PL231053B1 - Sposób otrzymywania amidów - Google Patents
Sposób otrzymywania amidówInfo
- Publication number
- PL231053B1 PL231053B1 PL418416A PL41841616A PL231053B1 PL 231053 B1 PL231053 B1 PL 231053B1 PL 418416 A PL418416 A PL 418416A PL 41841616 A PL41841616 A PL 41841616A PL 231053 B1 PL231053 B1 PL 231053B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rpyr
- amides
- ethyl acetate
- ionic liquid
- alkylpyridinium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 5
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- -1 floor coverings Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 4-propylazetidin-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)N1 QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N n-benzhydrylidenehydroxylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=NO)C1=CC=CC=C1 DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania amidów w reakcji przegrupowania Beckmanna oksymu o wzorze ogólnym 1.
Reakcja przegrupowania Beckamnna prowadzi do otrzymania amidów z odpowiednich oksymów. Ma ona duże znaczenie przemysłowe, a najbardziej rozpowszechnionym produktem otrzymywanym tą metodą jest ε-karpolaktam (ε-kl), który w wyniku polimeryzacji przekształcany jest do nylonu-6 oraz nylonu-6,6. ε-kl -stosowany jest do produkcji włókien, tkanin, żywic, wykładzin, farb czy lakierów.
Ciecze jonowe są to związki zbudowane z dużego, organicznego kationu oraz małego organicznego lub nieorganicznego anionu, które topią się w temperaturze poniżej 100°C. Wykorzystywane są one jako alternatywne rozpuszczalniki oraz selektywne katalizatory. Jedną z właściwości cieczy jonowych jest ich kwasowość, która może być zlokalizowana w kationie i/lub anionie cieczy oraz może posiadać charakter Br0nsteda i/lub Lewisa. Szczególną grupę cieczy jonowych o charakterze kwasu Br0nsteda stanowią protyczne ciecze jonowe (PlLs). Otrzymywane są w wyniku bezpośredniego przeniesienia protonu z kwasu Br0nsteda do zasady Br0nsteda. Zasadę może stanowić dowolna trzeciorzędowa amina (1-metyloimidazol, trietyloamina), a pośród kwasów najczęściej stosowane są kwas octowy, siarkowy i trifluorometanosulfonowy. W zależności od molowego udziału kwasu w strukturze PIL, tworzą się dimeryczne lub oligomeryczne aniony w postaci klastrów połą czonych ze sobą wiązaniami wodorowymi [A(HA)X], gdzie χ to udział molowy kwasu w strukturze cieczy jonowej (K. Matuszek i inni, Green Chem., 2014, 16,3463; K. M. Johansson i inni, Phys. Chem. Chem, Phys., 2008, 10, 2972.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania amidów, który pozwoli na produkcję tych związków w sposób bardziej efektywny ekonomicznie, zmniejszy ilość otrzymywanych produktów ubocznych oraz usprawni węzeł wydzielania produktów.
Reakcja przegrupowania Beckamnna oksymów do amidów wymaga zastosowania kwasowego katalizatora. Spośród dotychczas używanych można wyróżnić związki o charakterze kwasów Lewisa w tym chlorki metali (AlCl3, GaCb, InCh, ZnCb) chlorometaliczne ciecze jonowe (R. Korę i inni, J. Mol. Catal. A: Chem., 2013, 376, 90), a także związki o charakterze kwasów Br0nsteda w tym kwas siarkowy. Kwasowe ciecze jonowe zostały dotychczas opisane w literaturze jako katalizatory reakcji przegrupowania Beckmanna. Spośród najaktywniejszych można wyróżnić wodorosiarczanowe ciecze jonowe (R. Turgis i inni, ChemSusChem, 2010,3, 1403), tetrafluoroboranowe (S. Guo i inni, Green Chem., 2006, 8, 296), azotanowe (V) oraz ciecze jonowe funkcjonalizowane grupą SO3H w kationie (X. Liu i inni, HeIv. Chim. Acta, 2009, 92, 1014).
Sposób otrzymywania amidów według wynalazku polega na tym, że związki te otrzymuje się w obecności 5-1000% molowych protycznej wodorosiarczanowej cieczy jonowej opartej o oligomeryczny anion o wzorze ogólnym 2 [X]+[(HSO4)(H2SO4)% ]- gdzie x = 0, 1,2 lub 3, a X oznacza kation N-alklioimidazoliowy (N-Aim), N,NN-trialkiIoamoniowy (tAa), orto-alkilopirydyniowy (o-Apir), meta-alkiIopirydyniowy (m-Apir), para-alkilopirydyniowy (p-Apir), N-alkilopirolidyniowy (Rpyr), gdzie alkil oznacza łańcuch węglowodorowy zbudowany z 1-20 atomów węgla, w temperaturze 50-130°C w czasie 5 minut - 24 h, po czym produkt ekstrahuje się z warstwy cieczy jonowej octanem etylu i suszy.
Proponowana metoda pozwala, na uzyskanie wysokich wydajności i selektywności w krótkim czasie bez konieczności stosowania dodatkowego rozpuszczalnika, natomiast w wyniku reakcji nie powstają produkty odpadowe. Po oddzieleniu cieczy jonowej od produktu i po osuszeniu może ona zostać ponownie zastosowana. Ponadto sposób według wynalazku stwarza nowe możliwości syntezy amidów wobec cieczy, jonowej jako katalizatora i rozpuszczalnika.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Metoda syntezy protycznej wodorosiarczanowej cieczy jonowej [N-mpyr]+[(HSO4) (H2SO4)2]~ Do kolby okrągłodenne] o pojemności 100 ml wprowadza się 2,24 g N-metylopirolidyny, po czym miesza się zasadę w łaźni lodowej stopniowo wkraplając odpowiednią ilość kwasu siarkowego (8,16 g). Następnie układ reakcyjny miesza się przez okres 1 h w temperaturze 50°C. Tak otrzymaną ciecz jonową suszy się pod próżnią w temperaturze 50°C przez 8 godzin.
PL 231 053 B1
P r z y k ł a d 2
Metoda syntezy s-kaprolaktamu
Do kolby okrągłodennej o pojemności 5 ml wprowadza się 1,5 nimola [N-mpyr] +[(HSO4)(H2SO4)3]_, a następnie dodaje 0,1 g oksymu cykloheksanonu. Zawartość kolby miesza się w temperaturze 110°C przez 30 minut. Po zakończeniu reakcji powstały s-kaprolaktam ekstrahuje się octanem etylu (5 x 5 ml). Po odparowaniu octanu etylu otrzymuje się produkt z wydajnością 90%.
P r z y k ł a d 3
Metoda syntezy s-kaprolaktamu
Do kolby okrągłodennej o pojemności 5 ml wprowadza się 1,5 mmola [N-mim] +[(HSO4)(H2SO4)3]-, a następnie dodaje 0,1 g oksymu cykloheksanonu. Zawartość kolby miesza się w temperaturze 110°C przez 20 minut. Po zakończeniu reakcji powstały s-kaprolaktam ekstrahuje się octanem etylu (5 x 5 ml). Po odparowaniu octanu etylu otrzymuje się produkt z wydajnością 96%.
P r z y k ł a d 4
Metoda syntezy benzanilidu
Do kolby okrągłodennej o pojemności 5 ml wprowadza się 1,5 mmola [2-pic] +[(HSO4)(H2SO4)3]-, a następnie dodaje 0,1 g oksymu benzofenonu. Zawartość kolby miesza się w temperaturze 90°C przez 120 min. Po zakończeniu reakcji powstały benzanilid ekstrahuje się octanem etylu (5 x 5 ml). Po odparowaniu octanu etylu otrzymuje się produkt z wydajnością 92%.
P r z y k ł a d 5
Metoda syntezy N-metyloacetamidu
Do kolby okrągłodennej o pojemności 5 ml wprowadza się 1,5 mmola [N-mim] +[(HSO4)(H2SO4)3]-, a następnie dodaje 0,1 g oksymu acetonu. Zawartość kolby miesza się w temperaturze 100°C przez 460 min. Po zakończeniu reakcji powstały N-metyloacetamid ekstrahuje się octanem etylu (5 x 5 ml). Po odparowaniu octanu etylu otrzymuje się produkt z wydajnością 88%.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Sposób otrzymywania amidów z oksymu o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, że związki te otrzymuje się, w obecności 5-1000% molowych protycznej wodorosiarczanowej cieczy jonowej opartej o oligomeryczny anion o wzorze ogólnym 2 [X]+[(HSO4)(H2SO4)% ]- gdzie x = 0, 1,2 lub 3, a X oznacza kation N-alkiloimidazoliowy (N-Rim), N,N,N-trialkiloamoniowy (tRa), orto-aikilopirydyniowy (o-Rpir), meta-alkilopirydyniowy (m-Rpir), para-alkilopirydyniowy (p-Rpir), N-alkilopirolidyniowy (Rpyr), gdzie alkil (R) oznacza łańcuch węglowodorowy zbudowany z 1-20 atomów węgla, w temperaturze 50-130°C w czasie 5 minut - 24 h, po czym produkt ekstrahuje się z warstwy cieczy jonowej octanem etylu i suszy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418416A PL231053B1 (pl) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Sposób otrzymywania amidów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418416A PL231053B1 (pl) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Sposób otrzymywania amidów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418416A1 PL418416A1 (pl) | 2018-02-26 |
| PL231053B1 true PL231053B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=61227711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418416A PL231053B1 (pl) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Sposób otrzymywania amidów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231053B1 (pl) |
-
2016
- 2016-08-22 PL PL418416A patent/PL231053B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418416A1 (pl) | 2018-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaur et al. | Beckmann rearrangement catalysis: a review of recent advances | |
| Gui et al. | A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement: a simple and effective way for product separation | |
| JP5340269B2 (ja) | イオン性液体中でラクタムを製造する方法 | |
| JP5345120B2 (ja) | アミノ酸型イオン液体からアミド生成物を分離する方法 | |
| Liu et al. | Novel acidic ionic liquids mediated zinc chloride: highly effective catalysts for the Beckmann rearrangement | |
| Mao et al. | Dual-sulfonated dipyridinium phosphotungstate catalyst for liquid-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| CN104193718B (zh) | 一种催化制备双香豆素类衍生物的方法 | |
| Abedini et al. | Efficient synthesis of 2H-indazolo [2, 1-b] phthalazine-trione derivatives using succinimidinium N-sulfonic acid hydrogen sulfate as a new ionic liquid catalyst | |
| BOROUJENI et al. | Poly (4-vinylpyridine)-supported dual acidic ionic liquid: An environmentally friendly heterogeneous catalyst for the one-pot synthesis of 4, 4'-(arylmethylene) bis (3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-5-ols) | |
| PL231053B1 (pl) | Sposób otrzymywania amidów | |
| Yi et al. | Synthesis of Fischer indole derivatives using carboxyl-functionalized ionic liquid as an efficient and recyclable catalyst | |
| JP2009298755A (ja) | 芳香族ポリアミンの製造方法 | |
| Uddin et al. | Brønsted acid-catalyzed C–C bond forming reaction for one step synthesis of oxazinanones | |
| PL238346B1 (pl) | Sposób otrzymywania laktamów w środowisku cieczy jonowych | |
| JP2001302602A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JP4218277B2 (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| Jin et al. | Facile and eco-friendly synthesis of bis (2-tetrahydrobenzofuranyl) alkanes catalyzed by H2SO4• SiO2 under solvent-free conditions | |
| JP2001302603A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JP6566546B2 (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| Bayou-Khie et al. | A green and efficient method for the synthesis of homodimeric (β-dicarbonyl) arylmethanes and dihydropyridine from dimedone in water | |
| JP2003238520A (ja) | スルホン酸の製造方法及びそれを利用したアミド化合物の製造方法 | |
| ES2594501B2 (es) | Nuevo procedimiento de síntesis de E-caprolactama | |
| JPWO2004083164A1 (ja) | ω−シアノアルデヒド化合物の製造法 | |
| Vishnevskii et al. | Synthesis and structure of [2-oxo (thioxo) tetrahydropyrimidin-4-yl] calix [4] arenes | |
| CN106380418A (zh) | 一种用N‑甲基吡咯烷酮/SOCl2高效实现酮肟Beckmann重排的方法 |