PL231645B1 - Sposób immobilizacji ceramicznych mas zagęszczanych ścinaniem - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób immobilizacji ceramicznej masy zagęszczanej ścinaniem, który polega na tym, że do mieszaniny krzemionki i glikolu dodaje się mieszający się z glikolem monomer zdolny do polimeryzacji według mechanizmu reakcji rodnikowej w obecności fotoinicjatora i źródła promieniowania UV, zawierający co najmniej jedno nienasycone wiązanie C=C mogące brać udział w reakcji polimeryzacji rodnikowej, w ilości od 0,5 do 10% wag. w stosunku do masy ceramicznej oraz fotoinicjator w ilości od 1 do 10% wag. w stosunku do masy monomeru, po czym otrzymaną masę nakłada się na podłoże i poddaje się działaniu promieniowania UV.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób immobilizacji mas ceramicznych zagęszczanych ścinaniem z wykorzystaniem reakcji fotopolimeryzacji.

Efekt zagęszczenia przez ścinanie w cieczach ma miejsce, gdy rosnąca szybkość ścinania, osiągając pewną wartość, indukuje skokowy wzrost lepkości układu. Oznacza to, że istnieje pewna graniczna szybkość ścinania, przy której następuje gwałtowny skok lepkości cieczy. Ze względu na odwracalność tego procesu masy zagęszczane ścinaniem zaliczane są do materiałów inteligentnych, czyli zmieniających swoje właściwości pod wpływem czynnika zewnętrznego w sposób przewidywalny i odwracalny. Początkowo efekt zagęszczania ścinaniem traktowany był jedynie jako wada, ponieważ utrudnia procesy mieszania i przepływu powodując niejednokrotnie przeciążenie aparatury. Dalsze badania nad efektem zagęszczania ścinaniem pokazały, że materiały o właściwościach dylatancyjnych znakomicie nadają się do tłumienia i rozpraszania energii. Obecnie ciecze zagęszczane ścinaniem znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie podczas normalnej eksploatacji wymagana jest elastyczność materiału, natomiast w przypadku nagłych zderzeń lub groźby urazu wymagane jest usztywnienie struktury. Przykładami zastosowań cieczy zagęszczanych ścinaniem są kamizelki kuloodporne czyli tzw. ciekłe pancerze [E.D. Wetzel i inni., AIP Conference Proceedings, 712, 288-293 (2004)] ochraniacze sportowe [patent USA 8,679,047 B2; X. Zhang i inni, Smart Materials and Structures, 2008, 17] czy też tłumiki [Zhang i inni, Smart Materials and Structures, 2008, 17].

Ze względu na swoją naturę ciecze zagęszczane ścinaniem nie mogą być zastosowane jako osobno występujący materiał konstrukcyjny, ponieważ nie są w stanie utrzymać w długim przedziale czasowym nadanego im kształtu (rozpływają się po powierzchni, spływają itp.). Z tego względu zastosowanie cieczy zagęszczanych ścinaniem wymaga trwałego osadzenia ich na elemencie nośnym lub zamknięcia w jakiejś strukturze.

Jednym ze sposobów na zastosowanie cieczy zagęszczanych ścinaniem jest ich osadzenie (impregnacja) na różnego typu materiałach włóknistych. Najczęściej stosuje się tu włókna aramidowe lub o podobnych właściwościach wytrzymałościowych. Impregnacja tego typu włókien cieczami zagęszczanymi ścinaniem pozwala na zwiększenie ich właściwości ochronnych, co może być wykorzystane w produkcji kamizelek kuloodpornych. Impregnuje się również różnego typu elastyczne tkaniny (np. taśmy), co pozwala otrzymać materiały o zwiększonych właściwościach tłumienia drgań, mających zastosowanie w okładzinach turbin silników odrzutowych [US 4,425,080]. W zależności od składu masy zagęszczanej ścinaniem i jej lepkości można zastosować różne sposoby impregnacji. Jednym z nich jest dodanie do cieczy lotnego rozpuszczalnika o niskiej temperaturze wrzenia, który jest obojętny w stosunku do składników cieczy i z nimi nie reaguje. Najczęściej stosuje się do tego alkohol etylowy. Maty nasącza się mieszaniną cieczy w dodatkowym rozpuszczalniku, po czym nadmiar cieczy usuwa się poprzez odciśnięcie. Następnie maty poddawane są działaniu podwyższonej temperatury w celu odparowania dodanego rozpuszczalnika [M. J. Decker i inni, Composites Science and Technology, 2007, 67, 565 -578; US 7,498,276 B2; patent US 20140143927; patent US A20130160638, WO2007146703], Innym sposobem na impregnację materiału jest zastosowanie cieczy zagęszczanej ścinaniem z fazą dyspergującą dobrze zwilżającą włókna maty. Przykładem może tu być praca Tana i współpracowników [V.B.C. Tan i inni, International Journal of Solids and Structures, 2005, 42, 1561-1576], którzy w swoich badaniach nad impregnacją włókien aramidowych za pomocą cieczy dylatancyjnych stosowali układy wodne zawiesiny SiO2. W tym przypadku wodę wybrano ze względu na dobrą zwilżalność powierzchni włókien Twaronu®. Badania wykazały, że materiał aramidowy zaimpregnowany zawiesiną zagęszczaną ścinaniem zwiększał swoje zdolności ochronne.

Innym sposobem wykorzystania możliwości cieczy zagęszczanych ścinaniem jest ich zamknięcie pomiędzy dwoma pracującymi elementami. Z reguły jeden z elementów jest nieruchomy. W momencie zmiany położenia jednego z elementów względem drugiego (np. obrót lub przesuw) generuje się naprężenie ścinające powodujące skokowy wzrost lepkości cieczy zagęszczanej ścinaniem wypełniającej przestrzeń pomiędzy tymi elementami, przeciwdziałający ruchowi elementów. Tego typu rozwiązania stosuje się przy produkcji różnego typu amortyzatorów [US 4,503,952; US 3,833,952; US 4,759,428],

Inną metodą pozwalającą na wykorzystanie cieczy zagęszczanych ścinaniem jest zamknięcie jej w porowatym materiale o porach otwartych lub zamkniętych [US 20130061739; US 2006/0234572]. Jako materiał porowaty wykorzystuje się różnego typu gąbki o dużej porowatości otwartej z porami przelotowymi lub materiały włókniste, które następnie nasącza się cieczą zagęszczaną ścinaniem. Jeżeli powierzchnia nasączonego materiału porowatego nie pokryje się innym materiałem zamykającym

PL 231 645 B1 pory, to w takim przypadku mówimy o materiale o porach otwartych. Jednak w trakcie użytkowania ciecz zagęszczana ścinaniem może wypływać przez niezabezpieczone pory, co powoduje że otrzymany materiał nie zachowuje swoich właściwości w czasie i jego właściwości użytkowe są m ocno ograniczone. Dlatego przeważnie na porowaty materiał nasączony cieczą zagęszczaną ścinaniem nakłada się różnego typu powłoki uszczelniające z gumy czy też z innych materiałów polimerowych. W ten sposób skutecznie zamyka się ciecz zagęszczaną ścinaniem w materiale porowatym.

Znane są także metody polegające na zdyspergowaniu cieczy zagęszczanej ścinaniem w matrycy polimerowej o odpowiednich właściwościach termoplastycznych pozwalających na wytłaczanie takiej mieszaniny lub tworzenie z niej pokryć. Takiego typu materiały kompozytowe i metody osadzania stosuje się np. do produkcji wewnętrznych lub zewnętrznych warstw składających się na osłonę kabli [WO2008079584].

Do unieruchomienia (zamknięcia) cieczy zagęszczanych ścinaniem wykorzystuje się także reakcje polimeryzacji emulsyjnej [US2006/0234572], W tym przypadku wykorzystuje się efekt niemieszalności cieczy tzn. jedna ciecz jest nierozpuszczalnikiem dla drugiej. W przypadku cieczy zagęszczanych ścinaniem opartych na glikolach nierozpuszczalnikiem może być olej silikonowy. Podczas mieszania tworzy się dyspersja w postaci drobnych kropel cieczy zagęszczanej ścinaniem w oleju silikonowym. Dyspersja taka jest często stabilizowana dodatkiem środków powierzchniowo czynnych. Następnie dodaje się reagenty wywołujące polimeryzację oleju silikonowego, w wyniku której drobne krople cieczy zagęszczanej ścinaniem są więzione w strukturze polimeru. Zamiast reakcji polimeryzacji wykorzystuje się także związki, które twardnieją w wyniku chłodzenia lub reakcji chemicznej.

W metodzie immobilizacji masy (cieczy) zagęszczanej ścinaniem według wynalazku problem immobilizacji (osadzenia, unieruchomienia) mas zagęszczanych ścinaniem na płaskiej powierzchni został rozwiązany dzięki zastosowaniu dodatku monomeru i fotoinicjatora.

Sposób immobilizacji ceramicznej masy zagęszczanej ścinaniem według wynalazku charakteryzuje się tym, że do masy ceramicznej, w której krzemionka stanowiąca fazę stałą jest zdyspergowana w glikolu polipropylenowym lub polietylenowym dodaje się mieszający się z glikolem monomer zdolny do polimeryzacji według mechanizmu reakcji rodnikowej w obecności fotoinicjatora i źródła promieniowania UV, zawierający co najmniej jedno nienasycone wiązanie C=C, w ilości od 0,5 do 10% wag. w stosunku do masy ceramicznej oraz fotoinicjator w ilości od 1 do 10% wag. w stosunku do masy monomeru. Otrzymaną masę nakłada się równą warstwą na przygotowane podłoże, którym może być tworzywo sztuczne, metal, ceramika lub tkanina i poddaje się działaniu promieniowania UV, które powoduje polimeryzację monomeru.

Korzystnie stężenie fazy stałej w masie ceramicznej wynosi od 10 do 62% obj.

Korzystnie stosunek krzemionki do glikolu zawiera się w zakresie od 20% do 60% obj.

Korzystnie jako fazę stałą stosuje się SiO2 o średniej wielkości cząstek od 7 nm do 5 gm. Korzystnie stosuje się masę ceramiczną z dodatkiem mikrosfer polimerowych o gęstości od 0,03 do 0,07 g/cm³ i wielkości sfer od 15 do 85 gm.

Korzystnie jako ciekły związek organiczny stosuje się poli(glikol propylenowy) o masie molowej od 200 do 2000 g/mol. Jako ciekły związek organiczny można stosować także glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 200 do 600 g/mol.

Inicjatorem reakcji polimeryzacji może być dowolny związek będący fotoinicjatorem o pasmach absorpcji promieniowania dopasowanych do źródła promieniowania ultrafioletowego, tak by możliwe było powstawanie wolnych rodników inicjujących reakcję.

Monomer zawiera jedno, dwa lub większą liczbę nienasyconych wiązań C=C, mogących brać udział w reakcji polimeryzacji rodnikowej. Najkorzystniej jest, gdy monomer zawiera dwa lub więcej nienasyconych wiązań C=C rozdzielonych długim łańcuchem węglowodorowym lub oksyetylenowym. Istotne jest, aby łańcuch pomiędzy reaktywnymi grupami zdolnymi do polimeryzacji był „obojętny” do glikolu i nie tworzył wiązań wodorowych. Korzystnie stosuje się monomer, w którym dwie grupy funkcyjne mogące brać udział w polimeryzacji rodnikowej są rozdzielone łańcuchem węglowodorowym zawierającym od 2 do 10 atomów C lub łańcuchem oksyetylenowym zawierającym od 2 do 10 jednostek oksyetylenowych nie zawierających dodatkowych grup funkcyjnych w łańcuchu.

Korzystnie monomer stosowany w metodzie immobilizacji według wynalazku miesza się z glikolem, ale nie wchodzi z nim w reakcję chemiczną. Najkorzystniej monomer w swojej strukturze nie zawiera grup hydroksylowych, które mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupami hydroksylowymi w cząsteczce glikolu powodując wzrost lepkości masy zagęszczanej ścinaniem już przy małych dodatkach

PL 231 645 B1 monomeru. Korzystnie monomer stosowany w metodzie immobilizacji według wynalazku nie ulega autopolimeryzacji przy ogrzewaniu do temperatury 70°C.

Korzystnie stosuje się monomery o niskiej lepkości poniżej 10 Pas przy szybkości ścinania 10 s^-1 dla pomiarów w temperaturze 25°C.

Korzystnie jako monomer stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu (2HEA), monoakrylan glicerolu (MAG) lub 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu (Bis-GMA), dimetakrylan 1,6-heksanodiolu (16HMD), dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA), dimetakrylan glikolu polietylenowego, korzystnie o średniej masie molowej od 330 do 2000 g/mol (PEGDMA), diakrylan glikolu polietylenowego, korzystnie o średniej masie molowej od 250 do 2000 g/mol (PEGDA) lub oksyetylenowany dwuakrylan Bisfenolu A, korzystnie o średniej masie molowe od 468 do 688 g/mol.

Korzystnie masa zagęszczana ścinaniem z dodatkiem monomeru i fotoinicjatora stosowana w metodzie immobilizacji według wynalazku charakteryzuje się dużą głębokością fotopolimeryzacji: od 0,1 mm do 10 mm.

W sposobie według wynalazku obecny w masie fotoinicjator podczas naświetlania masy promieniowaniem ultrafioletowym (UV) o odpowiedniej energii rozkłada się na wolne rodniki inicjując reakcję polimeryzacji. W czasie polimeryzacji tworzą się łańcuchy polimerowe zamykające w swojej strukturze masę zagęszczaną ścinaniem i powodując jej immobilizację.

Ilość monomeru dodawana do masy jest na tyle mała, że wytworzona sieć polimerowa jest luźna i nie powoduje całkowitego usztywnienia struktury. Dzięki temu zamknięta w sieci polimerowej masa zagęszczana ścinaniem wykazuje skok lepkości podczas poddania jej naprężeniu (np. podczas uderzenia, mieszania, itp.). Poprzez odpowiedni dobór ilości monomeru i stosując proces fotopolimeryzacji można nadać masie zagęszczanej ścinaniem konsystencję masy plastycznej. Powoduje to skuteczne unieruchomienie masy i przeciwdziała sile ciążenia, tak że pozwala zachować nadany jej kształt. Po nałożeniu zmodyfikowanej masy zagęszczanej ścinaniem na odpowiednie podłoże np. tkaninę aramidową i poddaniu jej fotopolimeryzacji tworząca się sieć polimerowa zwiększa adhezję do podłoża, tak że immobilizowana w ten sposób warstwa nie spływa z tkaniny.

Monomer i fotoinicjator dodawane do masy zagęszczanej ścinaniem dobrze się z nią mieszają, a podczas przechowywania w długim okresie czasu zmodyfikowana monomerem i fotoinicjatorem masa charakteryzuje się stabilnością, czyli nie ulega rozwarstwieniu. Monomer jest stabilny termicznie i nie ulega autopolimeryzacji w podwyższonej temperaturze. Jest to korzystne, ponieważ wtedy można zastosować podwyższoną temperaturę w celu łatwiejszego i lepszego wymieszania monomeru i inicjatora z masą zagęszczaną ścinaniem.

Możliwość nakładania modyfikowanych monomerem (przed fotopolimeryzacją) mas zagęszczanych ścinaniem zależy w znacznym stopniu od budowy cząsteczki monomeru. W przypadku stosowania monomerów zawierających dwie lub więcej grupy hydroksylowe możliwe jest powstawanie silnych wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi cząsteczek monomeru lub pomiędzy cząsteczką glikolu polipropylenowego a cząsteczką monomeru. Powoduje to wzrost lepkości modyfikowanej masy zagęszczanej ścinaniem, tak że w temperaturze pokojowej przy niewielkim dodatku monomeru (poniżej 3%wag.) masa zagęszczana ścinaniem przyjmuje postać stałej, kruchej masy. Uniemożliwia to wygodne nakładanie takich mas na podłoże.

W modyfikowanej masie zagęszczanej ścinaniem wykorzystywanej w metodzie immobilizacji według wynalazku korzystnie jest stosować monomery o niskiej lepkości. Ułatwia to proces homogenizacji oraz sprawia, że lepkość modyfikowanych mas zagęszczanych ścinaniem nie zwiększa się lub może nawet się zmniejszyć. W tym przypadku nakładanie masy na podłoże w postaci cienkiej warstwy może się odbywać np. za pomocą poruszającego się nad podłożem noża kalibrującego rozprowadzającego masę po powierzchni.

Grubość immobilizowanych warstw według wynalazku zależy od maksymalnej głębokości sieciowania, czyli od głębokości na jaką tworzy się sieć polimerowa w masie zagęszczanej ścinaniem w czasie procesu fotopolimeryzacji. Głębokość sieciowania zależy od ilości monomeru i fotoinicjatora, czasu naświetlania promieniowaniem UV oraz od stężenia proszku ceramicznego w masie zagęszczanej ścinaniem. Ze względu na dużą ilość zmiennych parametrów maksymalna głębokość sieciowania jest wartością wyznaczaną eksperymentalnie dla każdej masy zagęszczanej ścinaniem.

Jednym z czynników wpływających na właściwości znanych mas zagęszczanych ścinaniem jest temperatura. Nawet niewielki wzrost temperatury np. o 10°C (od temperatury pokojowej) może spowodować radykalne obniżenie maksymalnego skoku lepkości lub nawet spowodować zanik efektu zagęszczania ścinaniem w takich masach. W masach zagęszczanych ścinaniem zmodyfikowanych usieciowanym

PL 231 645 B1 promieniowaniem UV polimerem w metodzie immobilizacji według wynalazku wpływ temperatury na efekt zagęszczania ścinaniem został w znaczącym stopniu ograniczony. Zmodyfikowane masy zagęszczane ścinaniem wykazują efekt skoku lepkości nawet w temperaturze 60°C. Przeważnie skok lepkości w podwyższonej temperaturze jest mniejszy niż w temperaturze pokojowej. Należy jednak podkreślić, że mierzone wartości skoków lepkości zmodyfikowanych mas w podwyższonej temperaturze są większe niż w analogicznych masach zagęszczanych ścinaniem o tym samym składzie, ale niemodyfikowanych na drodze fotoutwardzania w temperaturze pokojowej. Odporność na zmianę temperatury w zmodyfikowanych masach zagęszczanych ścinaniem zależy od składu masy (np. stężenia fazy stałej), od ilości dodanego monomeru i budowy cząsteczki dodanego monomeru. W masach zagęszczanych ścinaniem w metodzie immobilizacji według wynalazku przy odpowiednio dobranym składzie możliwe jest uzyskanie większego skoku lepkości w podwyższonej temperaturze (np. 50°C) niż dla tej samej masy w temperaturze pokojowej.

Korzystnie masa zagęszczana ścinaniem w metodzie immobilizacji według wynalazku zawierająca dodatek monomeru i fotoinicjatora po procesie fotopolimeryzacji odznacza się dużym efektem skoku lepkości w podwyższonych temperaturach (do 70°C).

Zakres zastosowania znanych, niemodyfikowanych polimerem cieczy zagęszczanych ścinaniem jest też ograniczony powtarzalnością skoku lepkości w krótkich odcinkach czasu. Dla tej samej masy zagęszczanej ścinaniem poddanej wielokrotnym, następującym po sobie naprężeniom ścinającym mierzona wartość skoku lepkości w kolejnych pomiarach jest coraz mniejsza. Wynika to z faktu, że wywołany naprężeniem ścinającym skok lepkości powoduje zmiany w strukturze cieczy. Całkowity powrót cieczy do stanu podstawowego wymaga czasu od kilku minut do nawet kilku godzin. W przypadku następujących po sobie pomiarów ciecz nie ma tej możliwości, więc jej odpowiedź na następujące po sobie naprężenia jest coraz słabsza. Masy zagęszczane ścinaniem zmodyfikowane usieciowanym promieniowaniem UV polimerem w metodzie immobilizacji według wynalazku charakteryzują się dużą powtarzalnością skoku lepkości w kolejno następujących po sobie pomiarach. Obecność sieci polimerowej pomaga w bardzo szybkim powrocie masie zagęszczanej ścinaniem do stanu wyjściowego.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

Do preparatyki 15 cm³ masy zagęszczanej ścinaniem użyto 5,74 g krzemionki o wielkości ziarna 0,2-0,3 gm (SF200-300) i gęstości równej 1,53 g/cm³ oraz 12,71 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 23:77% obj. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,5535 g akrylanu 2-hydroksyetylu (2HEA) lub 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu (Bisfenol) lub dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu (16HMD) lub dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) lub diakrylanu glikolu polietylenowego o średniej masie molowej 550 g/mol (PEGDA) i 0,0166 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masy zostały przełożone do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlane promieniowaniem UV przez 95 s.

Zależność lepkości od szybkości ścinania dla mas, w których zastosowano różne monomery w porównaniu do masy bez dodatku monomeru przedstawiono na Fig. 1. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Maksymalna wartość skoku lepkości dla podstawowej masy, bez dodatku monomeru, wynosi 2110 Pas. W pozostałych przypadkach maksymalne wartości skoku lepkości różnią się w zależności od zastosowanego monomeru i wynoszą: 5200 Pas dla akrylanu 2-hydroksyetylu (2HEA), 5920 Pas dla 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu (Bisfenol), 3140 Pas dla dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu (16HMD), 10340 Pas dla dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) oraz 7820 Pas dla diakrylanu glikolu polietylenowego o średniej masie molowej 550 g/mol (PEGDA).

P r z y k ł a d 2.

Do preparatyki 15 cm³ masy zagęszczanej ścinaniem użyto 5,74 g krzemionki o wielkości ziarna 0,2-0,3 gm (SF200-300) i gęstości równej 1,53 g/cm³ oraz 12,71 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 23:77% obj. Proces homogenizacji trwał koło 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,5535 g dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) i 0,0166 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masa została przełożona do foremki silikonowej o głębokości 0,5 mm i naświetlana promieniowaniem UV przez 95 s.

PL 231 645 B1

Zależność lepkości od szybkości ścinania dla masy, w której zastosowano dodatek TEGDMA w porównaniu do masy bez dodatku monomeru przedstawiono na Fig. 2. Pomiarów dokonano w temperaturach 25°C i 50°C. Maksymalna wartość skoku lepkości dla podstawowej masy, bez dodatku monomeru, wynosi 2110 Pas dla temperatury 25°C i 233 Pas dla temperatury 50°C. W przypadku zastosowania dodatku TEGDMA maksymalne wartości skoku lepkości wynoszą: 10340 Pas dla temperatury 25°C i 9090 Pas dla temperatury 50°C.

P r z y k ł a d 3.

Do preparatyki 15 cm³ masy zagęszczanej ścinaniem użyto 5,74 g krzemionki o wielkości ziarna 0,2-0,3 μm (SF200-300) i gęstości równej 1,53 g/cm³ oraz 12,71 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 23:77% obj. Proces homogenizacji trwał koło 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,5535 g diakrylanu glikolu polietylenowego o średniej masie molowej 550 g/mol (PEGDA) i 0,0166 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masa została przełożona do foremki silikonowej o głębokości 0,5 mm i naświetlana promieniowaniem UV przez 95 s.

Zależność lepkości od szybkości ścinania dla otrzymanej masy w temperaturze 25°C i 50°C przedstawiono na Fig. 3. Maksymalne wartości skoku lepkości wynoszą: 7820 Pas dla temperatury 25°C i 11838 Pas dla temperatury 50°C.

P r z y k ł a d 4.

Do preparatyki 15 cm³ masy zagęszczanej ścinaniem użyto 14,70 g krzemionki sferycznej o wielkości ziarna 0,1-0,2 μm i gęstości równej 1,96 g/cm³ oraz 7,54 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 50:50% obj. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,22 g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu i 0,0111 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masa została przełożona do foremki silikonowej o głębokości 0,5 mm i naświetlana promieniowaniem UV przez 95 s.

Zależność lepkości od szybkości ścinania takiej masy dla czterech kolejno następujących po sobie pomiarów (bez przerwy pomiędzy nimi), przedstawiono na Fig. 4. W tak przygotowanej masie zagęszczanej ścinaniem wielkość skoku lepkości jest zachowana w kolejnych pomiarach. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Maksymalne wartości skoków lepkości w następujących po sobie pomiarach wynoszą 2475 Pas, 2455 Pas, 1991 Pas i 2423Pas.

P r z y k ł a d 5.

Do preparatyki 15 cm³ zawiesiny zagęszczanej ścinaniem użyto 13,23 g krzemionki sferycznej o wielkości ziarna 0,1-0,2 μm i gęstości równej 1,96 g/cm³, 0,16 g modyfikatora w postaci mikrosfer polimerowych 461DE20d70 o wielkości cząstek 15-25 μm i gęstości 0,07 g/cm³ oraz 6,03 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 2000 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 60:40%obj. Zawartość poszczególnych składników w zawiesinie ceramicznej wynosiła odpowiednio: 45%obj. SiO2, 15%obj. 461DE20d70, 40%obj. PPG2000. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,1942 g lub 0,3884 g lub 0,5826 g lub 0,7768 g lub 0,9710 g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu, co stanowiło odpowiednio 1% wag. lub 2% wag. lub 3% wag. lub 4% wag. lub 5% wag. monomeru w stosunku do masy zagęszczanej ścinaniem. Do tak przygotowanych mas dodano 3% wag. fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF w stosunku do masy dodanego monomeru, co odpowiadało dodatkowi w ilości 0,0058 g, 0,0117 g, 0,0175 g, 0,0233 g oraz 0,0291 g. Całość homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masy zostały przełożone do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlane promieniowaniem UV przez 95 s.

Zależność lepkości od szybkości ścinania dla mas w których zastosowano różne ilości monomeru przedstawiono na Fig. 5. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Maksymalne wartości skoku lepkości dla mas z dodatkiem 1% wag., 2% wag., 3% wag., 4% wag. oraz 5% wag. monomeru wynosiły odpowiednio 6722 Pas, 8640 Pas, 11738 Pas, 26961 Pas oraz 67807 Pas.

P r z y k ł a d 6.

Do preparatyki 15 cm³ zawiesiny zagęszczanej ścinaniem użyto 13,23 g krzemionki o wielkości ziarna 0,1-0,2 μm i gęstości równej 1,96 g/cm³, 0,16 g modyfikatora w postaci mikrosfer polimerowych 461DE20d70 o wielkości cząstek 15-25 μm i gęstości 0,07 g/cm³ oraz 6,03 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 2000 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 60:40% obj. Zawartość poszczególnych składników w zawiesinie ceramicznej wynosiła odpowiednio: 45% obj. SiO2, 15% obj. 461DE20d70, 40% obj. PPG2000. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej

PL 231 645 B1 masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,1942 g lub 0,5826 g lub 0,9710 g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu, co stanowiło odpowiednio 1% wag. lub 3% wag. lub 5% wag. monomeru w stosunku do masy zagęszczanej ścinaniem. Do tak przygotowanych mas dodano 3% wag. fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF w stosunku do masy dodanego monomeru, co odpowiadało dodatkowi w ilości 0,0058 g, 0,0175 g, oraz 0,0291 g. Całość homogenizowano przez około 30 minut, przekładano do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlano promieniowaniem UV przez 95 s. Po tym czasie niewielkie ilości usieciowanej mas zostały nałożone na podłoża z tlenku glinu tak by tworzyły warstwy o grubości ok. 5 mm. Nałożone masy poddano obserwacjom pod mikroskopem w celu pomiaru deformacji w czasie pod wpływem swobodnego rozpływania się ich po podłożu. Obrazy próbek z pomiaru deformacji po upływie 10 dni przedstawiono na Fig. 6. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Zastosowanie dodatku monomeru do mas zagęszczanych ścinaniem i jego fotopolimeryzacja powodują utrwalenie kształtu i zapobiegają rozpływaniu się masy pod wpływem siły ciężkości.

P r z y k ł a d 7.

Do preparatyki 15 cm³ zawiesiny zagęszczanej ścinaniem użyto 13,61 g krzemionki sferycznej o wielkości ziarna 0,5-0,6 gm i gęstości równej 1,89 g/cm³, 0,13 g modyfikatora w postaci mikrosfer polimerowych 461DE20d70 o wielkości cząstek 15--25 gm i gęstości 0,07 g/cm³ oraz 6,03 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 2000 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 60:40%obj. Zawartość poszczególnych składników w zawiesinie ceramicznej wynosiła odpowiednio: 48%obj. SiO2, 12%obj. 461DE20d70, 40% obj. PPG2000. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,1942 g lub 0,3884 g lub 0,5826 g lub 0,7768 g lub 0,9710g lub 1,3594g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu, co stanowiło odpowiednio 1% wag. lub 2% wag. lub 3% wag. lub 4% wag. lub 5% wag. lub 7% wag. monomeru w stosunku do masy zagęszczanej ścinaniem. Do tak przygotowanych mas dodano 3% wag. fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF w stosunku do masy dodanego monomeru, co odpowiadało dodatkowi w ilości 0,0058 g, 0,0117 g, 0,0175 g, 0,0233 g, 0,0291 g oraz 0,0407 g. Całość homogenizowano przez około 30 minut, przekładano do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlano promieniowaniem UV przez 95 s. Po tym czasie niewielkie ilości usieciowanej mas zostały nałożone na podłoża pokryte tkaniną z Cordury® tak, by grubość nałożonej masy wynosiła około 5 mm. Następnie podłoże ustawiono pionowe w taki sposób, by możliwe było zaobserwowanie spływanie mas pod wpływem działania siły ciężkości. Zdjęcia próbek po nałożeniu, po 1 godz., po 24 godz. i po 6 miesiącach przedstawiono na Fig. 7. Pomiaru dokonano w temperaturze pokojowej. Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że zastosowanie dodatku monomeru do mas zagęszczanych ścinaniem w ilości powyżej 4% wag i jego fotopolimeryzacja powodują utrwalenie masy i skutecznie zapobiegają jej spływaniu. Dla mas w których zastosowano dodatek 4% wag., 5% wag. oraz 7% wag. zmierzone wydłużenie względne próbek pod wpływem siły ciężkości po 6 miesiącach wyniosło odpowiednio 8%, 3% oraz 0%.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (11)

1. Sposób immobilizacji ceramicznej masy zagęszczanej ścinaniem, w której krzemionka stanowiąca fazę stałą jest zdyspergowana w glikolu polipropylenowym lub polietylenowym, znamienny tym, że do mieszaniny krzemionki i glikolu dodaje się mieszający się z glikolem monomer zdolny do polimeryzacji według mechanizmu reakcji rodnikowej w obecności fotoinicjatora i źródła promieniowania UV, zawierający co najmniej jedno nienasycone wiązanie C=C mogące brać udział w reakcji polimeryzacji rodnikowej, w ilości od 0,5 do 10% wag. w stosunku do masy ceramicznej oraz fotoinicjator w ilości od 1 do 10% wag. w stosunku do masy monomeru, po czym otrzymaną masę nakłada się na podłoże i poddaje się działaniu promieniowania UV.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek krzemionki do glikolu zawiera się w zakresie od 20% do 60% obj.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie fazy stałej w masie ceramicznej wynosi od 10 do 62% obj.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się SiO2 o średniej wielkości cząstek od 7 nm do 5 gm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do masy ceramicznej dodaje się mikrosfery polimerowe o gęstości od 0,03 do 0,07 g/cm³ i wielkości sfer od 15 do 85 gm.

PL 231 645 B1

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poli(glikol propylenowy) o masie molowej od 200 do 2000 g/mol i/albo glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 200 do 600 g/mol.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monomer zawiera dwa lub więcej nienasyconych wiązań C=C rozdzielonych długim łańcuchem węglowodorowym lub oksyetylenowym.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się monomer, w którym dwie grupy funkcyjne mogące brać udział w polimeryzacji rodnikowej są rozdzielone łańcuchem węglowodorowym zawierającym od 2 do 10 atomów C lub łańcuchem oksyetylenowym zawierającym od 2 do 10 jednostek oksyetylenowych nie zawierających dodatkowych grup funkcyjnych w łańcuchu.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się monomer nie ulegający autopolimeryzacji przy ogrzewaniu do temperatury 70°C.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się monomer o lepkości poniżej 10 Pas przy szybkości ścinania 10 s^-1 dla pomiarów w temperaturze 25°C.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monomer jest wybrany z grupy zawierającej: akrylan 2-hydroksyetylu, monoakrylan glicerolu lub 2,2-bis [4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu), dimetakrylan 1,6-heksanodiolu, dimetakrylan glikolu trietylenowego, dimetakrylan glikolu polietylenowego, diakrylan glikolu polietylenowego lub oksyetylenowany dwuakrylan Bisfenolu A.