PL231223B1

PL231223B1 - Sposób elektrolitycznego otrzymywania chromu metalicznego z kwaśnych elektrolitów odpadowych

Info

Publication number: PL231223B1
Application number: PL408129A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Nycz; Ryszard NYCZ
Original assignee: Ryszard NYCZ
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2019-02-28
Also published as: EP2944709B1; PL408129A1; EP2944709A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania chromu metalicznego z kwaśnych wodnych roztworów odpadowych o złożonym składzie.

W obawie o środowisko naturalne większość krajów świata zmienia na przestrzeni ostatnich lat przepisy i zaostrza wymagania stawiane wszelkiej działalności człowieka pod kątem ochrony wód, gleby i powietrza. Jednocześnie, w dobie ekspansywnej gospodarki człowieka, zapotrzebowanie na metale, w tym metale ciężkie wzrosło do tego stopnia, że zasoby niektórych z nich się wyczerpują. Coraz większym problemem jest też pogarszająca się jakość rud wydobywanych na świecie, spadek jakości koncentratów i uzysków metali, a także rosnące koszty produkcji metali.

Sytuacja ta powoduje konieczność dążenia do odzysku surowców w coraz większym stopniu, w tym związków chromu z roztworów odpadowych.

Źródłem niebezpiecznych ścieków zawierających wysoce toksyczny chrom są głównie garbarnie, farbiarnie, galwanizernie, chromownie itp. Pomimo wielu opracowań dotyczących recyklingu chromu, problem jego odzyskiwania, zwłaszcza w postaci metalicznej, wraz z jednoczesnym oczyszczaniem ścieków jest nadal nierozwiązany. W technologii unieszkodliwiania odpadów zawierających Cr(VI) stosuje się niemal wyłącznie metodę redukcji jonów chromu Cr(YI) do Cr(III), w której następuje wytracanie nierozpuszczalnego wodorotlenku chromowego, który jest następnie składowany na składowisku odpadów stałych.

Ze zgłoszenia patentowego P. 381 326 znany jest sposób kompleksowego zagospodarowania odpadów garbarskich, w tym stałych odpadów chromowych, w połączeniu z przerobem osadów ściekowych, w tym osadów zawierających chrom (III). Sposób ten polega na oczyszczaniu odpadów i osadów od chromu podczas początkowych etapów zamkniętego procesu, zarówno poprzez ługowanie z nich chromu (III) roztworami roboczymi zawierającymi, co najmniej jedną sól bazową, jeden ekstrahent i jeden regulator pH, jak i poprzez usuwanie za pomocą ekstrakcji ciecz/ciecz przy użyciu katalizatora przeniesienia między fazowego chromu (III) i innych metali trój dodatnich przeprowadzonych wcześniej w kompleksy z wód ściekowych do fazy organicznej. Oczyszczone odpady i osady oraz wydzielone w trakcie ich oczyszczania związki nieorganiczne są przetwarzane na pełnowartościowe produkty podczas dalszych etapów procesu. Sposób prowadzi do odzyskania niegarbowanego kolagenu skóry z nienaruszoną strukturą włóknistą, związków chromu i innych soli nieorganicznych stanowiących uprzednio zanieczyszczenia osadów ścieków chromowych, f

Z amerykańskiego opisu patentowego US4948476 znany jest sposób odzyskiwania chromu ze szlamów poprzemysłowych oraz urządzenie do realizacji tego sposobu. Elektroliza roztworu zawierającego jony chromu prowadzona jest w układzie złożonym z przynajm niej jednej anody, jednej katody oraz anionowymiennej membrany, podłączonych do źródła prądu stałego. Membrana wykonana jest z poli (p-trimetylo-aminometylo) styreu, poli (p-dwumetyloamino-metylo) styreu lub (tetrametyloamoniowego) etylenu. W trakcie elektrolizy następuje rozdział Cr(III), obecnego w odpadach razem z innymi metalami/składnikami. Ten rozdział polega na tym, że w pierwszym etapie na anodzie utlenia się (przynajmniej częściowo) Cr(III) do rozpuszczalnych związków Cr(VI), a następnie wykorzystuje się membranę selektywną, przez którą tak otrzymane jony (aniony) Cr(VI) są przepuszczane do innej części elektrolizera, gdzie chrom w postaci anionu Cr(VI) jest odbierany np. poprzez wytrącanie nierozpuszczalnych soli.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że kwaśny roztwór elektrolitu o stężeniu jonów Cr (VI) wynoszącym ponad 0,05 g/l poddaje się elektrolizie z zastosowaniem anody ze stali lub ołowiu oraz katody, wykonanej ze stali, z grafitu lub z węgla szklistego, która jest co najmniej 10 razy mniejsza od anody, przy czym elektrolizę prowadzi się w sposób potencjostatyczny lub galwanostatyczny. Dla anody ołowianej potencjał katody utrzymuje się w zakresie od -2,9 V do -3,5 V, a dla anody stalowej potencjał katody utrzymuje się w zakresie od -2,5 V do -3,0 V. Katodowa gęstość prądu pozostaje stała w granicach od 0,06 A/cm² do 0,7 A/cm² w roztworach kwaśnych zawierających ponad 50 g/l chromu. Alternatywnie elektrolizę prowadzi się w sposób pulsowy z kontrolowanym prądem, przy czym katodowa gęstość prądu pozostaje stała w granicach od 0,06 A/cm² do 0,7 A/cm²w roztworach kwaśnych zawierających ponad 50 g/l chromu, a czas przerwy wynosi od 10 do 20% czasu elektrolizy, który wynosi więcej niż 10 s.

Korzystnie metaliczny chrom wydziela się na katodzie w postaci płatków, proszku lub nanoproszku.

PL 231 223 B1

Korzystnie czas trwania elektrolizy uzależniony jest od początkowej i końcowej zawartości chromu w elektrolicie, objętości elektrolitu, a także tego czy otrzymany chrom metaliczny ma mieć postać płatków, proszku czy nanoproszku.

Podstawową zaletą przedstawionego wyżej wynalazku jest to, że nie jest stosowany bardzo kosztowny etap chemicznej redukcji jonów Cr(VI) do Cr(III), a produktem otrzymanym w wyniku sposobu jest metaliczny chrom, a nie jego związek. W ten sposób koszty zastosowania przedmiotowego rozwiązania są niższe, a uzyskany produkt, czyli metaliczny chrom, jest znacznie bardziej wartościowy niż otrzymywane w dotychczas stosowanych technologiach sole, tlenki lub wodorotlenki chromu. W szczególności korzystne jest zastosowanie niniejszego wynalazku do selektywnej elektrolizy odpadów, ponieważ pozwala on na produkcję chromu w postaci płatków, proszków i nanoproszków o czystości większej niż 99,7%.

Przedmiot wynalazku został zilustrowany przykładami wykonania.

P r z y k ł a d I

W termostatowanym do 25°C naczyniu elektrochemicznym znajduje się anoda ołowiowa o powierzchni ok. 100 cm² stanowiąca równocześnie elektrodę odniesienia w układzie dwuelektrodowym, a katodę stanowi pręt grafitowy o powierzchni ok. 0,6 cm². Naczynie wypełnione jest elektrolitem, którego głównymi składnikami są: 109,6 g/l Cr (głównie Cr(VI)), 10 g/l H2SO4 oraz 20,6 mg/l Cu.

Elektrolizę prowadzi się w sposób potencjometryczny przy potencjale o wartości - 3,5 V i gęstości prądu wynoszącej średnio 0,385 A/cm² w czasie 30 minut.

P r z y k ł a d II

W termostatowanym do 25°C naczyniu elektrochemicznym znajduje się anoda ołowiowa o powierzchni ok. 100 cm² stanowiąca równocześnie elektrodę odniesienia w układzie dwuelektrodowym, a katodę stanowi blacha miedziana o powierzchni 2,4 cm². Naczynie wypełnione jest elektrolitem, którego głównymi składnikami są: 109,6 g/l Cr (głównie Cr(VI)), 10 g/l H2SO4 oraz 20,6 mg/l Cu. Elektrolizę prowadzi się w sposób galwanostatyczny przy potencjale wynoszącym - 3,40 V i gęstości prądu na poziomie 0,208 A/cm² w czasie 120 min.

P r z y k ł a d III

W termostatowanym do 25°C naczyniu elektrochemicznym znajduje się anoda ołowiowa o powierzchni ok. 100 cm² stanowiąca równocześnie elektrodę odniesienia w układzie dwuelektrodowym, a katodę stanowi blacha stalowa o powierzchni 2,2 cm². Naczynie wypełnione jest elektrolitem, którego głównymi składnikami są: 109,6 g/l Cr (głównie Cr(VI)), 10 g/l H2SO4 oraz 20,6 mg/l Cu. Elektrolizę prowadzi się w sposób galwanostatyczny przy potencjale wynoszącym - 3,28 i gęstości prądu na poziomie 0,227 A/cm² w czasie 120 min.

P r z y k ł a d IV

W termostatowanym do 25°C naczyniu elektrochemicznym znajduje się anoda ołowiowa o powierzchni ok. 100 cm² stanowiąca równocześnie elektrodę odniesienia w układzie dwuelektrodowym, a katodę stanowi blacha stalowa o powierzchni 2 cm². Naczynie wypełnione jest elektrolitem, którego głównymi składnikami są: 109,6 g/l Cr (głównie Cr(VI)), 10 g/l H2SO4 oraz 20,6 mg/l Cu. Elektrolizę prowadzi się w sposób pulsowy przez 3,5 godziny, przy 30 min przerwy. Gęstość prądu wynosi 0,2 A/cm².

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób elektrolitycznego otrzymywania chromu metalicznego z kwaśnych elektrolitów odpadowych, znamienny tym, że kwaśny roztwór elektrolitu o stężeniu jonów Cr (VI) wynoszącym ponad 0,05 g/l poddaje się elektrolizie z zastosowaniem anody ze stali lub ołowiu oraz katody, wykonanej ze stali, grafitu lub węgla szklistego, która jest co, najmniej 10 razy mniejsza od anody, przy czym elektrolizę prowadzi się w sposób potencjostatyczny lub galwanostatyczny, gdzie dla anody ołowiowej potencjał katody utrzymuje się w zakresie od -2,9 V do -3,5 V, a dla anody stalowej potencjał katody utrzymuje się w zakresie od -2,5 V do -3,0 V, natomiast katodowa gęstość prądu pozostaje stała w granicach od 0,06 A/cm² do 0,7 A/cm²w roztworach kwaśnych zawierających ponad 50 g/l chromu, lub w sposób pulsowy z kontrolowanym prądem, przy czym katodowa gęstość prądu pozostaje stała w granicach od 0,06 A/cm² do 0,7 A/cm² w roztworach kwaśnych zawierających ponad 50 g/l chromu, a czas przerwy wynosi od 10 do 20% czasu elektrolizy, który wynosi więcej niż 10 s.

PL 231 223 B1
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaliczny chrom wydziela się na katodzie w postaci płatków, proszku lub nanoproszku.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas trwania elektrolizy uzależniony jest od początkowej i końcowej zawartości chromu w elektrolicie, objętości elektrolitu, a także tego czy otrzymany chrom metaliczny ma mieć postać proszku, płatków czy nanoproszku.