PL231125B1 - Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego fluorku itrowo- potasowego KY3F10 czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców - Google Patents
Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego fluorku itrowo- potasowego KY3F10 czystego lub domieszkowanego jonami lantanowcówInfo
- Publication number
- PL231125B1 PL231125B1 PL414738A PL41473815A PL231125B1 PL 231125 B1 PL231125 B1 PL 231125B1 PL 414738 A PL414738 A PL 414738A PL 41473815 A PL41473815 A PL 41473815A PL 231125 B1 PL231125 B1 PL 231125B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- edta
- mol
- solution
- ions
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- NRYNWPLNPRSCBK-UHFFFAOYSA-J [F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[Y+3] Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[Y+3] NRYNWPLNPRSCBK-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims description 12
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940012017 ethylenediamine Drugs 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 25
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 24
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 7
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 2
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- -1 lanthanide nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000012990 sonochemical synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002626 targeted therapy Methods 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania submikrokrystalicznego (150-250 nm) fluorku itrowo-potasowego KY3F10, czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców (Ln3+).
Luminofory są stosowane m.in. jako środki kontrastowe i biomarkery do znakowania luminescencyjnego komórek i tkanek organizmów żywych. Aby pełniły swą funkcje muszą spełnić dwa zasadnicze warunki: wielkość ich cząstek musi być na tyle mała aby mogły tworzyć stabilne, tzn. nie ulegające sedymentacji przez okres kilku godzin lub dłuższy, wodne roztwory koloidalne i jednocześnie ich luminescencja powinna być na tyle efektywna by była łatwo dostrzegalna w układach biologicznych.
Luminofory nieorganiczne domieszkowane jonami Ln3+, złożone z nanocząstek o rozmiarze od kilku do kilkudziesięciu nm, charakteryzują się intensywnym wygaszaniem luminescencji co ma związek z ich małym rozmiarem. Wynika to z dużego stosunku liczby jonów powierzchniowych i przypowierzchniowych do jonów znajdujących się wewnątrz danej cząstki. Jony znajdujące się blisko powierzchni oddziałują z zewnętrznym otoczeniem, np. molekułami wody i/lub związków organicznych (np. zanieczyszczeń obecnych w powietrzu i wodzie), przez co tracą część swojej energii wzbudzenia na skutek wygaszania bezpromienistego. Reasumując wraz ze zmniejszeniem się rozmiaru cząstek luminoforów nieorganicznych aktywowanych jonami Ln3+ obserwuje się tendencję do spadku intensywności luminescencji.
Duże cząstki submikrokrystaliczne, kryształy mikrometrowe i milimetrowe nie wykazują tendencji do tworzenia stabilnych roztworów koloidalnych w medium wodnym, w związku z tym nie nadają się do większości zastosowań biologicznych. Natomiast małe cząstki o rozmiarze 100-300 nm z jednej strony mają tendencję do tworzenia stabilnych koloidów wodnych, co jest istotne dla zastosowań biologicznych, a z drugiej strony niewielki jest efekt wygaszania luminescencji związany z ich wielkością.
Optymalne do zastosowań biologicznych w charakterze biomarkerów lub środków kontrastowych są nieorganiczne cząstki luminescencyjne domieszkowane jonami Ln3+, które powinny wykazywać zdolność do tworzenia stabilnych koloidów wodnych oraz generować intensywną luminescencję. Submikrometryczne cząstki luminoforów o rozmiarze 100-300 nm mogą zarówno tworzyć stabilne koloidy wodne jak i charakteryzować się intensywną luminescencją, gdyż ze względu na rozmiary efekt powierzchniowego wygaszania luminescencji jest minimalny.
Obecnie do otrzymywania czystego lub domieszkowanego jonami Ln3+ (nanometrycznego, mikrometrycznego lub litego) fluorku itrowo-potasowego typu KY3F10, który krystalizuje w układzie regularnym, grupie przestrzennej Fm-3m, stosuje się metody kalcynacji, strąceniowe, syntezy w warunkach hydrotermalnych lub solwotermalnych. Przy czym w zależności od stosowanej metody otrzymuje się albo cząstki o wielkościach mikrometrowych i większych lub nanocząstki.
J. Zhang, (J. Zhang, et al J. Fluor. Chem. 144 (2012) p.1-6) ujawnił sposób otrzymania, quasisferycznych nanocząstek KY3F10: domieszkowanych jonami Tb3+, o średniej wielkości w zakresie 20-40 nm, polegający na syntezie w warunkach hydrotermalnych w obecności kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), używając KF i NH4HF2, jako źródła fluoru. Reakcja była prowadzona w naczyniu ciśnieniowy w temp. 170°C, przez 18 godzin. Metoda ta polega na zmieszaniu, w naczyniu teflonowym, wodnych roztworów KF i NH4HF2 w stosunku molowym 1:4.5. Równolegle sporządzono serię ośmiu roztworów o różnych stężeniach jonu domieszki (Tb3+), poprzez zmieszanie w naczyniu teflonowym Y(NO3)3 i Tb(NO3)3 w odpowiednich stosunkach molowych (stosunek molowy Tb do Y wynosił odpowiednio: 0,001; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06). Do roztworów Y(NO3)3 i Tb(NO3)3, dodano równomolową ilość EDTA (1:1, w stosunku do sumy liczby moli Y3+ i Tb3+). Do serii sporządzonych roztworów zawierających jony Y3+ i Tb3+ oraz EDTA, w stosunku molowym 20:3, dodawano roztwór zawierający KF i NH4HF2, co skutkowało utworzeniem się mlecznej zawiesiny (wytrąca się niezdefiniowany prekursor, który dalej prawdopodobnie ulega krystalizacji do właściwego produktu). Cały układ mieszano przez 1 godz. Początkowe pH układu reakcyjnego wynosiło ok. 3.0. Następnie, całą mieszaninę poddano reakcji w szczelnie zamkniętym reaktorze w warunkach hydrotermalnych przez 18 godz. w 1 70°C. Otrzymano biały produkt, który przemyto wodą i wysuszono w 80°C. Metoda umożliwia otrzymywanie tylko bardzo małych nanocząstek, znacząco poniżej 100 nm, a zatem nie jest możliwe otrzymanie nią pożądanego produktu o rozmiarze cząstek 150-250 nm.
L. Zhu (L. Zhu et al. Mater. Lett. 62 (2008) p. 3007-3009) opisał metodę otrzymywania sferycznych cząstek KY3F10 domieszkowanych jonami Eu3+ w procesie wytrącania pod wpływem ultradźwięków (synteza sonochemiczna). Metodą tą otrzymano polidyspersyjny produkt, o bimodalnym rozkładzie wielPL 231 125 B1 kości cząstek, złożony z mieszaniny sferycznych cząstek KY3F10 domieszkowanych jonami Eu3+, o rozmiarach w zakresie 130-160 nm oraz 350-450 nm, przy czym obu frakcji nie można od siebie oddzielić dostępnymi obecnie metodami fizykochemicznymi. W produkcie obecne są obok siebie zarówno cząstki małe jak i duże, nie obserwuje się cząstek pośrednich rozmiarów (produkt niejednorodny, dwufazowy). Brak jednorodności produktu, obecność dużych cząstek 350-450 nm, powoduje, że opisanej w pracy metody nie można zastosować do otrzymania cząstek tworzących stabilne koloidy wodne i z tego względu nie nadają się do zastosowań biologicznych jako biomarkery i luminescencyjne środki kontrastowe.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu syntezy homogenicznych submikrocząstek krystalicznych fluorku KY3F10 lub KY3F10 domieszkowanego jonami Ln3+ o wielkości cząstek 150-250 nm.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że jeżeli do roztworu kompleksu EDTA-Y3+ w obecności zasady, korzystnie KOH, wprowadzi się roztwór KBF4 to wytrąca się czysty KY3F10 w formie submikrocząstek o rozmiarach 150-250 nm. Okazało się również, że w przypadku gdy do roztworu zawierającego mieszaninę kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+ w obecności zasady, korzystnie KOH, wprowadzi się roztwór KBF4 to wytrąca się KY3F10 domieszkowany jonami Ln3+.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania submikrokrystalicznego, złożonego fluorku itrowo-potasowego typu KY3F10, czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców (Ln3+) to jest La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, który polega na reakcji kompleksu EDTA-Y3+, lub mieszaniny kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+, gdzie Ln3+ ma znaczenie jak określono powyżej, z KBF4 w roztworze wodnym w obecności zasady.
W pierwszym i drugim aspekcie sposób otrzymywania cząstek KY3F10 według wynalazku polega na reakcji kompleksu EDTA-Y3+ z KBF4 w roztworze wodnym w obecności zasady, zaś w trzecim i czwartym aspekcie sposób otrzymywania cząstek KY3F10 domieszkowanego jonami lantanowców polega na reakcji mieszaniny kompleksów EDTA-Y3+ i kompleksów EDTA-Ln3+ z KBF4 w roztworze wodnym w obecności zasady.
W pierwszym aspekcie sposób otrzymywania cząstek KY3F10 według wynalazku polega na rozpuszczeniu w wodzie kompleksu EDTA-Y3+, następnie tak przygotowany roztwór alkalizuje się zasadą. Do alkalizacji stosuje się zasady nieorganiczne takie jak LiOH, NaOH, KOH i NH4OH. Korzystne jest stosowanie KOH, aby nie wprowadzać do układu reakcyjnego obcych jonów metali. Zasadę stosuje się w co najmniej 2-krotnym nadmiarze molowym względem EDTA, aby podczas i po zakończeniu reakcji nie wytrącał się EDTA w postaci wolnego kwasu, a pozostał w formie rozpuszczalnej soli. Następnie, dodaje się KBF4 do zalkalizowanego roztworu kompleksu EDTA-Y3+ w stosunku molowym od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1, względem liczby moli skompleksowanych jonów Y3+ oraz dodaje się zasadę w co najmniej 3-krotnym nadmiarze molowym względem KBF4, przy czym gdy pH roztworu po dodaniu zasady będzie niższe niż 7 kontynuuje się dodawanie zasady do czasu gdy pH roztworu osiągnie wartość co najmniej 7. W wyniku reakcji (hydrolizy KBF4) wydzielany jest HF, który jest wiązany przez zasadę, co zapobiega obniżeniu pH układu reakcyjnego poniżej pH = 7. Obecność w mieszaninie reakcyjnej EDTA zapobiega drastycznym i nagłym zmianom pH podczas wydzielania się HF, gdyż pełni on rolę buforu zapobiegając wytrąceniu się Y(OH)3. Wytrącanie się czystego KY3F10, następuje w wyniku reakcji pomiędzy kompleksem EDTA-Y3+ oraz jonami F- wydzielanymi in-situ w wyniku hydrolizy KBF4. Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany i ogrzewany w temperaturze od 30-100°C, korzystnie 70-80°C. Cała synteza trwa od 12 do 48 godziny. Po zakończonej syntezie, submikrokrystaliczny produkt jest oczyszczany poprzez przemywanie wodą i sączenie lub kilkukrotne wirowanie, korzystnie czterokrotne odwirowywanie i przepłukiwanie wodą. Otrzymuje się submikrokrystaliczny KY3F10 o rozmiarach 150-250 nm.
Sposób syntezy według wynalazku umożliwia otrzymywanie submikrokrystalicznego produktu, który jest homogeniczny i o niewielkim zróżnicowaniu wielkości sferycznych submikrocząstek o rozmiarze 150-250 nm.
Podczas opisanego procesu syntezy zachodzą reakcje przedstawione poniżej:
KBF4 + 3H2O θ H3BO3 + 3HF + F- + K-
K+ + 3Y3+ + 10F- KY3F10I
- Do syntezy używa się kompleksu EDTA-Y3+.
- Stosunek molowy użytego KBF4 do liczby moli jonów Y3+ wynosi od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1; gdyż zbyt duża ilość KBF4 może prowadzić do tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych, a niedomiar do niecałkowitego wytrącenia się produktu.
PL 231 125 B1
- pH układu reakcyjnego w trakcie trwania syntezy powinno wynosić 7 do 12; korzystnie 9-10. Korzystne jest kontrolowanie pH w celu utrzymania jego wartości powyżej pH 7 poprzez dodawanie zasady, najlepiej KOH.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany.
- Reakcja przebiega w roztworze wodnym.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest ogrzewany do temperatury 30-100°C; korzystnie 70-80°C.
- Czas trwania całego procesu syntezy wynosi 6-72 godziny; korzystnie 12-48 godzin.
W drugim aspekcie sposób według wynalazku polega na dwuetapowym procesie one-pot gdzie w pierwszym etapie wytwarza się kompleks EDTA-Y3+, a następnie prowadzi się reakcje z KBF4.
W pierwszym etapie rozpuszcza się w wodzie azotan lub chlorek Y3+. Równolegle przygotowuje się roztwór EDTA, który alkalizuje się zasadą nieorganiczną taką jak LiOH, NaOH, KOH i NH4OH. Korzystnie stosuje się KOH, aby nie wprowadzać do układu reakcyjnego obcych jonów metali. Zasadę stosuje się w co najmniej 2-krotnym nadmiarze molowym względem EDTA, w celu przeprowadzenia go w postać rozpuszczalnej soli oraz aby po reakcji (wytrąceniu się KY3F10) EDTA nie wytrącił się w postaci wolnego kwasu, a pozostał w formie rozpuszczalnej soli. Następnie miesza się roztwór soli Y3+ ze zalkalizowanym roztworem EDTA, w celu utworzenia kompleksu EDTA-Y3+. Do tak przygotowanego roztworu kompleksu EDTA-Y3+, dodaje się KBF4 w stosunku molowym od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1, względem liczby moli skompleksowanych jonów Y3+ oraz dodaje się zasadę w co najmniej 3-krotnym nadmiarze molowym względem KBF4, przy czym gdy pH roztworu po dodaniu zasady będzie niższe niż 7 kontynuuje się dodawanie zasady do czasu gdy pH roztworu osiągnie wartość co najmniej 7. W wyniku reakcji (hydrolizy KBF4) wydzielany jest HF, który jest wiązany przez zasadę co zapobiega obniżeniu pH układu reakcyjnego poniżej pH = 7. Obecność w mieszaninie reakcyjnej EDTA zapobiega drastycznym i nagłym zmianom pH podczas wydzielania się HF, gdyż pełni on rolę buforu zapobiegając wytrąceniu się Y(OH)3. Wytrącanie się czystego KY3F10, następuje w wyniku reakcji pomiędzy kompleksem EDTA-Y3+ oraz jonami F- wydzielanymi in-situ w wyniku hydrolizy KBF4. Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany i ogrzewany w temperaturze od 30-100°C korzystnie 70-80°C. Cała synteza trwa od 12 do 48 godziny. Po zakończonej syntezie, submikrokrystaliczny produkt jest oczyszczany poprzez kilkukrotne przemywanie wodą i sączenie lub wirowanie, korzystnie czterokrotne od wirowywanie i przepłukiwanie wodą.
Otrzymuje się submikrokrystaliczny KY3F10 o rozmiarach 150-250 nm.
- Do syntezy używa się rozpuszczalną sól Y3+; korzystnie azotan lub chlorek.
- Stosunek molowy użytego EDTA do liczby moli jonów Y3+ wynosi co najmniej 1:1, lub więcej, gdyż niedomiar EDTA może prowadzić do tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych.
- Stosunek molowy użytego KBF4 do liczby moli jonów Y3+ wynosi od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1 gdyż zbyt duża ilość KBF4 może prowadzić do tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych, a niedomiar do niecałkowitego wytrącenia się produktu.
- pH układu reakcyjnego w trakcie trwania syntezy powinno wynosić 7 do 12; korzystnie 9-10. Korzystne jest kontrolowanie pH w celu utrzymania jego wartości powyżej pH 7 poprzez dodawanie zasady, najlepiej KOH.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany.
- Reakcja przebiega w roztworze wodnym.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest ogrzewany do temperatury 30-100°C; korzystnie 70-80°C.
- Czas trwania całego procesu syntezy wynosi 6-72 godziny; korzystnie 12-48 godzin.
W trzecim aspekcie sposób otrzymywania cząstek fluorku itrowo-potasowego domieszkowanych jonami Ln3+, przy czym jako jony Ln3+ rozumie się jony następujących pierwiastków: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i Lu, przy czym wielkość domieszki Ln3+ do Y3+ może wynosić od 0,001% do 49% korzystnie 0,1-30%.
Sposób według wynalazku polega na rozpuszczeniu w wodzie mieszaniny kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+ , w stosunku molowym, odpowiadającym zaplanowanej zawartości jonów domieszkowanych w produkcie końcowym, np. Y3+/Eu3+ 95/5 w przypadku KY2.85Eu0.15 (5% molowych domieszki jonów Eu3+ względem Y3+). Następnie tak przygotowany roztwór alkalizuje się zasadą. Do alkalizacji stoPL 231 125 B1 suje się zasady nieorganiczne takie jak LiOH, NaOH, KOH i NH4OH, korzystnie KOH, aby nie wprowadzać obcych jonów metali do układu reakcyjnego. Zasadę stosuje się w co najmniej 2-krotnym nadmiarze molowym względem EDTA, aby po reakcji (wytrąceniu się domieszkowanego fluorku itrowo-potasowego) EDTA nie wytrącił się w postaci wolnego kwasu, a pozostał w formie rozpuszczalnej soli. Następnie, dodaje się KBF4 do zalkalizowanego roztworu kompleksu w stosunku molowym od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1, względem sumy liczby moli skompleksowanych jonów Y3+ i Ln3+ oraz dodaje się zasadę w co najmniej 3-krotnym nadmiarze molowym względem KBF4, przy czym gdy pH roztworu po dodaniu zasady będzie niższe niż 7 kontynuuje się dodawanie zasady do czasu gdy pH roztworu osiągnie wartość co najmniej 7. W wyniku reakcji (hydrolizy KBF4) wydzielany jest HF, który jest wiązany przez zasadę co zapobiega obniżeniu pH układu reakcyjnego poniżej pH = 7. Obecność w mieszaninie reakcyjnej EDTA zapobiega drastycznym i nagłym zmianom pH podczas wydzielania się HF, gdyż pełni on rolę buforu zapobiegając wytrąceniu się Y(OH)3 i Ln(OH)3. Wytrącanie się domieszkowanego fluorku itrowopotasowego, następuje w wyniku reakcji pomiędzy mieszaniną kompleksów EDTA-Y3+/EDTA-Ln3+ oraz jonami F- wydzielanymi in-situ w wyniku hydrolizy KBF4. Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany i ogrzewany w temperaturze od 30-1OO°C korzystnie 70-80°C. Cała synteza trwa od 12 do 48 godziny. Po zakończonej syntezie, submikrokrystaliczny produkt jest oczyszczany poprzez przemywanie wodą i sączenie lub kilkukrotne wirowanie, korzystnie czterokrotne odwirowywanie i przepłukiwanie wodą.
Otrzymuje się submikrokrystaliczny fluorek itrowo-potasowy domieszkowany jonami Ln3+ o rozmiarach 150-250 nm.
Sposób syntezy według wynalazku umożliwia otrzymywanie submikrokrystalicznego produktu, który jest homogeniczny i o niewielkim zróżnicowaniu wielkości sferycznych submikrocząstek o rozmiarze 150-250 nm.
Podczas opisanego procesu syntezy zachodzą reakcje przedstawione poniżej:
KBF4 + 3H2O θ H3BO3 + 3HF + F- + K+
K+ + (3-x)Y3+ + x Ln3+ + 10F- KY3-xLnxF10;
- Do syntezy używa się kompleksów metali, tj. EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+.
- Stosunek molowy użytego KBF4 do sumy liczby moli jonów Y3+ i Ln3+ wynosi od 2:1 do 0,5:1; korzystnie 1:1; gdyż zbyt duża ilość KBF4 może prowadzić do tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych, a niedomiar do niecałkowitego wytrącenia się produktu.
- pH układu reakcyjnego w trakcie trwania procesu syntezy powinno wynosić 7 do 12; korzystnie 9-10; korzystnym wariantem jest kontrolowanie pH w celu utrzymania jego wartości powyżej pH 7 poprzez dodawanie zasady, najlepiej KOH.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany.
- Reakcja przebiega w roztworze wodnym.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest ogrzewany do temperatury 30-100°C; korzystnie 70-80°C;
- Czas trwania całego procesu syntezy wynosi 6-72 godziny; korzystnie 12-48 godzin.
W czwartym aspekcie sposób według wynalazku polega dwuetapowym procesie one-pot gdzie w pierwszym etapie wytwarza się mieszaninę kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+, przy czym jako jony Ln3+ rozumie się jony następujących pierwiastków: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i Lu, a następnie prowadzi się reakcje z KBF4. Wielkość domieszki Ln3+ do Y3+ może wynosić od 0,001% do 49% korzystnie 0,1-30%.
W pierwszym etapie rozpuszcza się w wodzie azotan lub chlorek Y3+ oraz azotan lub chlorek, lantanowców Ln3+ (stanowiących jony domieszki w strukturze fluorku itrowo-potasowego), w stosunku molowym odpowiadającym zaplanowanej zawartości jonów domieszkowanych w produkcie końcowym, np. Y3+/Eu3+ 95/5 w przypadku KY2.85Eu0.15 (5% molowych domieszki jonów Eu3+ względem Y3+). Równolegle przygotowuje się roztwór EDTA oraz zasady nieorganicznej takiej jak LiOH, NaOH, KOH i NH4OH, korzystnie KOH, aby nie wprowadzać obcych jonów metali do układu reakcyjnego. Zasadę stosuje się w co najmniej 2-krotnym nadmiarze molowym względem EDTA, w celu przeprowadzenia go w postać rozpuszczalnej soli oraz aby po reakcji (wytrąceniu się domieszkowanego fluorku itrowo-potasowego) EDTA nie wytrącił się w postaci wolnego kwasu, a pozostał w formie rozpuszczalnej soli. Następnie, dodaje się KBF4 do otrzymanego roztworu kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+ w stosunku molowym od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1, względem sumy liczby moli skompleksowanych jonów Y3+ i Ln3+ oraz dodaje się zasadę w co najmniej 3-krotnym nadmiarze molowym względem KBF4, przy czym
PL 231 125 B1 gdy pH roztworu po dodaniu zasady będzie niższe niż 7 kontynuuje się dodawanie zasady do czasu gdy pH roztworu osiągnie wartość co najmniej 7. W wyniku reakcji (hydrolizy KBF4) wydzielany jest HF, który jest wiązany przez zasadę co zapobiega obniżeniu pH układu reakcyjnego poniżej pH = 7. Obecność w mieszaninie reakcyjnej EDTA zapobiega drastycznym i nagłym zmianom pH podczas wydzielania się HF, gdyż pełni on rolę buforu zapobiegając wytrąceniu się Y(OH)3 i Ln(OH)3. Wytrącanie się domieszkowanego fluorku itrowo-potasowego, następuje w wyniku reakcji pomiędzy mieszaniną kompleksów EDTA-Y3+/EDTA-Ln3+ oraz jonami F- wydzielanymi in-situ w wyniku hydrolizy KBF4. Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany i ogrzewany w temperaturze od 30-1OO°C korzystnie 70-80°C. Cała synteza trwa od 12 do 48 godziny. Po zakończonej syntezie, submikrokrystaliczny produkt jest oczyszczany poprzez kilkukrotne przemywanie wodą i sączenie lub wirowanie, korzystnie czterokrotne przepłukiwanie wodą i odwirowywanie.
Otrzymuje się submikrokrystaliczny KY3F10 domieszkowany jonami Ln3+ o rozmiarach 150-250 nm.
Podczas opisanego procesu syntezy zachodzą reakcje przedstawione poniżej:
KBF4 + 3H2O θ H3BO3 + 3HF + F- + K+
K+ + (3-x)Y3+ + x Ln3+ + 10F- KY3-xLnxF10f
- Do syntezy używa się rozpuszczalnych soli metali (Y3+ i Ln3+); korzystnie azotanów lub chlorków.
- Stosunek molowy użytego EDTA do sumy liczby moli jonów Y3+ i Ln3+ wynosi co najmniej 1:1, lub więcej, gdyż niedomiar EDTA może prowadzić do tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych.
- Stosunek molowy użytego KBF4 do sumy liczby moli jonów Y3+ i Ln3+ wynosi od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1; gdyż zbyt duża ilość KBF4 może prowadzić do tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych, a niedomiar do niecałkowitego wytrącenia się produktu.
- pH układu reakcyjnego w trakcie trwania procesu syntezy powinno wynosi 7 do 12; korzystnie 9-10; korzystnym wariantem jest kontrolowanie pH w celu utrzymania jego wartości powyżej pH 7 poprzez dodawanie zasady, najlepiej KOH.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest intensywnie mieszany.
- Reakcja przebiega w roztworze wodnym.
- Korzystnie podczas całej reakcji układ jest ogrzewany do temperatury 30-100°C; korzystnie 70-80°C.
- Czas trwania całego procesu syntezy wynosi 6-72 godziny; korzystnie 12-48 godzin.
Produkty otrzymywane sposobami według wynalazku składają się z wysoko krystalicznych i homogenicznych submikrocząstek o rozmiarach 150-250 nm. Dzięki temu możliwe jest ich zastosowanie przemysłowe do produkcji biomarkerów i znaczników luminescencyjnych. Rozmiar cząstek jest korzystny ze względu na to, że jest znacznie poniżej rozmiaru struktur biologicznych, które są rzędu gm, a jednocześnie cząstki są na tyle duże, iż zjawiska wygaszania powierzchniowego luminescencji są minimalne, co jest istotne w obrazowaniu luminescencyjnym struktur biologicznych.
Dzięki małemu rozmiarowi możliwe jest wykorzystanie nanocząstek i submikrocząstek luminescencyjnych jako nośników związków organicznych np. leków. Gwarantuje to uzyskanie struktur biokompatybilnych ze względu na ich mały rozmiar, który jest tego samego rzędu lub mniejszy jak rozmiar komórek ludzkich, zwierzęcych i bakteryjnych. Daje to np. możliwość wprowadzania cząsteczek leków obecnych na powierzchni lub wewnątrz nanocząstek, po ich uprzednim wchłonięciu przez daną komórkę lub przyłączeniu się do niej, co można wykorzystywać w terapiach celowanych. Dodatkowo, luminescencja nanocząstek i submikrocząstek zapewnia możliwość ich zastosowania, jako biomarkerów w obrazowaniu luminescencyjnym struktur biologicznych.
Fluorki itrowo-potasowe domieszkowane jonami lantanowców np. Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Tm3+, Er3+ charakteryzują się luminescencją wywołaną naświetleniem ich promieniowaniem UV lub IR i dzięki temu mogą znaleźć szerokie zastosowanie przemysłowe m.in. w bioobrazowaniu i znakowaniu luminescencyjnym. Zaletą takich materiałów jest ich intensywna, wielobarwna luminescencja, charakteryzująca się relatywnie długimi czasami życia (kilka ms) i wąskimi pasmami emisyjnymi.
Fluorki itrowo-potasowe domieszkowane jonami lantanowców o cząstkach wielkości nanometrycznej charakteryzują się intensywnym wygaszaniem luminescencji zaś duże cząstki o wielkościach submikrokrystalicznych i większe, charakteryzują się intensywną luminescencją, ale nie tworzą w medium wodnym stabilnych roztworów koloidalnych w związku z czym nie nadają się do większości zastosowań biologicznych. Z tego względu do zastosowań biologicznych, korzystnie jest stosowanie cząstek
PL 231 125 B1 o wielkościach submikrometrycznych o rozmiarze 100-300 nm, które z jednej strony mają tendencję do tworzenia stabilnych koloidów wodnych, co jest istotne dla zastosowań biologicznych, a z drugiej strony niewielki jest efekt wygaszania luminescencji związany z ich wielkością.
Wykorzystując sposób, który jest przedmiotem wynalazku, możliwe jest otrzymanie submikrokrystalicznych cząstek domieszkowanych jonami Ln3+ o rozmiarze 150-250 nm, mających zdolność do generowania efektywnej luminescencji oraz tworzenia stabilnych, wodnych roztworów koloidalnych, co wskazują na możliwość ich przemysłowego zastosowania jako biomarkery i środki kontrastowe w układach biologicznych.
Wynalazek ilustrują przykłady wykonania, z odniesieniem do rysunku, na którym:
Fig. 1 Przedstawia dyfraktogram proszkowy (XRD) wykonany dla czystego, submikrokrystalicznego KY3F10, otrzymanego według przykładu 1 (górna część rysunku), porównany ze wzorcem struktury (nr 108778) tego fluorku z bazy danych ICDD, zamieszczonym na dole rysunku. Z porównania dyfraktogramów wynika, że otrzymano właściwą strukturę fluorku, gdyż położenie refleksów wzorca i zarejestrowanego dyfraktogramu jest zgodne.
Fig. 2 Przedstawia serię dyfraktogramów proszkowych (XRD) wykonanych dla domieszkowanych jonami Ln3+, submikrokrystalicznych KY2,91-xGdxCe0,06Eu0.03F10 (X = 0-1,2), otrzymanych według przykładów 2-6, porównanych ze wzorcem struktury (nr 108778) czystego fluorku z bazy danych ICDD, zamieszczonym na dole rysunku. Z przedstawionego porównania dyfraktogramów wynika, że otrzymano właściwe struktury domieszkowanych fluorków, gdyż położenie refleksów wzorca i zarejestrowanych dyfraktogramów jest zgodne. Niewielkie przesunięcia położenia refleksów są wynikiem zmiany parametrów sieciowych komórki elementarnej fluorku itrowo-potasowego, spowodowanej niewielkimi różnicami wielkości promieni jonowych Y3+ i Ln3+.
Fig. 3 Przedstawia zdjęcie z Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej (TEM) cząstek czystego, KY3F10, otrzymanego według przykładu 1. Na zdjęciu widać submikrokrystaliczne cząstki fluorku o rozmiarze 150-250 nm.
Fig. 4 Przedstawia zdjęcie z Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej (TEM) cząstek domieszkowanego jonami Ln3+, KY2,01Gd0,9Ce0,06Eu0,03F10, otrzymanego według przykładu 2. Na zdjęciu widać submikrokrystaliczne cząstki fluorku o rozmiarze 150-250 nm.
Fig. 5 Przedstawia widmo emisji, luminescencji, dla domieszkowanego jonami Ln3+, submikrokrystalicznego KY2,01Gd0,9Ce0,06Eu0,03F10, otrzymanego według przykładu 2; długość fali wzbudzenia wynosiła 250 nm. Na widmie widać charakterystyczne dla jonu Eu3+ pasma emisyjne w zakresie widzialnym tzn. 500-750 nm, których obecność skutkuje czerwoną luminescencją produktu.
Materiały i sprzęt
Do procesów opisanych w przykładach użyto związki chemiczne o wysokiej czystości zakupione w następujących firmach: POCH S.A. (cz.d.a; 63% HNO3), Sigma-Aldrich (cz.d.a; EDTA, KOH, KBF4, CeCl3*7H2O), oraz Standford Materials (99.99%; Y2O3, Gd2O3, Eu2O3). Tlenki itru i lantanowców zostały rozpuszczone w kwasie azotowym celem otrzymania rozpuszczalnych soli, tj. azotanów itru i lantanowców. Rozpuszczalne w wodzie sole itru i lantanowców zostały wykorzystane do otrzymania kompleksów z EDTA, tj. EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+.
Do analizy fizykochemicznej produktów reakcji wykorzystywane były następujące urządzenia pomiarowe: Transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM) Philips CM 12, pracujący przy napięciu przyspieszającym elektrony 120 kV; Dyfraktometr proszkowy (XRD) Bruker AXS D8 Advance, pracujący w geometrii Debye-Scherrera, z wykorzystaniem promieniowania Cu Ka o długości fali 1.5406 A; spektrofluorymetr Hitachii F-7000, wyposażony w 150 W lampę ksenonową będącą źródłem wzbudzenia.
P r z y k ł a d 1. Sposób otrzymywania nanomateriału wykazującego czerwoną luminescencję, opartego o domieszkowany, złożony fluorek KY2,01Gd0,9Ce0,06Eu0,03F10
W zlewce zawierającej 100 mL wody rozpuszczono 0,003842 mola kompleksu EDTA-Y3+, 0,001720 mola kompleksu EDTA-Gd3+, 0,0001147 mola kompleksu EDTA-Ce3+ i 0,00005734 mola kompleksu EDTA-Eu3+ oraz wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem sumy liczby moli kompleksów EDTA-Y3+/Ln3+. Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,7580 g (0,005734 mola) KBF4 i ponownie dodawano do układu tego samego roztworu KOH, aż do osiągnięcia przez układ pH = 9,5. Po kilkunastu minutach
PL 231 125 B1 zaobserwowano stopniowe mętnienie roztworu, co było skutkiem wytrącania się KY2,oiGdo,9Ceo,o6Euo,o3Fio. Układ intensywnie mieszano, podczas całej 360 reakcji, z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego i ogrzewano do temperatury 70°C. Cała synteza trwała 24 godziny. Po zakończonej syntezie, submikrometryczny produkt został oczyszczony poprzez czterokrotne przepłukiwanie wodą i odwirowywanie.
P r z y k ł a d 2. Sposób otrzymywania nanomateriału wykazującego czerwoną luminescencję, opartego o domieszkowany, złożony fluorek KY2,o1Gdo,9Ceo,o6Euo,o3F1o
W pierwszym etapie umieszczono 1,676 g EDTA (0,005734 mola) w zlewce, do której dodano 100 mL wody i wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem sumy liczby moli kompleksów EDTA-Y3+/Ln3+. Do tak przygotowanego roztworu dodano 10,98 mL wodnego roztworu Y(NO3)3 o stężeniu 0,35 mol/dm3 (0,003842 mola), 4,00 mL wodnego roztworu Gd(NO3)3 o stężeniu 0,43 mol/dm3 (0,001720 mola), 0,573 mL wodnego roztworu CeCI3 o stężeniu 0,2 mol/dm3 (0,0001147 mola) oraz 0,229 mL wodnego roztworu Eu(NO3)3 o stężeniu 0,25 mol/dm3 (0,00005734 mola). Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,7580 g (0,005734 mola) KBF4. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3. Sposób otrzymywania nanomateriału wykazującego czerwoną luminescencję, opartego o domieszkowany, złożony fluorek KY2,76Gdo,15Ceo,o6Euo,o3F1o
W pierwszym etapie umieszczono 1,858 g EDTA (0,006357 mola) w zlewce, do której dodano 100 mL wody i wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem sumy liczby moli kompleksów EDTA-Y3+/Ln3+. Do tak przygotowanego roztworu dodano 16,71 mL wodnego roztworu Y(NO3)3 o stężeniu 0,35 mol/dm3 (0,005848 mola), 0,739 mL wodnego roztworu Gd(NO3)3 o stężeniu 0,43 mol/dm3 (0,0003178 mola), 0,636 mL wodnego roztworu CeCI3 o stężeniu 0,2 mol/dm3 (0,0001271 mola) oraz 0,254 mL wodnego roztworu Eu(NO3)3 o stężeniu 0,25 mol/dm3 (0,000063568 mola). Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,8404 g (0,006357 mola) KBF4. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 4. Sposób otrzymywania nanomateriału wykazującego czerwoną luminescencję, opartego o domieszkowany, złożony fluorek KY2,61Gdo,3Ceo,o6Euo,o3F1o
W pierwszym etapie umieszczono 1,818 g EDTA (0,006222 mola) w zlewce, do której dodano 100 mL wody i wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem sumy liczby moli kompleksów EDTA-Y3+/Ln3+. Do tak przygotowanego roztworu dodano 15,47 mL wodnego roztworu Y(NO3)3 o stężeniu 0,35 mol/dm3 (0,005413 mola), 1,45 mL wodnego roztworu Gd(NO3)3 o stężeniu 0,43 mol/dm3 (0,0006222 mola), 0,622 mL wodnego roztworu CeCl3 o stężeniu 0,2 mol/dm3 (0,0001244 mola) oraz 0,249 mL wodnego roztworu Eu(NO3)3 o stężeniu 0,25 mol/dm3 (0,00006222 mola). Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,8225 g (0,006222 mola) KBF4. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 5. Sposób otrzymywania nanomateriału wykazującego czerwoną luminescencję, opartego o domieszkowany, złożony fluorek KY2,31Gdo,6Ceo,o6Euo,o3F1o
W pierwszym etapie umieszczono 1,744 g EDTA (0,005968 mola) w zlewce, do której dodano 100 mL wody i wkroplono wodny roztwór KOH (względem EDTA), w formie wodnego roztworu, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem sumy liczby moli kompleksów EDTA-Y3+/Ln3+. Do tak przygotowanego roztworu dodano 13,13 mL wodnego roztworu Y(NO3)3 o stężeniu 0,35 mol/dm3 (0,004595 mola), 2,78 mL wodnego roztworu Gd(NO3)3 o stężeniu 0,43 mol/dm3 (0,001194 mola), 0,597 mL wodnego roztworu CeCl3 o stężeniu 0,2 mol/dm3 (0,0001194 mola) oraz 0,239 mL wodnego roztworu Eu(NO3)3 o stężeniu 0,25 mol/dm3 (0,00005968 mola). Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,7890 g (0,005968 mola) KBF4. Dalej postępowano jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 6. Sposób otrzymywania nanomateriału wykazującego czerwoną luminescencję, opartego o domieszkowany, złożony fluorek KY1,71Gd1,2Ceo,o6Euo,o3F1o
W pierwszym etapie umieszczono 1,613 g EDTA (0,005518 mola) w zlewce, do której dodano 100 mL wody i wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem sumy liczby moli kompleksów EDTA-Y3+/Ln3+. Do tak przygotowanego roztworu dodano 8,99 mL wodnego roztworu Y(NO3)3 o stężeniu 0,35 mol/dm3 (0,003145 mola), 5,13 mL wodnego roztworu Gd(NO3)3 o stężeniu 0,43 mol/dm3 (0,002207 mola), 0,552 mL wodnego roztworu CeCI3 o stężeniu 0,2 mol/dm3 (0,0001104 mola) oraz 0,221 mL wodnego roztworu Eu(NO3)3 o stężeniu 0,25 mol/dm3 (0,00005518 mola). Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,7294 g (0,005518 mola) KBF4. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1.
PL 231 125 B1
P r z y k ł a d 7. Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego, złożonego fluorku KY3F10 W zlewce zawierającej 100 mL wody rozpuszczono 0,006569 mola kompleksu EDTA-Y3+ i wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem liczby moli kompleksu EDTA-Y3+. Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,8683 g (0,006569 mola) KBF4. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 8. Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego, złożonego fluorku KY3F10 W pierwszym etapie umieszczono 1,920 g EDTA (0,006569 mola) w zlewce, do której dodano
100 mL wody i wkroplono wodny roztwór KOH, o stężeniu 1 mol/dm3, w ilości odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi molowemu względem liczby moli kompleksu EDTA-Y3+. Do tak przygotowanego roztworu dodano 18,77 mL wodnego roztworu Y(NO3)3 o stężeniu 0,35 mol/dm3. Następnie w otrzymanym roztworze rozpuszczono 0,8683 g (0,006569 mola) KBF4. Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie 1.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego, złożonego fluorku itrowo-potasowego typu KY3F10, czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców (Ln3+) to jest La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, znamienny tym, że polega na reakcji kompleksu EDTA-Y3+, gdzie EDTA oznacza kwas etylenodiaminotetraoctowy, lub mieszaniny kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+, gdzie Ln3+ ma znaczenie jak określono powyżej, z KBF4 w roztworze wodnym w obecności zasady, korzystnie KOH.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do otrzymywania kompleksów EDTA-Y3+ i EDTA-Ln3+ używa się rozpuszczalnych azotanów lub chlorków itru i lantanowców.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy użytego EDTA do sumy jonów Y3+ i Ln3+ wynosi 1:1.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy użytego KBF4 do sumy jonów Y3+ i Ln3+ wynosi od 2:1 do 0,5:1, korzystnie 1:1.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy pH 7-12 korzystnie 9-10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414738A PL231125B1 (pl) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego fluorku itrowo- potasowego KY3F10 czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414738A PL231125B1 (pl) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego fluorku itrowo- potasowego KY3F10 czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL414738A1 PL414738A1 (pl) | 2017-05-22 |
| PL231125B1 true PL231125B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=58709106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL414738A PL231125B1 (pl) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego fluorku itrowo- potasowego KY3F10 czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231125B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113337286B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-09-23 | 南京信息工程大学滨江学院 | 一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-10 PL PL414738A patent/PL231125B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL414738A1 (pl) | 2017-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10273407B2 (en) | Morphologically and size uniform monodisperse particles and their shape-directed self-assembly | |
| Hu et al. | Hydrothermal synthesis of hexagonal lanthanide-doped LaF3 nanoplates with bright upconversion luminescence | |
| Rodriguez-Liviano et al. | Microwave-assisted synthesis and luminescence of mesoporous RE-doped YPO4 (RE= Eu, Ce, Tb, and Ce+ Tb) nanophosphors with lenticular shape | |
| AU2010217661B2 (en) | Production of iron orthophosphate | |
| Qi et al. | A Novel, Luminescent, Silica‐Sol–Gel Hybrid Based on Surfactant‐Encapsulated Polyoxometalates | |
| Yang et al. | Hydrothermal approach and luminescent properties for the synthesis of orthoniobates GdNbO 4: Ln 3+(Ln= Dy, Eu) single crystals under high-temperature high-pressure conditions | |
| WO2004096714A1 (en) | Synthesis of nanoparticles comprising metal (iii) vanadate | |
| Wang et al. | Luminescent metastable Y 2 WO 6: Ln3+ (Ln= Eu, Er, Sm, and Dy) microspheres with controllable morphology via self-assembly | |
| Ding et al. | Hydrothermal synthesis of ordered β-NaYF 4 nanorod self-assemblies with multicolor up-and down-conversions | |
| Zou et al. | Controlled hydrothermal processing of multiform (Y0. 95Eu0. 05) PO4 crystals and comparison of photoluminescence | |
| Yu et al. | Hydrothermal synthesis and tunable luminescence of YPO4: Eu2+/Eu3+, Tb3+ nanocrystals | |
| Zhao et al. | Doping alkaline-earth: a strategy of stabilizing hexagonal GdF 3 at room temperature | |
| Alcaraz et al. | Synthesis and study of Y0. 9Ln0. 1VO4 nanophosphors and Y0. 9Ln0. 1VO4@ SiO2 luminescent nanocomposites with Ln= Eu, Dy, Er | |
| Huang et al. | Malate-aided selective crystallization and luminescence comparison of tetragonal and monoclinic LaVO 4: Eu nanocrystals | |
| Li et al. | Rapid, morphology-controllable synthesis of GdOF: Ln 3+(Ln= Eu, Tb) crystals with multicolor-tunable luminescence properties | |
| Zhao et al. | Growth of hexagonal phase sodium rare earth tetrafluorides induced by heterogeneous cubic phase core | |
| Mengnan et al. | Crystal structure, morphology and luminescent properties of rare earthion-doped SrHPO4 nanomaterials | |
| Wang et al. | Solvothermal synthesis and luminescence properties of monodisperse Gd2O3: Eu3+ and Gd2O3: Eu3+@ SiO2 nanospheres | |
| CN105152192B (zh) | 一种氧化镁/稀土氧化物核壳结构花状纳米复合材料的制备方法 | |
| Gao et al. | Uniform Lu 2 O 3 hollow microspheres: template-directed synthesis and bright white up-conversion luminescence properties | |
| PL231125B1 (pl) | Sposób otrzymywania submikrokrystalicznego fluorku itrowo- potasowego KY3F10 czystego lub domieszkowanego jonami lantanowców | |
| Wang et al. | Preparation of lanthanide ions-doped BiPO4 nanoparticles and Fe3+ ions assay | |
| Junmei et al. | Controlled synthesis and luminance properties of lanthanide-doped β-NaYF4 microcrystals | |
| Zhang et al. | Influence of processing conditions on the luminescence of YVO4: Eu3+ nanoparticles | |
| Jiu et al. | Preparation and luminescent properties of hollow Y2O3: Tb3+ microspheres |