PL232046B1 - Preparat do mycia powierzchni szklanych i ceramicznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest preparat do mycia powierzchni szklanych i ceramicznych, na bazie etanolowego roztworu funkcjonalizowanych (poli)siloksanów. Preparat ma również zastosowanie do produkcji kosmetyków samochodowych, a w szczególności płynu do sprysk iwaczy szyb samochodowych, wykazując dodatkowo właściwości antyroszeniowe, przeciwmgłowe i w przypadku zastosowania jako zimowego płynu do spryskiwaczy, ułatwiając usuwanie oblodzenia.

Preparaty stosowane jako płyny do mycia szyb, w tym w szczególności w roli spryskiwaczy szyb samochodowych, charakteryzują się dużą różnorodnością pod względem składu i właściwości użytkowych. Cechą wspólną dostępnych na rynku preparatów jest ich wielokomponentowy skład. Najczęściej stanowią one mieszaninę alkoholu, zwłaszcza alkoholu etylowego, izopropylowego, metylowego, wody, środków powierzchniowo-czynnych, najczęściej o charakterze jonowym, dodatków w postaci glikolu etylenowego, emulgatorów, środków zapachowych oraz barwników.

Alkohol metylowy jest jednym z najczęściej stosowanych składników płynów do mycia szyb samochodowych, pomimo, że jest substancją toksyczną, równie niebezpieczną w przypadku zarażenia drogą pokarmową jak i drogą oddechową poprzez wdychanie szkodliwych oparów. Główną przyczyną jego stosowania jest niska cena, brak zapachu, a przede wszystkim znaczne obniżanie temperatury krzepnięcia płynu do mycia szyb. Właściwości alkoholu metylowego znane są od dawna dlatego też już w opisie patentowym US 3989633 opisano metodykę otrzymywania preparatu do mycia szyb, w którym zawartość metanolu wynosi 25% wagowych. Ilość metanolu w mieszankach prezentowanych w opisie patentowym US 5932529 wyniosła od 22-30%. Pomimo dużej toksyczności metanol stosowany jest do wyrobu preparatów przez wiodących producentów chemii samochodowej. Obecnie zgodnie z wydanym na wniosek Ministra Zdrowia Rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 25 września 2014 zawartość metanolu w produkcie nie może przekraczać 3%.

Kolejnym powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem jest alkohol izopropylowy. Autorzy patentu US 5602069 wykazali, że optymalna zawartość tego składnika w proponowanym przez nich preparacie powinna wynosić do 15%. Izopropanol zawarty jest w niektórych preparatach handlowych, jednakże z uwagi na charakterystyczny, nieprzyjemny zapach w większości przypadków alkohol izopropylowy stosowany jest w mieszaninie z alkoholem etylowym. Trzecim, najbardziej ekologicznym i bezpiecznym dla użytkownika rozpuszczalnikiem, stosowanym z uwagi na niską temperaturę zamarzania, jest alkohol etylowy. W opisie patentowym US 3342740 autorzy opisują udział etanolu w preparatach do mycia szyb na poziomie 22-28% wagowych. W opisie patentowym US 5415811 zastosowano skażony alkohol etylowy w ilości 19% wagowych. Natomiast w opisie patentowym SK 281349 B6 zaproponowano mieszanki, w których zawartość etanolu wynosi od 11-64% wagowych. W preparatach przeznaczonych do stosowania w warunkach ujemnych temperatur kluczowym jest zastosowanie składnika o niskiej, w porównaniu z wodą, temperaturze krzepnięcia, co gwarantuje użycie alkoholu etylowego. Z tego względu w niektórych dostępnych handlowo preparatach, do stosowania w temperaturze -20, a nawet -30°C, zawartość etanolu może sięgać ponad 90%.

Zasadniczym składnikiem płynów do mycia szyb i powierzchni ceramicznych, w tym także płynów do spryskiwaczy szyb samochodowych są środki powierzchniowo-czynne. Zadaniem surfaktantów jest przede wszystkim ułatwienie usuwania brudu i zanieczyszczeń, w tym w szczególności dla szyb samochodowych: błota pośniegowego, soli oraz innych zanieczyszczeń drogowych. W większości opracowanych rozwiązań stosuje się jonowe środki powierzchniowo-czynne, będące solami metali alkalicznych i wyższych kwasów tłuszczowych oraz ich pochodnych. W opisie patentowym PL 177903 B1 ujawniono zastosowanie anionowego środka powierzchniowo-czynnego zawierającego metylooleilotaurynian sodowy. Podobne detergenty zastosowano w patencie CN 103725462. W produktach dostępnych handlowo najczęściej stosowana jest sól, laurylosulfonian sodu. Znaleziono także nieliczne doniesienia dotyczące zastosowania silikonowych środków powierzchniowo-czynnych, co opisane zostało zdawkowo w opisie patentowym PL 195795 B1. Zastosowanie silikonowych środków powierzchniowo-czynnych, zarówno jonowych jak i niejonowych, jest bardzo szerokie w przemyśle kosmetycznym; m.in. szampony, mydła w płynie, kremy i emulsje do ciała, co zostało przedstawione w publikacji Novel surfactants. Preparation, Applications, and Biodegadability., K. Holmberg, Ed., Marcel Dekker, Inc., New York 2003; Silicone Surfactants, R.M. Hill, Ed., Marcel Dekkar, Inc., New York 1999. Polisiloksany zawierające ugrupowania polieterowe, będące głównym przedstawicielem silikonowych, niejonowych środków powierzchniowo-czynnych, są w szczególności powszechnie stosowane przy produkcji pianek

PL 232 046 Β1 poliuretanowych, które zostały przedstawione w publikacji H. Maciejewski, B. Marciniec, Przemysł Chemiczny, 85 (2006) 779-781. Były one także opisywane jako adiuwanty w środkach ochrony roślin, co jest przedmiotem patentu amerykańskiego US 5104647.

Oprócz wyżej wymienionych głównych składników płynów do mycia szyb, producenci preparatów stosują również szeroką gamę dodatkowych komponentów, których zadaniem jest poprawa rozprowadzalności preparatu, zapobieganie rozwarstwieniu, czy ochrona i konserwacja gum na piórach wycieraczek (gliceryna). Składniki te to między innymi: emulgatory np. eter metylowy glikolu dipropylenowego, zagęstniki typu: guma ksantogenowa, konserwanty m.in. metylochloroizotiazolinon i metyloizotiazolinon, barwniki i środki zapachowe. W niektórych przypadkach, jako czynnik ograniczający zamarzanie płynu, w przypadku jego stosowania w niskich temperaturach, używany jest glikol etylenowy w ilości nie przekraczającej 5%.

Istotą wynalazku jest preparat do mycia powierzchni szklanych i ceramicznych, na bazie etanolowego roztworu funkcjonalizowanych (poli)siloksanów, charakteryzujący się tym, że stanowi go roztwór polieteru silikonowego o wzorze:

gdzie Ri = grupa alkilowa (C1-C4) lub fenylowa, R2 = grupa alkilowa (C1-C4) lub atom wodoru (Η), x = 0 do 100, y = 0 do 50, z = 1 do 50, o = 2 do 15, p = 1 do 8, m = 1 do 50, n = 0 do 50, w rozpuszczalniku organicznym w stosunku wagowym składnika aktywnego 0,1-5% do rozpuszczalnika 99,9-95%, przy czym roztwór został wytworzony w temperaturze pokojowej i ma postać jednorodnej mieszaniny. Korzystnie rozpuszczalnikiem organicznym jest etanol o znormalizowanym poziomie wyczuwalnego zapachu oraz zawartości metanolu do 0,3 kg/m³.

Korzystnym jest również, gdy preparat jest w postaci rozcieńczonej wodą o stężeniu 0,5-50%.

Także korzystnym jest, gdy roztwór dodatkowo zawiera co najmniej 0,001% barwnika organicznego, korzystnie fluoresceiny.

Ponadto korzystnym jest, gdy roztwór dodatkowo zawiera co najmniej 0,001% środka zapachowego - limonenu.

Przedmiotem wynalazku jest dwuskładnikowy preparat do mycia powierzchni szklanych i ceramicznych na bazie etanolowego roztworu funkcjonalizowanych (poli)siloksanów. Głównym składnikiem aktywnym niniejszego preparatu jest funkcjonalizowany (poli)siloksan o wzorze ogólnym wyżej przedstawionym, gdzie R1 = grupa alkilowa (C1-C4) lub fenylowa, R2 = grupa alkilowa (C1-C4) lub atom wodoru (H), x = 0 do 100, y = 0 do 50, z = 1 do 50, o = 2 do 15, p = 1 do 8, m = 1 do 50, n = 0 do 50

Polisiloksany z mieszanymi grupami funkcyjnymi, w tym z grupami alkilowymi i polieterowymi oraz sposoby ich otrzymywania zostały ujawnione w opisach patentowych nr: PL 193689 B1, H. Maciejewski, B. Marciniec, I. Kownacki, „Sposób modyfikacji polisiloksanów”, PL 198290 B1, R, Fiedorów, M. Dutkiewicz, B. Marciniec, J. Guliński, H. Maciejewski, „Sposób otrzymywania modyfikowanych (poli)siloksanów”, PL 211521 B1, H. Maciejewski, B. Marciniec, K. Szubert, J. Pernak, „Sposób otrzymywania modyfikowanych polisiloksanów”.

Zastosowany (poli)siloksan, dzięki obecności dwóch rodzajów grup funkcyjnych alkilowej i politereowej, nadaje preparatowi szereg parametrów użytkowych, które w innych przypadkach uzyskiwano poprzez dodatek wielu składników. Już sama budowa łańcucha (poli)siloksanowego, który jest bardzo elastyczny, posiada zdolność orientacji na powierzchni oraz wykazuje niską energię powierzchniową, powoduje, że powierzchnia nim pokryta charakteryzuje się niską adhezją, dużym poślizgiem i gładkością. Efekt ten może być pogłębiony przez obecność grup alkilowych, które dodatkowo zwiększają kompatybilność do związków organicznych, tym samym zwiększając rozpuszczalność tłuszczy. Natomiast

PL 232 046 Β1 polarne i hydrofilowe grupy polieterowe umożliwiają rozpuszczanie zanieczyszczeń o charakterze jonowym, jak również z uwagi na obecność w ich strukturze atomów tlenu oddziałują z powierzchnią szkła poprzez wytworzenie wiązań wodorowych tworząc dzięki temu warstwę ochronną na jego powierzchni. Zarazem, zastosowany (poli)siloksan ze względu na obecność części hydrofobowej - łańcuch (poli)siloksanowy i grupa alkilowa, oraz hydrofilowej - ugrupowanie polieterowe, pełni rolę typowego surfaktantu i emulgatora. Użyty (poli)siloksan oprócz doskonałych właściwości myjących wpływa także, ze względu na pokrycie szyby warstwą silikonową, na znaczne obniżenie jej energii powierzchniowej. Skutkiem tego obecne na szybie zanieczyszczenia są łatwiej usuwalne, a nowe zabrudzenia trudniej się na niej osadzają. Ponadto obecność grup polieterowych powoduje lepszą rozpuszczalność pary wodnej dzięki czemu następuje znaczące ograniczenie zaparowywania-oroszenia szyb. Osadzająca się para wodna ulega rozpuszczeniu na powierzchni co powoduje, że woda szybciej z niej spływa, jednocześnie, wytworzona powłoka silikonowa powoduje, że w warunkach zimowych, warstewka lodu jest przyczepiona do powierzchni znacznie słabiej, co wpływa na łatwiejsze jej mechaniczne usunięcie. Dodatkowo (poli)siloksany wykazują właściwości konserwujące w stosunku do wyrobów gumowych jak: uszczelki, pióra wycieraczek, itp. Z uwagi na wzrost gładkości, poślizgu powierzchni szklanej zapewniają mniejsze zużycie piór wycieraczek, a zarazem zwiększają odporność powierzchni na zarysowania, przedłużają żywotność szyby i poprawiają jej właściwości optyczne.

Drugim składnikiem opracowanego preparatu jest rozpuszczalnik, w tym przypadku etanol o wysokiej czystości. Użycie etanolu o znikomym, znormalizowanym i oznaczonym metodą PN-A-79528-2:2007 poziomie zapachu powoduje, że produkt nie jest drażniący dla użytkownika. Nie ma konieczności maskowania nieprzyjemnego zapachu alkoholu. Obecność jedynie swoistego zapachu etanolu ułatwia nadanie pożądanej nuty zapachowej z jednoczesnym ograniczeniem ilości stosowanego środka zapachowego. Należy zwrócić uwagę, że zawartość toksycznego metanolu w stosowanym alkoholu etylowym jest bardzo niska i wynosi nie więcej niż 0,3 kg/m³ spirytusu w 100% objętości, co jest wartością o rząd wielkości niższą w stosunku do ilości dopuszczonej odpowiednim rozporządzeniem. Zastosowanie czystego etanolu umożliwia uzyskanie preparatów o temperaturach krzepnięcia do -30°C bez stosowania dodatkowych uszlachetniaczy.

Według wynalazku środkiem powierzchniowo-czynnym komponentu - płynu do mycia szyb jest funkcjonalizowany (poli)siloksan o wzorze wyżej przedstawionym, zawierający w swojej strukturze mery dimetylowe, metylo-alkilowe i metylo-polieterowe zakończone grupą hydroksylową (OH) lub alkilową, przy czym ilość merów dimetylowych w łańcuchu polimeru wynosi od 0 do 80%, korzystnie 0 do 50%, ilość merów metyloalkilowych od 0 do 50%, korzystnie 0 do 25% oraz ilość merów polieterowych od 20 do 100%, korzystnie 50% do 100%, w zależności od przeznaczenia płynu otrzymywanego z koncentratu po rozcieńczeniu wodą.

Środek powierzchniowo-czynny rozpuszcza się w etanolu skażonym wg. stosownego rozporządzenia o parametrach nie gorszych niż przedstawione w poniższej tabeli, w stosunku objętościowym od 0,5:100 do 10:100 w zależności od przeznaczenia płynu otrzymywanego z koncentratu po rozcieńczeniu wodą. W tabeli 1 przedstawiono minimalne wymagania dot. właściwości fizykochemicznych alkoholu etylowego stosowanego jako rozpuszczalnik koncentratu płynu do czyszczenia (preparatu) wg. wynalazku.

Tabela 1

CECHA	PARAMETRY
Wygląd	bezbarwny, przezroczysty, bez osadu 1 zanieczyszczeń mechanicznych
Ocena organoleptyczna - zapach	swoisty, czystego alkoholu etylowego, niewyczuwalny inny niż charakterystyczny dla danego surowca
Moc w temperaturze 20°C, % obj., nie mniej niż	96,0
Zawartość aldehydów w przeliczeniu na aldehyd octowy, nie więcej kg/m3 spirytusu 100% obj.	0,005

PL 232 046 Β1

Zawartość fuzli w przeliczeniu na alkohol izobutylowy, nie więcej niż kg/m3 spirytusu 100% obj.	0,005
Zawartość alkoholu metylowego nie więcej nli kg/m3 spirytusu 100% obj.	0,3
Zawartość kwasów w przeliczeniu na kwas octowy, nie więcej niż kg/m3 spirytusu 100% obj.	0,015
Zawartość estrów w przeliczeniu na octan etylu, nie więcej niż kg/m3 spirytusu 100% obj.	0,013
Obecność furfuralu	niedopuszczalna

Preparat sporządzony w oparciu o wyżej wymienione składniki na drodze mieszania w temperaturze pokojowej do uzyskania jednorodnego roztworu, można rozcieńczać wodą w stosunku od 1:1 do 1:9, przy założeniu jego zastosowania w roli zimowego płynu do spryskiwaczy, lub do 1:50 w przypadku zastosowania do konserwacji powierzchni szklanych lub glazurowanych w pomieszczeniach zamkniętych, również na drodze mieszania w temperaturze pokojowej.

Wynalazek został zilustrowany w poniższych przykładach:

Przykład 1

Sporządzono preparat zawierający 0,1% wag. polieteru silikonowego o wzorze (CH3)3SiOSi(CH3)[(CH2)3(OCH2CH2)7OH]OSi(CH3)3 oraz 99,9% wag. etanolu o znormalizowanym poziomie wyczuwalnego zapachu oraz zawartości metanolu 0,3 kg/m³.

Składniki umieszczono w szklanym naczyniu i mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej w celu uzyskania jednorodnej mieszaniny.

Tak przygotowany preparat jest gotowy do użycia jako płyn do mycia szyb i powierzchni ceramicznych.

Nanoszono go na powierzchnię płytki szklanej przez natrysk, a nadmiar płynu usuwano za pomocą gumowej ściągaczki do szyb. Przeprowadzono badania powierzchniowe zgodnie z metodyką opisaną poniżej.

Przykład 2

Sporządzono preparat zawierający 5,0% wag. polieteru silikonowego o wzorze [Si(CH3)3][OSi(CH3)2]5o[OSi(CH3)((CH2)i7CH3))]i2[OSi(CH3)((CH2)3(OCH2CH2)2o(OCH₂CH2(CH3)2oOCH3))]i3[Osi(CH3)3] oraz 95,0% wag. etanolu o znormalizowanym poziomie wyczuwalnego zapachu i zawartości metanolu 0,3 kg/m³ oraz środek zapachowy - limonen w ilości 0,001 %.

Składniki umieszczono w szklanym naczyniu i mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej w celu uzyskania jednorodnej mieszaniny.

Tak przygotowany preparat jest gotowy do zastosowania jako płyn do mycia szyb i powierzchni ceramicznych.

Nanoszono go na powierzchnię płytki szklanej przez natrysk, a nadmiar płynu usuwano za pomocą gumowej ściągaczki do szyb. Przeprowadzono badania powierzchniowe zgodnie z metodyką opisaną poniżej.

Przykład 3

Sporządzono preparat zawierający 2,0% wag. polieteru silikonowego o wzorze [Si(CH3)3][OSi(CH3)2]ioo[OSi(CH3)((CH2)3(OCH2CH2)i20H))]5o[OSi(CH3)3], 98,0% wag. etanolu o znormalizowanym poziomie wyczuwalnego zapachu i zawartości metanolu 0,3 kg/m³ oraz barwnik fluoresceinę w ilości 0,001%. Składniki umieszczono w szklanym naczyniu i mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej w celu uzyskania jednorodnej mieszaniny.

Tak przygotowany preparat jest gotowy jako płyn do mycia szyb i powierzchni ceramicznych.

Następnie nanoszono preparat na powierzchnię płytki szklanej przez natrysk, a nadmiar płynu usuwano za pomocą gumowej ściągaczki do szyb. Przeprowadzono badania powierzchniowe zgodnie z metodyką opisaną poniżej.

Formulacje przedstawione w powyższych przykładach zostały zastosowane w badaniach aplikacyjnych.

PL 232 046 Β1

W oparciu o metodykę opisaną w opisie patentowym US 3342740, przeprowadzono badania aplikacyjne wytworzonych preparatów. Testy przeciwmgłowe (antyroszeniowe) wykonano dwiema metodami. W obydwu przypadkach płytkę szklaną podzielono na dwie części, następnie na jedną z nich naniesiono testowany preparat. W metodzie pierwszej, całą płytkę poddano ekspozycji parą wodną. Oceny dokonywano porównując stronę modyfikowaną oraz niemodyfikowaną płytki. Jeżeli pokryta część płytki pozostawała transparentna, podczas gdy stronę odniesienia pokrywała para, preparat uznawano za efektywny i wykazujący działanie antyroszeniowe. W metodzie drugiej płytkę szklaną umieszczono w pozycji pionowej, po czym całą powierzchnię traktowano strumieniem wody. Preparat uznano za skuteczny w momencie gdy strumień wody rozlewał się równomiernie po całym podłożu, tworząc swego rodzaju transparentną powłokę.

Ponadto wykonano testy mające na celu ocenę właściwości antyoblodzeniowych. Pokryte preparatami płytki szklane umieszczono w zamrażalniku i pozostawiono w temperaturze -20°C na okres 24 godzin. Po wyjęciu z zamrażalnika oceniano szybkość odtajania oraz łatwość mechanicznego usunięcia powstałego oszronienia.

Pomiar kąta zwilżania wykonano aparatem do automatycznego określania kąta zwilżania i swobodnej energii powierzchniowej oraz napięcia powierzchniowego i międzyfazowego przy pomocy analizy kształtu kropli firmy Krtiss model DSA 100 Expert. Urządzenie wykorzystuje metodę optyczną do określania napięcia powierzchniowego i kąta zwilżania. Zestaw DSA 100E pozwala oznaczać statyczny i dynamiczny kąt zwilżania oraz statyczne i dynamiczne napięcie powierzchniowe na granicach faz. Cechą charakterystyczną DSA 100E jest bardzo wysoka precyzja. Metoda pomiarowa oparta jest na analizie kształtu kropli i umożliwia wykonanie pomiaru z prędkością do 2000 kl./s (klatek na sekundę). Poza tym urządzenie wyposażono w unikatowy moduł umożliwiający kompensację światła rozproszonego oraz zintegrowaną zasłonę eliminującą błędy spowodowane światłem odbitym od powierzchni, Aparat wyposażono w całkowicie zautomatyzowany system dozujący.

Wyniki testów aplikacyjnych z wykorzystaniem preparatów opisanych w przykładach 1,2 i 3 zestawiono w tabeli 2:

Tabela 2

	Test roszenia 1	Test roszenia 2	Test antyoblodzeniowy	Wartość kąta zwilżania
Przykład 1	«««	***	*	<20' W
Przykład 2		AA		21*
Przykład 3	**·	*♦4	*4	<2O

‘“bardzo dobrze; “dobrze; ‘niezadowalająco ^a-Wartość kąta zwilżania poniżej wartości pomiarowych aparatu.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Preparat do mycia powierzchni szklanych i ceramicznych, na bazie etanolowego roztworu funkcjonalizowanych (poli)siłoksanów, znamienny tym, że stanowi go roztwór polieteru silikonowego o wzorze:

   PL 232 046 B1 gdzie Ri = grupa alkilowa (C1-C4) lub fenylowa, R2 = grupa alkilowa (C1-C4) lub atom wodoru (H), x = 0 do 100, y = 0 do 50, z = 1 do 50, o = 2 do 15, p = 1 do 8, m = 1 do 50, n = 0 do 50, w rozpuszczalniku organicznym, w stosunku wagowym składnika aktywnego 0,1-5% do rozpuszczalnika 99,9-95%, przy czym roztwór został wytworzony w temperaturze pokojowej i ma postać jednorodnej mieszaniny.
2. 2. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest etanol o znormalizowanym poziomie wyczuwalnego zapachu oraz zawartości metanolu do 0,3 kg/m³.
3. 3. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że jest w postaci rozcieńczonej wodą o stężeniu 0,5-50%.
4. 4. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, roztwór dodatkowo zawiera co najmniej 0,001% barwnika organicznego, korzystnie fluoresceiny.
5. 5. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór dodatkowo zawiera co najmniej 0,001% środka zapachowego - limonenu.