PL232008B1 - Bezodpadowa technologia produkcji biopaliw - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego. Dzięki zastosowaniu procesu odkwaszania jako wstępnego etapu estryfikacji możliwe jest użycie surowców o wysokiej liczbie kwasowej. Podstawą proponowanej technologii jest proces transestryfikacji oleju rzepakowego z octanem metylu, prowadzony w obecności katalizatora zasadowego (metanolami potasu) w temperaturze podwyższonej z mieszaniem wspomaganym ultradźwiękami. Produktem końcowym jest mieszanina estrów metylowych oleju rzepakowego oraz trioctanu gliceryny. Wytworzony produkt może być stosowany jako biokomponent i/lub biopaliwo do zasilania silników z zapłonem samoczynnym. Można również oddestylować trioctan gliceryny i stosować m.in. jako dodatek do paliw oraz jako plastyfikator i środek żelujący w polimerach i materiałach wybuchowych. Stworzona technologia eliminuje konieczność zagospodarowania uciążliwej dla środowisku frakcji glicerynowej, co wymaga zastosowaniu kosztownych metod głębokiego oczyszczania.

Obecnie produkcja biopaliw odbywa się drogą transestryfikacji triglicerydów z metanolem (metanoliza), jest to technologia znana i stosowana w skali przemysłowej od blisko 20 lat. Jako surowiec tłuszczowy stosowane są głównie oleje roślinne, poddawane reakcji w temperaturze 20-70°C, przy użyciu katalizatorów zasadowych typu wodorotlenki sodu i potasu lub ich metanolanów. W wyniku procesu transestryfikacji otrzymuje się estry metylowe kwasów tłuszczowych, stosowane jako biodiesel oraz frakcję glicerynową, stanowiącą uciążliwy odpad produkcyjny.

W roku 2004 ukazał się patent EP1 580 255, opisujący proces transestryfikacji triglicerydów i octanu metylu z udziałem katalizatorów kwasowych. Otrzymano nadspodziewanie dobre wyniki ze stopniem przereagowania do estrów metylowych i trioctanu gliceryny powyżej 95% w temperaturze 70°C, typowej dla tradycyjnego procesu metanolizy. Zaproponowano także użycie mieszaniny produktów, tj. estrów metylowych i octanów gliceryny bezpośrednio jako paliwo do silników Diesla. Jak się okazało, kataliza kwasowa jest jednak procesem nieekonomicznym ze względu na niską wydajność reakcji. Istotą technologii, będącej przedmiotem zgłoszenia jest przeprowadzenie transestryfikacji triglicerydów i octanu metylu w specjalnych warunkach i przy użyciu katalizatorów alkalicznych.

Katalizatory zasadowe nie były dotychczas wykorzystywane w procesie transestryfikacji z udziałem octanu metylu ze względu na brak rozpuszczalności w środowisku reakcji. Z badań kinetyki transestryfikacji wiadomo, że kataliza zasadowa jest o 3 rzędy wielkości szybsza od katalizy kwasowej. Problemem kluczowym jest zastosowanie odpowiednich katalizatorów w warunkach zapewniających wysoką kinetykę reakcji oraz brak reakcji ubocznych.

Zgodnie z opisem patentowym US 2 383601 A w celu obniżenia liczby kwasowej dla olejów z bardzo wysoką zawartością wolnych kwasów tłuszczowych prowadzi się wstępną estryfikację katalizowaną kwasami z użyciem metanolu i stężonego kwasu siarkowego. Tak prowadzone odkwaszanie wymaga przeprowadzenia dodatkowych procesów przed właściwą estryfikacją zasadową, mieszaninę należy przemyć wodą, osuszyć siarczanem sodu i przefiltrować.

Użycie ultradźwięków w procesie transestryfikacji poprawia charakterystykę przenoszenia masy, co prowadzi do skrócenia czasu reakcji i potencjalnie obniża koszty produkcji. W opracowaniu, którego autorami są W. W. Sheng Ho, H. Kiat Ng, S. Gan (Advances in ultrasound-assisted transesterification for biodiesel production, Applied Thermal Engineering 100 (2016) 553-563) porównywano proces estryfikacji wspomagany ultradźwiękami z użyciem różnych surowców oraz katalizatorów (kwasowych, zasadowych i enzymatycznych). W innym opracowaniu V. L. Gole i F. R. Gogate (Intensification of synthesis of biodiesel from non-edible oil using sequential combination of microwave and ultrasound, Fuel Processing Technology 106 (2013) 62-69) przyśpieszali syntezę biodiesla z oleju o wysokiej wartości liczby kwasowej za pomocą kombinowanego sekwencyjnego działania mikrofal i ultradźwięków. Udało się uzyskać znaczne zmniejszenie liczby kwasowej wstępnego oleju z 18,9 do 1,7 mg KOH/g, co ograniczyło tworzenie się mydeł. Badania związane z optymalizacją różnych parametrów operacyjnych takich jak stosunek molowy reagentów i stężenia katalizatora pozwoliły na skrócenie czasu reakcji oraz zmniejszenie ilości metanolu niezbędnego do uzyskania równowagi reakcji (znaczna oszczędność energii przy odzyskiwaniu metanolu).

Surowe oleje roślinne zawierają triglicerydy oraz niewielkie ilości wolnych kwasów tłuszczowych wytwarzanych podczas hydrolizy triglicerydów w wyniku działania enzymów (lipaz). Mogą one powstawać już po zbiorze nasion rzepaku wskutek nieodpowiedniego procesu suszenia, tzn. pod wpływem nieodpowiedniej temperatury oraz wilgotności. Uwolnienie kwasów tłuszczowych o krótkich łańcuchach drogą hydrolizy powoduje rozwój niepożądanego zjełczałego smaku (jełczenie hydrolityczne). Ponadto

PL 232 008 B1 wolne kwasy tłuszczowe są bardziej podatne na utlenianie niż estry glicerolu z tych kwasów tłuszczowych; a utlenianie lipidów prowadzi do jełczenia oksydacyjnego w olejach i tłuszczach jadalnych. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w olejach jest określana poprzez wartość liczby kwasowej. Dlatego też, należy zapobiegać jakiemukolwiek wzrostowi kwasowości w tych produktach.

Proces odkwaszania ma ogromne znaczenie z punktu widzenia ekonomicznego na produkcję oleju. Wszelkie niedopatrzenie w tym zakresie może mieć duże znaczenie na efektywność procesu produkcji. Usunięcie wolnych kwasów tłuszczowych z oleju surowego stanowi najbardziej delikatny i trudny etap procesu rafinacji, ponieważ wpływa na jakość produktu końcowego.

Odkwaszanie w skali przemysłowej można prowadzić różnymi metodami: chemicznymi, fizycznymi oraz z użyciem misceli (roztwór oleju roślinnego w rozpuszczalniku (benzyna, heksan i inne), półprodukt w procesie otrzymywania oleju w olejarniach metodą ekstrakcji).

W opisywanej technologii do odkwaszania surowca zastosowano metodę wstępnej estryfikacji, podczas której oprócz spadku wartości liczby kwasowej zachodzą reakcje uboczne np. zmydlanie tłuszczów. W wyniku tego wytrącają się mydła, które następnie należy odfiltrować. Obecność mydeł jest niekorzystna we właściwym procesie transestryfikacji. Zatem w wyniku wstępnej estryfikacji obniża się liczba kwasowa surowca tłuszczowego oraz zawartość mydeł.

Zasadowa hydroliza estrów jest reakcją nieodwracalną i wymaga stechiometrycznej ilości zasady, ponieważ jest ona zużywana w miarę postępu reakcji - z powstającym kwasem tworzy sole, zwane mydłami.

W trakcie reakcji estryfikacji jednym z produktów jest woda, której zawartość wpływa na końcową jakość otrzymanego estru metylowego wyższych kwasów tłuszczowych. Obecność wody jest niekorzystnym zjawiskiem, ponieważ powoduje spadek aktywności katalizatora w przypadku zastosowania alkoholanów.

Zawartość wody powyżej 300 mg/kg jest przyczyną znacznego rozwoju bakterii w oleju rzepakowym jak i w FAME, co obniża stabilność tych produktów. Rozwój mikroorganizmów może być hamowany przez stosowanie biocydów. Nadmierna zawartość wody z reguły powodowana jest wadami w technologii produkcji i niewłaściwym magazynowaniem. Hydrofilność estrów jest wyraźnie wyższa niż ON. Ponadto obecność wody powoduje większe zużywanie katalizatora i redukowanie wydajności reakcji estryfikacji. Obecność wody wywołuje więcej negatywnych efektów niż wolne kwasy tłuszczowe. Wynika to z faktu, że metanolan potasu reaguje w sposób odwracalny z wodą, w wyniku czego powstaje wodorotlenek potasu i metanol. Działanie wodorotlenku jako katalizatora jest blokowane, chyba że w mieszaninie reakcyjnej będzie obecny alkohol.

Woda i metanol to zanieczyszczenia, które zwykle są obecne razem zarówno w oleju roślinnym jak i octanie metylu oraz metanolanach alkalicznych. Biorą one udział w następujących reakcjach chemicznych:

H2O + CH3OK θ KOH + CH3OH

KOH + Estry Glicerolu > Mydła + Glicerol

KOH + Estry Metylu Mydła + CH3OH

Zatem obecność wody prowadzi do dezaktywacji katalizatora i zmniejszenia wydajności produkcji takich produktów jak: trioctan (ester glicerolu i kwasu octowego) i FAME (estry metylowe kwasów tłuszczowych).

W przypadku dodawania trioctanu do biodiesla należy uważać, aby w biopaliwie nie znalazły się: dioctan, monooctan i glicerol z powodu obecności grup hydroksylowych w tych związkach, które powodują uszkodzenia silnika i zwiększenie poziomu emisji niebezpiecznych substancji.

Metoda usuwania nadmiaru wody zastosowana w opisanej technologii polega na wygrzewaniu. Olej po wstępnej estryfikacji poddaje się wygrzewaniu w temp. ok. 50-60°C aż do obniżenia zawartości wody poniżej 300 mg/kg. Metoda usuwania wody poprzez wygrzewanie w stosunkowo niewysokiej temperaturze nie wymaga nadmiernego zapotrzebowania na dostarczanie ciepła, oraz powoduje wstępne podgrzanie surowca prawie do właściwej temperatury procesu estryfikacji.

W procesie produkcji jako katalizator zastosowano metanolan potasu (25% roztwór w metanolu), który wykazał się najlepszą efektywnością reakcji. Jest to katalizator, który w porównaniu do np. katalizatorów kwasowych, sprzyja znacznie szybszemu uzyskiwaniu stanu równowagi reakcji. W celu uzyskania dużej wydajności reakcji stosuje się nadmiar alkoholanu. W przeciwieństwie do transestryfikacji

PL 232 008 B1 kwasowej, transestryfikacja zasadowa olejów roślinnych przebiega znacznie szybciej. Ponadto zastosowanie katalizatorów alkalicznych ogranicza zasięg procesów korozyjnych, dzięki czemu zapewnia ochronę elementów instalacji przed zniszczeniem.

W wyniku przeprowadzonych badań określono poszczególne etapy produkcji estrów metylowych oleju rzepakowego (RME):

a) Odkwaszanie oleju roślinnego (metoda wstępnej estryfikacji) - metoda polega na prowadzeniu wstępnej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora (25% roztwór metanolanu potasu w metanolu) z użyciem octanu metylu jako reagenta w podwyższonej temperaturze w reaktorze z mieszaniem mechanicznym. Metoda wstępnej estryfikacji nie generuje strat produktu końcowego.

b) Filtrowanie 1 (rozdzielenie mydeł) - po przeprowadzeniu odkwaszania wytrącają się mydła jako produkt uboczny. Obecność mydeł jest niekorzystna we właściwym procesie transestryfikacji dlatego też należy je odfiltrować.

Po odfiltrowaniu mydeł należy sprawdzić zawartość wody w produkcie. W przypadku jej wysokiej zawartości produkt należy poddać wygrzewaniu w temp. 50-60°C aż do uzyskania wystarczającego minimum.

c) Transestryfikacja (mieszanie wspomagane ultradźwiękami) - metoda polega na prowadzeniu procesu transestryfikacji w obecności katalizatora (25% roztwór metanolami potasu w metanolu) z użyciem octanu metylu jako reagenta w podwyższonej temperaturze w reaktorze z mieszaniem mechanicznym. Zastosowanie dodatkowego mieszania z użyciem homogenizatora ultradźwiękowego poprawia kinetykę reakcji transestryfikacji, co pozwala na skrócenie czasu transestryfikacji przy jednoczesnym uzyskaniu większej wydajności. Sonikacja umożliwia również przeprowadzenie procesu transestryfikacji bez dodawania nadmiaru katalizatora, co redukuje koszty produkcji biodiesla.

d) Filtrowanie 2 - odfiltrowanie wytrąconych mydeł.

e) Oddestylowanie nadmiaru octanu metylu - odzyskany reagent jest zawracany i ponownie wykorzystany w procesie.

Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem - z uwagi na to, że produkt po transestryfikacji, a przed destylacją próżniową, spełnia wymagania normalizacyjne przy optymalnych warunkach prowadzenia procesu, końcową destylację próżniową w procesie produkcji przeprowadza się jedynie w przypadku problemów z jakością produktu po transestryfikacji. Pozwala to na uniknięcie dodatkowych strat produktu i generowania dodatkowych kosztów.

W wyniku procesu produkcji opisaną metodą transestryfikacji uzyskuje się mieszaninę estrów metylowych oleju rzepakowego i trioctanu gliceryny, którego zawartość stanowi ok. 6-8% zawartości całego produktu.

Technologia będąca przedmiotem zgłoszenia patentowego jest nowym, innowacyjnym podejściem do przerobu olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do biopaliw. Technologia, w której proces transestryfikacji triglicerydów z udziałem octanu metylu zamiast metanolu wspomagana ultradźwiękami, nie jest obecnie znana i stosowana w skali przemysłowej.

U podstaw niniejszego wynalazku leży opracowanie możliwie prostej i ekonomicznej metody produkcji biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym. Zastosowane rozwiązania w proponowanej innowacyjnej technologii mają za zadanie osiągnięcie następujących celów:

a) skuteczne obniżenie liczby kwasowej oleju rzepakowego poniżej wartości 1 metodą wstępnej estryfikacji,

b) wzrost wydajności masowej przerobu tłuszczów i olejów do składników paliwowych - jest to prosta konsekwencja zmiany substratu reakcji z metanolu na octan metylu. Włączenie gliceryny w postaci estru octanowego do produktów reakcji powoduje wzrost wydajności procesu w odniesieniu do surowca tłuszczowego,

c) brak odpadowej frakcji glicerynowej - jest to ważny aspekt ekologiczny i ekonomiczny. Gliceryna powstająca podczas transestryfikacji triglicerydów ulega przemianie do pochodnych octanowych, rozpuszczalnych w paliwie. Wymaga to zastosowania nadmiaru molowego reagenta ze względu na konieczność przesunięcia równowagi reakcji,

d) technologia przyjazna środowisku (brak metanolu) - zastąpienie toksycznego metanolu octanem metylu, używanym także jako rozpuszczalnik,

PL 232 008 B1

e) łagodne warunki temperatury (lekko podwyższona) i ciśnienia (ciśnienie atmosferyczne) reakcja transestryfikacji katalizowana zasadowo charakteryzuje się dużą szybkością, przewyższającą o 3 rzędy wielkości kinetykę reakcji katalizowaną kwasam i. Kluczowym zagadnieniem jest zapewnienie właściwych warunków reakcji, w których katalizator nie ulega dezaktywacji w wyniku reakcji zmydlenia lub ekstrakcji do fazy glicerynowej.

Proces produkcji (Fig. 1) rozpoczyna się od etapu odkwaszania oleju roślinnego. Do reaktora dozowany jest olej roślinny oraz octan metylu z oddzielnych zbiorników. Mieszanina jest lekko podgrzewana. Po osiągnięciu zadanej temperatury do reaktora dodaje się katalizator (metanolan potasu). Rozpoczyna się proces odkwaszania metodą wstępnej estryfikacji. Po zakończeniu procesu surowiec podaje się do filtra w celu oddzielenia wytrąconych mydeł potasowych. Odkwaszony surowiec zawracany jest ponownie do reaktora, w którym prowadzi się właściwy proces transestryfikacji z wykorzystaniem generatora ultradźwięków. Po zakończeniu reakcji produkt w postaci estrów metylowych oleju roślinnego ponownie podawany jest do filtra w celu oddzielenia mydeł, a następnie przechodzi do kolumny odpędowej octanu metylu (kolumna destylacyjna 1), w której oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym nadmiar tego reagenta. Odzyskany reagent zostaje zawracany i ponownie wykorzystywany w procesie. Jeśli zajdzie konieczność rozdzielenia trioctanu glicerolu to produkt podawany jest na kolumnę odpędową trioctanu glicerolu (kolumna destylacyjna 2). Estry metylowe pompuje się do zbiornika produktowego, po uprzednim sprawdzeniu ich jakości.

Instalacja zaopatrzona jest w dodatkową próżniową kolumnę odpędową głębokiego oczyszczania (kolumna destylacyjna 3), która jest wykorzystywana tylko w przypadku uzyskania niepełnowartościowego produktu z kolumny destylacyjnej 2. W kolumnie destylacyjnej 3 następuje całkowite przedestylowanie produktu.

Instalacja wyposażona jest w system sterowania.

Instalacja zaprojektowana jest do przerobu 300 kg/h oleju rzepakowego co daje wielkość produkcji 7,2 t/dobę.

P r z y k ł a d:

Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego opisuje poniższa procedura:

1. Odkwaszanie oleju rzepakowego

500 ml oleju rzepakowego tłoczonego na zimno lekko podgrzano, po czym dodano octan metylu w ilości stechiometrycznej. Po ponownym osiągnięciu zadanej temperatury dodano katalizator zasadowy (roztwór metanolanu potasu w metanolu o stężeniu 25%). Mieszaninę utrzymywano w zadanej temperaturze stosując ciągłe mieszanie mechaniczne. Po zakończeniu procesu mieszaninę pozostawiono do rozdziału faz. Następnie odfiltrowano wytrącone mydła. Uzyskano liczbę kwasową oleju LK < 1.

2. Transestryfikacja

Odkwaszoną i odfiltrowaną mieszaninę lekko podgrzano, po czym dodano octan metylu. Po ponownym osiągnięciu zadanej temperatury dodano katalizator zasadowy (roztwór metanolanu potasu w metanolu o stężeniu 25%). Mieszaninę utrzymywano w zadanej temperaturze stosując ciągłe mieszanie mechaniczne. Następnie uruchomiono homogenizator u ltradźwiękowy. Po wyłączeniu homogenizatora mieszaninę pozostawiono do rozdziału faz. Następnie odfiltrowano wytrącone mydła.

3. Destylacja

Nadmiar octanu metylu oddestylowano (odzyskany reagent ponownie wykorzystano w procesie). W przypadku konieczności rozdziału obu składników produkt poddaje się destylacji atmosferycznej. W przypadku występowania problemów z uzyskaniem produktu odpowiedniej jakości stosuje się dodatkowo destylację próżniową.

Otrzymany produkt to mieszanina estrów metylowych oleju rzepakowego i trioctanu gliceryny, która może być bezpośrednio wykorzystana jako komponent bioodnawialny oleju napędowego lub samoistne biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, a dodatkowo po wydzieleniu trioctanu gliceryny składnik ten można wykorzystać do innych zastosowań.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego z możliwością użycia surowców o wysokiej liczbie kwasowej czyli surowych, nieoczyszczonych lub odpadowych zawierających wolne kwasy tłuszczowe, z zastosowaniem bezodpadowego procesu transestryfikacji katalizowanej zasadowo, znamienny tym, że:

   a) do surowca wejściowego (oleju rzepakowego) dodaje się octan metylu a następnie katalizator zasadowy w ilości niezbędnej (mniejszej niż stechiometryczna) do obniżenia liczby kwasowej do żądanej wartości;

   b) odkwaszony surowiec poddaje się procesowi właściwej transestryfikacji uzupełniając ilości tego samego reagenta i katalizatora, które zastosowano przy odkwaszaniu;

   c) podczas procesu transestryfikacji uruchamia się generator ultradźwiękowy.
2. 2. Sposób wg zastrzeżenia 1, znamienny tym, że do procesu odkwaszania zastosowano metodę wstępnej estryfikacji.
3. 3. Sposób wg zastrzeżenia 1, znamienny tym, że do procesu odkwaszania metodą wstępnej estryfikacji i transestryfikacji właściwej stosuje się katalizator zasadowy - 25% metanolan potasu.
4. 4. Sposób wg zastrzeżenia 1, znamienny tym, że do procesu odkwaszania metodą wstępnej estryfikacji i transestryfikacji właściwej stosuje się jako reagent octan metylu.
5. 5. Sposób wg zastrzeżenia 1, znamienny tym, że proces transestryfikacji właściwej wspomagany jest ultradźwiękami.