczność usuwania Hg⁰ wyniosła 80%, NOx - około 11,4%, a SO2 - 10%. Zmiany temperatury spalin były podobne do tych z przykładów 1 i 2.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób redukcji emisji rtęci z kotłów spalających węgiel, polegający na kontaktowaniu spalin zawierających rtęć i popioły lotne z utleniaczem, znamienny tym, że rtęć metaliczną oraz część NO zawartych w spalinach utlenia się w kanale spalin przed odpylaczem, za pomocą rozpylonego roztworu utleniacza, zawierającego ścieki po mokrym odsiarczaniu spalin i rozpuszczone w nich selektywne związki utleniające, wybrane z grupy obejmującej nadmanganian potasu (KMnO4) i/lub chromian potasu (K2C2O7), i/lub nadtlenek wodoru (H2O2), i/lub chloryn sodu (NaClO2), i/lub podchloryn sodu (NaClO), przy czym roztwór utleniacza w ściekach rozpyla się do strumienia spalin, na krople o średnicy korzystnie mniejszej od 40 μm i kontaktuje z nim spaliny przez 0,5 do 3,0 sekund w temperaturze minimum 100°C, następnie pary rtęci utlenionej i produkty reakcji SO2 z jonami wapniowymi, zawartymi w roztworze utleniacza, pochodzącymi ze ścieków, kieruje się ze strumieniem spalin do elektrofiltru, w którym usuwa się cząsteczki CaSO4 oraz adsorbuje fizycznie i/lub chemicznie utlenione pary rtęci (Hg²⁺) na cząsteczkach popiołu lotnego oraz węgla wbudowanego w cząsteczki popiołu i usuwa wraz z popiołem w odpylaczu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór utleniacza wprowadza się do kanału spalin we współ- lub przeciw- prądzie, przed odpylaczem przez dysze dwustrumieniowe.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do sporządzania roztworu utleniacza stosuje się ścieki po mokrym oczyszczaniu, pozbawione zanieczyszczeń organicznych.