PL231463B1 - Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu - Google Patents

Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu

Info

Publication number
PL231463B1
PL231463B1 PL413258A PL41325815A PL231463B1 PL 231463 B1 PL231463 B1 PL 231463B1 PL 413258 A PL413258 A PL 413258A PL 41325815 A PL41325815 A PL 41325815A PL 231463 B1 PL231463 B1 PL 231463B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
calcium fluoride
sludge
quicklime
fly ash
per
Prior art date
Application number
PL413258A
Other languages
English (en)
Other versions
PL413258A1 (pl
Inventor
Zbigniew Wzorek
Piotr Radomski
Anna Nowak
Marcin BANACH
Marcin Banach
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL413258A priority Critical patent/PL231463B1/pl
Publication of PL413258A1 publication Critical patent/PL413258A1/pl
Publication of PL231463B1 publication Critical patent/PL231463B1/pl

Links

Landscapes

  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania kompozytów ze szlamów fluorku wapnia polega na tym, że szlam fluorku wapnia zagęszcza się przez wprowadzenie co najmniej jednej substancji wiążącej, miesza się i sezonuje się uzyskany kompozyt, przy czym wprowadzana co najmniej jedna substancja wiążąca wybrana jest z grupy obejmującej: popioły lotne, popioły denne, wapno palone, wapno gaszone, pył dolomitowy.

Description

Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu, jak również do budowy wałów, nasypów drogowych i kolejowych, a także podbudów dróg i autostrad.
STAN TECHNIKI
Odpadowy fluorek wapnia powstaje w procesie otrzymywania fosforanu paszowego metodą termiczną. Proces ten polega na prażeniu mieszaniny apatytu, sody i kwasu fosforowego w piecu obrotowym w temperaturze 1400-1500°C. Proces prowadzi się w taki sposób, aby w trakcie sporządzania mieszanki dwuskładnikowej wytworzył się ortofosforan sodu według reakcji:
Na2CO3 + H3PO4 Na2HPO4 + H2O + CO2
W trakcie wygrzewania w piecu obrotowym z fosforanu dwusodowego tworzy się pirofosforan sodu według reakcji:
2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O
W temperaturze powyżej 1250°C zachodzą reakcje pomiędzy pirofosforanem sodu a apatytem:
Ca10(PO4)6F2 + Na4P2O7 + H2O 4CaNaPO4 + 2Ca3(PO4)2 + 2HF
Powstały fluorowodór absorbuje się w 2-3-procentowej zawiesinie wodnej mleka wapiennego:
Ca(OH)2 + 2HF CaF2 + 2H2O
Zawiesinę poabsorpcyjną zawierającą 2-3% CaF2 kieruje się do stawów osadowych, gdzie zachodzi powolny proces jej sedymentacji.
Skład szlamów fluorku wapnia nie jest jednorodny. Przy eksploatacji osadników zauważyć można występowanie warstw o różnych barwach. Jest to najczęściej efekt stosowanej technologii absorpcji fluorowodoru. Podstawowym parametrem kontroli procesów absorpcji fluorowodoru jest zazwyczaj pH. Warunkiem wysokiej sprawności procesów absorpcji fluorowodoru jest utrzymanie alkalicznego odczynu zawiesiny. Osiąga się to stosując nadmiar mleka wapiennego. Szlamy zawierają średnio: 37-52% wag. Ca; 29-42% wag. F; 3-7% wag. P2O5; 1,5-1,8% wag. Na; poniżej 0,5% wag. Fe, Si, SO42, poniżej 1,15% wag. CO2, zawartość wilgoci 41-45% wag.
Jednym ze źródeł zagospodarowania wysuszonych szlamów fluorku wapnia jest przemysł cementowy, gdzie są stosowane jako mineralizator do produkcji białego cementu, czy dodatek w postaci wypełniacza do pustaków. Spośród znanych sposobów przerobu odpadów zawierających fluorek wapnia najbardziej zbliżony do rozwiązania według wynalazku jest sposób przedstawiony w polskim opisie patentowym PL-178404, polegający na tym, że szlam z produkcji fosforanów wapniowych, zawierający co najmniej 1% wag. Na i 3% wag. P2O5 w przeliczeniu na suchą masę, praży się w temperaturze 700-900°C w ciągu 1-2 godzin, zawracając do procesu prażenia produkt o granulacji poniżej 15 mm.
Nie jest znany sposób przetwarzania mokrych szlamów fluorku wapnia.
Celem rozwiązania według wynalazku jest opracowanie metody umożliwiającej przetworzenie odpadowych szlamów fluorku wapnia w produkt użyteczny, znajdujący zastosowanie jako materiał do rekultywacji składowisk odpadów, niwelacji terenu, do budowy nasypów drogowych i kolejowych, a także podbudów dróg i autostrad czy budowy wałów.
Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi według wynalazku.
ISTOTA WYNALAZKU
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu, który charakteryzuje się tym, że szlam fluorku wapnia zagęszcza się przez wprowadzenie substancji wiążącej, którą to substancję wiążącą stanowią: popioły lotne wprowadzane do szlamu porcjami w ilości od 0,6 do 0,8 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub popioły denne wprowadzane do szlamu porcjami w ilości od 2,0 do 2,5 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub wprowadzane do szlamu jednocześnie popioły lotne w ilości od 0,3 do 0,5 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia i popioły denne w ilości od 0,2 do 0,4 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub wapno palone w ilości od 0,6 do 0,8 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub wprowadzane do szlamu jednocześnie popioły lotne i wapno palone w takiej proporcji, że ilość wapna palonego stanowi 5-10%
PL 231 463 B1 wag. popiołów lotnych; lub popioły lotne i wapno palone wprowadzane do szlamu porcjami naprzemiennie, zaczynając od porcji popiołów lotnych, przy czym porcja popiołów lotnych wynosi od 0,25 do 0,36 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia, a porcja wapna palonego wynosi od 0,07 do 0,08 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub popioły lotne i wapno palone wprowadzane do szlamu porcjami naprzemiennie, zaczynając od porcji wapna palonego, przy czym porcja wapna palonego wynosi od 0,05 do 0,06 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia, a porcja popiołów lotnych wynosi od 0,8 do 0,9 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia: lub pył dolomitowy w ilości 0,45 do 0,65 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia, który przed wprowadzeniem go do szlamu fluorku wapnia ogrzewa się do temperatury 200-300°C; po wprowadzeniu substancji wiążącej zagęszczony szlam fluorku wapnia poddaje się procesowi mieszania, a otrzymany po wymieszaniu kompozyt sezonuje się.
Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się kompozyty o konsystencji gliny.
Ze względu na możliwość emisji fluorowodoru ze szlamu fluorku wapnia jego potencjalne zastosowanie jest ograniczone. Sposób według wynalazku umożliwia immobilizację związków fluoru do wartości normowych. Osiągnięto to dzięki wprowadzeniu odpowiednich substancji wiążących, głównie produktów ubocznych powstających w innych dziedzinach przemysłu, co stanowi także jedną z metod ich przetwarzania.
W badaniach wykorzystywano szlamy osadowe zawierające fluorek wapnia, których głównymi składnikami są: fluorek wapnia, wodorotlenek wapnia oraz węglan wapnia, powstający wskutek reakcji wodorotlenku wapnia z CO2 zawartym w powietrzu. W szlamie występuje także fosforan wapnia oraz siarczan wapnia. W prowadzonych badaniach jako substancje wiążące zastosowano popioły z kotłów fluidalnych, pochodzące z elektrociepłowni opalanej węglem. Skład popiołów zależny jest od zastosowanego paliwa. Użyte w badaniach popioły zawierały głównie krzemionkę, glinokrzemiany oraz wolny tlenek wapnia, który wpływa korzystnie na właściwości wiążące popiołów lotnych.
W otrzymanych kompozytach określono wymywalność jonów fluorkowych oraz odczyn wyciągów wodnych. Wynika to z faktu, iż w Polsce jako kryterium klasyfikacji odpadów, w aspekcie zagrożenia dla środowiska oraz opłat za ich składowanie, przyjmuje się skład chemiczny wyciągów wodnych i ich relację do wymagań stawianych I klasie czystości wód powierzchniowych (Rozporządzenie Min. Środowiska Dz.U. nr 32 z roku 2004, poz. 284). Jednak przy kontroli wpływu odpadów na środowisko, wyniki porównuje się na ogół z dopuszczalnymi wartościami wskaźników zanieczyszczeń w ściekach wprowadzanych do wód i do ziemi (Rozporządzenie Min. Środowiska Dz.U. nr 137 z roku 2006).
Dopuszczalna zawartość jonów fluorkowych w ściekach ustalona została na poziomie 25 mgF-/dm3. Rozwiązanie według wynalazku zobrazowano w poniższych przykładach, nieograniczających zakresu jego ochrony.
PRZYKŁADY
P r z y k ł a d 1
Do mieszalnika wprowadzono 0,5 kg szlamu fluorku wapnia. Po wstępnym rozmieszaniu dodawano porcjami jako substancję wiążącą popiół lotny lub popiół denny aż do osiągnięcia odpowiedniej konsystencji, zbliżonej do konsystencji gliny. W przypadku prób z wykorzystaniem obydwu rodzajów popiołów dozowano naprzemiennie popiół lotny oraz popiół denny.
We wszystkich przypadkach otrzymano kompozyty o konsystencji zbliżonej do gliny. W trakcie mieszania obserwowano tendencję do tworzenia się granulatu. W przypadku stosowania substancji wiążącej w postaci popiołów lotnych otrzymano masę o jednorodnej konsystencji. Przy zastosowaniu substancji wiążącej w postaci popiołów dennych w kompozycie występował piasek, a sam produkt był sypki. Kompozyt cechował się podobnymi właściwościami przy zastosowaniu substancji wiążącej w postaci popiołów mieszanych.
Stosunek masowy przedstawiał się następująco: szlam CaF2/popiół lotny - 1,39; szlam CaF2/popiół denny - 0,46; szlam CaF2/popioły mieszane - 1,60.
Otrzymane kompozyty charakteryzowały się zawartością wilgoci na poziomie 12,5-24% wag.
Dodatkowo określono pH wyciągów wodnych oraz wymywalność jonów fluorkowych w otrzymanych kompozytach. We wszystkich przypadkach odczyn pH wyciągów wodnych był alkaliczny i wynosił powyżej 9,5; ekspozycja próbek 14 dni, stosunek fazy stałej - próbki do fazy ciekłej - woda - 1 : 10.
Zawartość jonów F- określano zgodnie z normą PN-78/C-04588 (Badanie zawartości związków fluoru - oznaczanie fluorków metodą potencjometryczną z użyciem elektrody jonoselektywnej). W otrzymanych wyciągach wynosiła ona odpowiednio dla kompozytu: CaF2/popioły lotne - 0,656 mg/dm3; dla kompozytu CaF2/popioły denne - 9,90 mg/dm3; dla kompozytu CaF2/popioły mieszane - 0,625 mg/dm3. W nieprzetworzonym szlamie zawartość F- w wyciągu wodnym wynosiła 11,09 mg/dm3. Zastosowane
PL 231 463 B1 jako substancja wiążąca popioły spowodowały immobilizację jonów fluorkowych oraz obniżyły zawartość wilgoci. Nieprzetworzony szlam fluorku wapnia charakteryzował się średnią zawartością wilgoci 42,3%.
P r z y k ł a d 2
Do 0,5 kg mokrych szlamów fluorku wapnia wprowadzono, mieszając, substancję wiążącą w postaci wapna palonego. Po uzyskaniu stosunku masowego szlam CaF2/CaO - 1,65 otrzymano kompozyt o satysfakcjonującej konsystencji, zbliżonej do konsystencji gliny.
Wykonano analogiczną próbę w mieszalniku-kołogniocie, przez wprowadzenie do wstępnie roztartego szlamu fluorku wapnia wapna palonego. Wprowadzanie tlenku wapnia zakończono po osiągnięciu stosunku masowego szlam CaF2/CaO - 1,24.
Zawartość wilgoci w końcowym kompozycie zawierała się w przedziale 21-23%. Dla otrzymanych prób określano także zawartość jonów fluorkowych oraz pH w wyciągu wodnym; ekspozycja próbek 14 dni, stosunek fazy stałej do fazy ciekłej - 1 : 10. W próbach, w których stosunek masowy CaF2/CaO wynosił 1,65 otrzymano wyciąg wodny o pH równym 12,46 przy zawartości jonów F- 9,83 mg/dm3, zaś przy stosunku masowym CaF2/CaO równym 1,24 pH otrzymanego wyciągu wynosiło 10,5, a zawartość jonów fluorkowych - 10,5 mg/dm3.
P r z y k ł a d 3
Przeprowadzono próby otrzymania kompozytów szlam fluorku wapnia/wapno palone/popioły lotne, różniące się między sobą sposobem wprowadzania substancji wiążącej:
- wprowadzanie równoczesne jako substancji wiążącej popiołu lotnego z dodatkiem wapna palonego; dodatek wapna palonego wynosił około 6% masy popiołu; do 1 kg wstępnie ujednoliconych szlamów fluorku wapnia wprowadzano 648 g mieszaniny popiołów lotnych z wapnem palonym; mieszanina zawierała 610 g popiołów lotnych i 38 g wapna palonego;
- wprowadzając w pierwszej kolejności 6% wapna palonego, w stosunku do masy popiołu, a następnie popiół lotny; do około 1 kg szlamu wprowadzano 56 g wapna palonego, do wstępnego związania wilgoci, a następnie 890 g popiołów lotnych;
- wprowadzając w pierwszej kolejności popiół lotny, a następnie wapno palone; do około 1 kg wstępnie ujednoliconych szlamów fluorku wapnia wprowadzano 340 g popiołu lotnego, do wstępnego związania wilgoci, a następnie 74 g wapna palonego do otrzymania założonej konsystencji.
We wszystkich przypadkach otrzymano kompozyty o konsystencji zbliżonej do gliny. Otrzymany materiał charakteryzował się zawartością wilgoci w przedziale 18,7-24% w zależności od proporcji masowej poszczególnych składników. Określono także zawartość jonów F- oraz odczyn wyciągów wodnych analogicznie jak to opisano w przykładach 1 i 2. We wszystkich wyciągach pH było zbliżone do wartości 12, zaś zawartość jonów fluorkowych zależna była od stosunku masowego poszczególnych składników i wahała się w przedziale 13-19 mg/dm3. Najniższą wartość otrzymano dla kompozytu uzyskanego przez wprowadzenie w pierwszej kolejności wapna palonego, a najwyższą przy jednoczesnym wprowadzeniu jako substancji wiążącej popiołów lotnych z wapnem palonym.
P r z y k ł a d 4
Jako substancję wiążącą zastosowano mączkę dolomitową powstającą w procesie obróbki mechanicznej kamienia wapiennego. W badaniach zastosowano pyły zwilżone, prowadząc proces w temperaturze otoczenia oraz stosując pyły wyprażone w temperaturze 200°C przez 60 minut i dodawane po suszeniu bezpośrednio do mieszalnika, bez chłodzenia.
Kompozyt sporządzony w temperaturze pokojowej przy stosunku masowym szlam CaF2/pył dolomitowy na poziomie 0,71 miał konsystencję ciasta. Wytworzony produkt oklejał kołogniot i nie nadawał się do dalszego zastosowania oraz analiz.
Do 1 kg szlamów fluorku wapnia wprowadzono 500 g substancji wiążącej w postaci pyłów dolomitowych ogrzanych do temperatury 200°C. Spowodowało to gwałtowne odparowanie wody zawartej w szlamach. Po upływie 30 minut uzyskano kompozyt o zawartości wilgoci na poziomie 20,5% wag. W otrzymanych kompozytach określono wymywalność jonów fluorkowych oraz odczyn wyciągów wodnych ze względu na to, że jako kryterium klasyfikacji odpadów w aspekcie zagrożenia dla środowiska przyjmuje się skład chemiczny wyciągów wodnych i ich relacje do wymagań stawianych I klasie czystości wód powierzchniowych. Wyciągi wodne kompozytów otrzymywanych sposobem według wynalazku były zasadowe, co ogranicza emisję fluorowodoru, zaś zawartość jonów fluorkowych w wyciągach wodnych nie przekraczała wartości ustawowych dotyczących wymagań stawianych I klasie czystości wód powierzchniowych.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu, znamienny tym, że szlam fluorku wapnia zagęszcza się przez wprowadzenie substancji wiążącej, którą to substancję wiążącą stanowią: popioły lotne wprowadzane do szlamu porcjami w ilości od 0,6 do 0,8 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub popioły denne wprowadzane do szlamu porcjami w ilości od 2,0 do 2,5 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub wprowadzane do szlamu jednocześnie popioły lotne w ilości od 0,3 do 0,5 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia i popioły denne w ilości od 0,2 do 0,4 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub wapno palone w ilości od 0,6 do 0,8 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub wprowadzane do szlamu jednocześnie popioły lotne i wapno palone w takiej proporcji, że ilość wapna palonego stanowi 5-10% wag. popiołów lotnych; lub popioły lotne i wapno palone wprowadzane do szlamu porcjami naprzemiennie, zaczynając od porcji popiołów lotnych, przy czym porcja popiołów lotnych wynosi od 0,25 do 0,36 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia, a porcja wapna palonego wynosi od 0,07 do 0,08 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub popioły lotne i wapno palone wprowadzane do szlamu porcjami naprzemiennie, zaczynając od porcji wapna palonego, przy czym porcja wapna palonego wynosi od 0,05 do 0,06 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia, a porcja popiołów lotnych wynosi od 0,8 do 0,9 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia; lub pył dolomitowy w ilości 0,45 do 0,65 kg na 1 kg szlamu fluorku wapnia, który przed wprowadzeniem go do szlamu fluorku wapnia ogrzewa się do temperatury 200-300°C; po wprowadzeniu substancji wiążącej zagęszczony szlam fluorku wapnia poddaje się procesowi mieszania, a otrzymany po wymieszaniu kompozyt sezonuje się.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się kompozyty o konsystencji gliny.
PL413258A 2015-07-24 2015-07-24 Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu PL231463B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413258A PL231463B1 (pl) 2015-07-24 2015-07-24 Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413258A PL231463B1 (pl) 2015-07-24 2015-07-24 Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL413258A1 PL413258A1 (pl) 2017-01-30
PL231463B1 true PL231463B1 (pl) 2019-02-28

Family

ID=57867711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL413258A PL231463B1 (pl) 2015-07-24 2015-07-24 Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL231463B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL413258A1 (pl) 2017-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nizevičienė et al. Effects of waste fluid catalytic cracking on the properties of semi-hydrate phosphogypsum
CN101343155B (zh) 碳化养护废弃物制成的再生骨料
KR101881459B1 (ko) 유동층 보일러 비산회를 활용한 인산석고 중화 방법 그의 활용
Kadirova et al. Ion uptake properties of low-cost inorganic sorption materials in the CaO–Al2O3–SiO2 system prepared from phosphogypsum and kaolin
USRE29783E (en) Process for treating aqueous chemical waste sludges and compositions produced thereby
KR101495599B1 (ko) 산업용 부산물을 활용하여 제공되는 블록의 제조방법
Andrés et al. Physico-chemical characterisation of bricks all through the manufacture process in relation to efflorescence salts
CN103466982A (zh) 一种改性石膏
DE2456225A1 (de) Verfahren zur beseitigung von abwasserschlamm und dessen verwendung
Leškevičienė et al. Influence of the setting activators on the physical mechanical properties of phosphoanhydrite
KR102510079B1 (ko) 연소재를 이용한 복합탄산염의 제조방법
PL231463B1 (pl) Sposób wytwarzania, ze szlamów fluorku wapnia, kompozytów przeznaczonych do rekultywacji składowisk odpadów czy niwelacji terenu
JP2013086030A (ja) ドロマイトスラッジの処理方法及び土質改良材
NL2010974C2 (nl) Werkwijze voor het behandelen van afvalmateriaal.
RU2333171C1 (ru) Способ получения водостойкого и экологически чистого гипсового вяжущего
AT512693B1 (de) Verfahren zur Inertisierung von Schwermetallen, Chloriden und anderen Salzbildnern sowie löslichen Feststoffen und metallischen Kontaminationen
Nugroho et al. Removal of Phosphate from Synthetic Aqueous Solution by Adsorption with Dolomite from Padalarang.
Kazragis High‐temperature decontamination and utilization of phosphogypsum
RU2832943C1 (ru) Способ получения искусственного гипсового камня при переработке фосфогипса
CN114574209B (zh) 一种土壤汞钝化剂、制备方法及其应用
KR101448955B1 (ko) 고농도 악성 폐액 및 폐슬러지의 처리방법
KR102713051B1 (ko) 정수장슬러지와 천연자원 원료를 이용한 건축자재 및 그 제조방법
RU2203709C2 (ru) Способ обработки отходов
RU2757948C1 (ru) Способ получения окатышей из фторида кальция
US971830A (en) Manufacture of fertilizer.