PL231127B1 - Powłoki z proszku miedzi zawierającego struktury węglowe grafenu i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Abstract

Powłoki otrzymywane z proszku miedzi z zastosowaniem metody natryskiwania cieplnego techniką detonacyjną zawierają 90 - 98% miedzi, do 6,7% węgla w postaci struktur węglowych zawierających grafen i 1,1 - 1,8% tlenu. Sposób otrzymywania powłok polega na tym, że proszek miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen podaje się z dozownika wraz z azotem będącym gazem transportującym do jednostronnie zamkniętej komory detonacyjnej, do której wprowadzona została porcja łatwopalnej gazowej mieszaniny wybuchowej składającej się z tlenu i mieszaniny propanu i butanu zawierającej 18 - 55% propanu.

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Przedmiotem wynalazku są powłoki z proszku miedzi otrzymywane z zastosowaniem metody natryskiwania cieplnego, zwłaszcza metody detonacyjnej.

STAN TECHNIKI

Znany jest sposób otrzymywania powłok z proszku miedzi metodą natryskiwania cieplnego z zastosowaniem gazu zimnego (cold spraying). Sposób ten opisano w publikacjach zagranicznych i krajowych [1,2,3] oraz w patentach m.in. US2014336046 (A1), US5302414 (A). Natryskiwanie z zastosowaniem gazu zimnego pozwala zmniejszyć niekorzystne utlenianie natryskiwanych materiałów metalicznych, które zawsze następuje podczas natryskiwania innymi metodami natryskiwania cieplnego (płomieniowego, łukowego i plazmowego). Powłoki natryskiwane z zastosowaniem gazu zimnego cechuje szereg zalet, z których najważniejsze to mała zawartość tlenków, duża gęstość i stabilność składu fazowego. W artykule [4] opisano wyniki badań powłok natryskiwanych z proszków miedzi z zastosowaniem gazu zimnego. Podczas natryskiwania cząstki proszku miedzi osiągają prędkość od 300 do 1200 m/s. Otrzymano powłoki zwarte o dobrej przyczepności do podłoża. Metoda natryskiwania cieplnego z zastosowaniem gazu zimnego jest kosztowna i w Polsce mało rozpowszechniona. Wyższą prędkość, dochodzącą nawet do 1500 m/s, natryskiwane cząstki mogą osiągnąć podczas natryskiwania detonacyjnego wykorzystującego energię wybuchowego spalania mieszaniny gazowej do nagrzania i nadania cząstkom sproszkowanego materiału powłokowego określonej wysokiej energii kinetycznej. Proces opisano w licznych artykułach [5,6,7] oraz w opisach patentowych, m.in.: RU94043006 (A), RU94031463 (A), US5542606 (A), CA570876 (A). Zaletą natryskiwania metodą detonacyjną jest otrzymywanie powłok o wysokiej twardości, gęstości oraz przyczepności do podłoża.

Ze strony internetowej http://www.advanced-coating.com/english/sprayingdetonation.htm odwiedzonej w dacie 13.06.2015 znany jest proces i urządzenie do natryskiwania cieplnego metodą detonacyjną. Urządzenie składa się z długiej lufy zamkniętej na jednym końcu i otwartej na drugim, chłodzonej wodą. Mieszanina tlenu i gazu palnego (najczęściej acetylen) jest podawana do lufy wraz ze sproszkowanym materiałem powłokowym. Mieszanina gazowa jest zapalana przez świecę zapłonową. Po detonacji powstaje gorący strumień gazów o dużej prędkości, który nagrzewa cząstki proszku do stanu plastycznego lub częściowo względnie całkowicie stopionego i nadaje im prędkość około 600 m/s. Po każdej detonacji lufa jest przedmuchiwana azotem. Zależnie od rodzaju użytej aparatury częstotliwość detonacji jest w zakresie 1-15 detonacji na sekundę.

Znane są powłoki otrzymane z proszku miedzi z wykorzystaniem natryskiwania cieplnego metodą detonacyjną, zawierające >90% miedzi i około 3-4% tlenu. Struktura typowej powłoki składa się ze spłaszczonych w wyniku uderzenia w podłoże cząstek proszku miedzi poprzedzielanych pasmami tlenków miedzi tworzących się na cząstkach miedzi podczas lotu i ulegających rozerwaniu w chwili uderzenia w podłoże.

Podczas lotu cząstki miedzi ulegają silnemu utlenieniu. Jest to podstawowa wada powłok miedzianych natryskiwanych cieplnie metodą detonacyjną. Duża ilość tlenków w powłoce układających się pasmowo pomiędzy ziarnami miedzi powoduje znaczne obniżenie spoistości powłoki oraz pogarsza połączenie z podłożem.

Istnieje zatem potrzeba opracowania powłok zawierających miedź jako główny składnik, które miałyby istotnie lepszą spoistość i połączenie z podłożem.

UJAWNIENIE WYNALAZKU

Nieoczekiwanie okazało się, że powyższy cel spełniają powłoki otrzymane z proszku miedzi zawierającego struktury węglowe zawierające grafen, nanoszone przez natryskiwanie cieplne metodą detonacyjną.

Powłoki wg wynalazku zawierają 90-98% miedzi, do 6,7% węgla w postaci struktur węglowych zawierających grafen i 1,1-1,8% tlenu. Charakteryzują się zwartą strukturą, o niewielkiej porowatości.

Korzystnie twardość powłoki otrzymanej z proszku miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen, zmierzona metodą Vickersa - HV0,1 - wynosi od 81 do 126.

Chropowatość powłok określona przez parametr Rz wynosi od 80 gm do 100 gm. Badanie wzrokowe wykazało, że natryskana powłoka jest równomierna, ma jednolity wygląd, pozbawiona jest miejscowych przebarwień i różnic chropowatości. Powłoka nie posiada pęcherzy, miejsc niepokrytych, grudek oraz niezwiązanych cząstek. W żadnym miejscu powłoka nie odstaje od podłoża.

O dobrej spoistości powłoki otrzymanej z proszku miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen i jej dobrym połączeniu z podłożem świadczy próba zginania płytki stalowej oraz

PL 231 127 B1 aluminiowej z natryskaną powłoką o kąt 90° na trzpieniu o średnicy 10 mm. Badanie wykazało dobrą przyczepność i dobrą odkształcalność (brak rys i pęknięć na zgięciu) natryskanej powłoki.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania powłok z proszku miedzi z dodatkiem struktur węglowych zawierających grafen przez natryskiwanie cieplne metodą detonacyjną. W sposobie wg wynalazku proszek miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen podawany jest z dozownika wraz z azotem będącym gazem transportującym do jednostronnie zamkniętej komory detonacyjnej, do której wprowadzona została porcja łatwopalnej gazowej mieszaniny wybuchowej składającej się z tlenu i mieszaniny propanu i butanu zawierającej 18-55% propanu.

Na skutek inicjacji zapłonu od iskry ze świecy zapłonowej następuje detonacja wybuchowa mieszaniny gazowej i tworzy się wysokociśnieniowa, naddźwiękowa fala uderzeniowa rozprzestrzeniana w strumieniu wysokociśnieniowego gazu wraz z cząstkami proszku. Za czołem fali detonacyjnej formuje się strumień metalizacyjny z produktów spalania gazów i nagrzanych cząstek proszku, który przemieszcza się wraz z falą detonacyjną w kierunku otwartego wylotu lufy, zwiększając swoją prędkość i nagrzewając się. Unoszone przez falę detonacyjną cząstki proszku, po przejściu przez wylot lufy, osiągają maksymalną prędkość 1400 m/s. Dwufazowy strumień, składający się produktów detonacji i cząstek proszku uderza z ogromną energią kinetyczną w materiał podłoża tworząc powłokę. Proces realizuje się w cyklach roboczych z określoną zadaną częstotliwością wybraną z zakresu od 3 Hz do 10 Hz. Prędkość cząstek roboczych reguluje się poprzez dobór odpowiednich gazów roboczych i zmianę ich proporcji oraz odległość natryskiwania. Temperatura podłoża podczas natryskiwania nie przekracza 100°C. Otrzymane powłoki charakteryzują się dużą przyczepnością do podłoża i niską porowatością. Ich grubość wynosi od 50 μm do 300 μm.

RYSUNKI I PRZYKŁAD WYKONANIA WYNALAZKU

Wynalazek jest bliżej przedstawiony na rysunkach i fotografiach, na których Fig. 1 przedstawia schemat budowy urządzenia detonacyjnego. Fig. 2 przedstawia obraz SEM powierzchni powłoki otrzymanej z proszku miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen wykonanej z wykorzystaniem natryskiwania cieplnego metodą detonacyjną, Fig. 3 przedstawia przekrój powłoki otrzymanej z proszku miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen wykonanej z wykorzystaniem natryskiwania cieplnego metodą detonacyjną, Fig. 4 przedstawia powłokę otrzymaną z proszku miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen wykonaną z wykorzystaniem natryskiwania cieplnego metodą detonacyjną na podłożu ze stali S235JR, Fig. 5 i Fig. 6 przedstawiają powłoki z proszku miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen natryskane detonacyjnie na podłoże ze stali S235JR (Fig. 5) i aluminium (Fig. 6) po próbie zginania na pręcie o średnicy 10 mm o kąt 90°.

Wynalazek jest także przybliżony w niżej podanych przykładach wykonania, przedstawiających efekt natryskiwania powłok sposobem wg wynalazku na różnych podłożach.

P R Z Y K Ł A D Y 1 - 5

Wykonano natryskiwanie detonacyjne pięciu różnych podłoży proszkiem miedzi otrzymanym sposobem wg zgłoszenia patentowego P.409141. Warunki natryskiwania, jednakowe dla każdego podłoża, są podane poniżej.

Materiał natryskiwany - proszek miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen, otrzymany sposobem wg Przykładu 1 ze zgłoszenia patentowego P.409141.

Metoda wytwarzania powłoki - metoda detonacyjna natryskiwania cieplnego

Parametry natryskiwania:

odległość natryskiwania - 160 mm, częstotliwość detonacji - 4 Hz, ciśnienie tlenu - 0,06 MPa, ciśnienie propanu-butanu (propan 40%, butan 60%) - 0,01 MPa, ciśnienie azotu - 0,008 MPa

Przykład nr	Podłoże	Efekt
1	stal S235JR	otrzymano powłokę o niskiej porowatości, dobrze przylegają do podłoża (brak rys i pęknięć na zgięciu w próbie zginania o kąt 90° na trzpieniu o średnicy 10 mm)
2	stal nierdzewna
3	aluminium
4	ceramika SiC
5	miedź

PL 231 127 B1

WYKAZ LITERATURY NIEPATENTOWEJ CYTOWANEJ W OPISIE STANU TECHNIKI

1. A.Sova, D.Pervushin, I.Smurov. Development of multimaterial coatings by cold spray and gas detonation spraying. Surface&Coatings Technology. 205 (2010) 1108-1114

2. H.Kreye, F.Gartner, T.Schmidt, T.Stoltenhoff, H.Richter, H.Assadi: Schichten und Strukturen durch Kaltgasspritzen. Fachbereich Maschinenbau 2005, 27-32

3. E.Godlewska, W.Żórawski, K.Mars: Powłoki Mg2Si natryskiwane zimnym gazem. Inżynieria Materiałowa Nr 4/2011, s. 421-424

4. T.Kairet, M.Degrez, F.Campana, and J.-P.Janssen: Influence of the Powder Size Distribution on the Microstructure of Cold-Sprayed Copper Coatings Studied by X-ray Diffraction (Submitted March 9, 2007; in revised form August 13, 2007)

5. C.Senderowski, Z.Bojar, T.Babul: Istota detonacyjnego natryskiwania powłok (DGS) w aspekcie możliwości wytwarzania kompozytowych intermetalicznych powłok ochronnych z układu Fe-Al. Inżynieria Materiałowa Nr 3/2006, s. 528-531

6. T.Babul: Wybrane aspekty formowania powłok amorficznych na bazie niklu metodą natryskiwania detonacyjnego. Przegląd Spawalnictwa 8/2007

7. T.Babul, J.Jeleńkowski, P.Oleszczuk: Struktury powłok WC-Co i podłoży ze stali węglowych uformowanych natryskiwaniem detonacyjnym. Inżynieria Materiałowa Nr 4/2010, s. 841 -845

Wykaz oznaczeń do Fig. 1 dozownik proszku azot

3, 10 układ chłodzenia zabezpieczenia propan-butan tlen układ zapłonowy komora detonacyjna lufa natryskiwane podłoże

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Powłoki z proszku miedzi zawierającego struktury węglowe grafenu, znamienne tym, że materiał natryskiwany zawiera 90-98% miedzi, do 6,7% węgla w postaci struktur węglowych zawierających grafen i 1,1-1,8% tlenu.
2. 2. Powłoki wg zastrz. 1, znamienne tym, że twardość powłoki zmierzona metodą Vickersa HV0,1 wynosi od 81 do 126.
3. 3. Sposób otrzymywania powłok opisanych w zastrz. 1 przez nanoszenie metodą natryskiwania cieplnego techniką detonacyjną, znamienny tym, że proszek miedzi z wytworzonymi strukturami węglowymi zawierającymi grafen podaje się z dozownika wraz z azotem będącym gazem transportującym do jednostronnie zamkniętej komory detonacyjnej, do której wprowadzona została porcja łatwopalnej gazowej mieszaniny wybuchowej składającej się z tlenu i mieszaniny propanu i butanu zawierającej 18-55% propanu.