PL232143B1 - Sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2.

Ditlenek tytanu znalazł szeroki obszar zastosowań praktycznych dzięki znakomitym właściwościom fizycznym i chemicznym. Jest niezastąpiony jako składnik emalii nieorganicznych i organicznych, kosmetyków, szeregu katalizatorów (Carp O., Huisman C.L., Relier A., Progress in Solid State Chem., 32, (2004) 33177). Jako materiał znalazł szerokie zastosowanie w procesach fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń (Lu C.H., Wu W.H., Kale R.B., J. Hazard. Mater., 154, (2008), 649; Aizawa M., Morikawa Y., Namai Y., Morikawa H., Iwasawa Y., J. Phys. Chem. B., 109, (2005), 18831; Lu C.H., Wu W.H., Kale R.B., J. Hazard. Mater., 147, (2007), 213; Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V.: J. Mol. Catal. A: Chem., 273 (2007), 177), a także urządzeniach fotowoltaicznych (Gratzel M.: J. Inorg. Chem., 44, (2005), 6841; Gratzel M.: J. Photochem. Photobio. A: Chem., 164, (2004), 3; Adachi M., Murata Y., Okada I., Yoshikawa S.: J. Electrochem. Soc., 150, (2003), 145; Gratzel M.; J. Photochem. Photobio. C: Photochem. Rev., 4, (2003), 145). Wszystkie te zastosowania sprawiają, że niezbędne są prace nad poszukiwaniem nowych, efektywnych i tanich metod otrzymywania materiałów na bazie TO2, które w znacznym stopniu przyczyniają się do oczyszczania środowiska, również z gazów cieplarnianych.

Znanych jest wiele metod usuwania ditlenku węgla (CO2) ze spalin oraz z gazów odlotowych. Jedną z najbardziej zaawansowanych metod jest sorpcja CO2 na sorbentach stałych. Sorbenty o dużej powierzchni właściwej i rozwiniętej strukturze porów zawierające na swojej powierzchni grupy o charakterze zasadowym zdolne są do wychwytywania gazu o charakterze kwaśnym np. CO2 (D.M. Ruthven, F. Shamsuzzaman, K.S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption, John Wiley and Sons Incorporated, New York, 1994; B. Crittenden, W.J. Thomas, Adsorption Technology and Design, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1998). Innym przykładem sorbentów stałych są węgle aktywne (M. Radosz, X. Hu, K. Krutkramelis, Y. Shen, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 3783-3794; X. Hu, M. Radosz, K.A. Cychosz, M. Thommes, Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 7068-7074; T.G. Drage, J.M. Blackman, C. Pevida, C.E. Snape, Energy Fuels 23 (2009) 2790-2796), zeolity (R.V. Siriwardane, M. -S. Shen, E.P. Fisher, J.A. Poston, Energy Fuels 15 (2001) 276-284. S. Cavenati, C.A. Grande, A.E. Rodrigues, J. Chem. Eng. Data 49 (2004) 1095-1101) oraz krzemionki (Y. Belmabkhout, R. Serna-Guerrero, A. Sayari, Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 3721 -3728).

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.399847 znany jest sposób modyfikacji ditlenku tytanu do sorpcji CO2 z gazów, który charakteryzuje się tym, że anatazowy ditlenek tytanu wygrzewa się w strumieniu argonu do osiągnięcia temperatury z zakresu od 100 do 600°C, a następnie utrzymuje się w tej temperaturze ditlenek tytanu w mieszaninie par węglowodorów i amoniaku. Anatazowy ditlenek tytanu modyfikuje się węglem (węglowodór) i azotem (amoniak). Korzystnie mieszaninę par węglowodorów i amoniaku uzyskuje się w wyniku przepuszczania par gazowego amoniaku przez ciekły węglowodór. Korzystnie mieszaninę par węglowodorów i amoniaku uzyskuje się w wyniku przepuszczania gazowego węglowodoru przez roztwór wody amoniakalnej. Korzystnie mieszaninę par węglowodorów i amoniaku uzyskuje się w wyniku wprowadzania gazowego amoniaku i przepuszczania azotu przez ciekły węglowodór. Korzystnie mieszaninę par węglowodorów i amoniaku uzyskuje się w wyniku przepuszczania azotu przez ciekły węglowodór i wodę amoniakalną. Ze zgłoszenia P. 402460 znany jest sposób adsorpcji gazowego CO2 z wykorzystaniem TiO2 jako adsorbenta, który charakteryzuje się tym, że do ciśnieniowej sorpcji gazowego C2 stosuje się TiO2 modyfikowany azotem. Azot nadaje lekko kwaśnemu TiO2 lekki charakter zasadowy. Właściwość ta powoduje zwiększenie adsorpcji CO2, zwłaszcza w podwyższonym ciśnieniu. Korzystnie stosuje się gazowy CO2 o ciśnieniu w przedziale 10-40 barów. Z polskiego zgłoszenia P. 407034 znany jest sposób otrzymywania sorbentu do sorpcji gazowego CO2 polegający na modyfikacji ditlenku tytanu, który charakteryzuje się tym, że wysuszony ditlenek tytanu o strukturze anatazu przemywa się wodą amoniakalną i wodą destylowaną do uzyskania wartości pH w granicach 6-8, a następnie suszy się przez co najmniej 24 godziny w temperaturze 105-120°C. Korzystnie tak otrzymany materiał gotuje się w roztworze wodorotlenku potasu, przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH mocno alkaicznego, a następnie suszy się co najmniej 24 godziny w temperaturze od 100 do 120°C.

Sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że ditlenek tytanu jest modyfikowany alkaliami w ten sposób, że miesza się go z 10 M roztworem NaOH albo KOH w stosunku wagowym 1:20, aż do czasu otrzymania jednolitej zawiesiny. Następnie materiał podgrzewa do temperatury 140°C przez 24 godziny, po czym po samoistnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę kilkakrotnie przemywa się 0,1 M roztworem HCI

PL 232 143 B1 nieustannie mieszając do uzyskania pH silnie kwaśnego, po czym materiał przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego i tak otrzymany nanomateriał suszy się w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C, a następnie mieli. Adsorbent przed użyciem do sorpcji CO2 wygrzewa się w gazie inertnym w temperaturze 100°C z szybkością ogrzewania 5°/min. Jako gaz inertny stosuje się azot. Adsorbent po przeprowadzeniu desorpcji w temperaturze 100°C przez 1 godzinę stosuje się ponownie do sorpcji CO2.

Wynalazek jest bliżej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania. Pomiar sorpcji CO2 mierzono z wykorzystaniem analizatora termograwimetrycznego (TGA) Netzsch STA 449 C. Pierwszy i drugi przykład służy do porównania i obrazują sorpcję CO2 na TiO2 niemodyfikowanym. Kolejne przykłady obrazują realizację wynalazku. Podane przykłady nie ograniczają zastosowania sposobu do innych ditlenków tytanu.

P r z y k ł a d 1

Próbkę ditlenku tytanu o strukturze anatazu o masie około 40 g suszono w temperaturze 105°C przez 24 godziny w suszarce próżniowej w celu usunięcia wody zaadsorbowanej na jego powierzchni, a następnie rozdrobniono wysuszony TiO2. Otrzymany ditlenek tytanu posłużył jako materiał wyjściowy w procesie sorpcji gazowego CO2 z powietrza. W pierwszej kolejności ok. 10 mg TiO2 ogrzewano w atmosferze N2 (99.995%) do temperatury 100°C z szybkością ogrzewania 5°/min i przepływem gazu wynoszącym 30 ml/min. Układ utrzymywano w temperaturze 100°C przez 1 godzinę. Po upływie tego czasu następowało chłodzenie układu do 30°C z szybkością chłodzenia 5°/min. Po osiągnięciu 30°C układ utrzymywano jeszcze w atmosferze N2 przez 2 godziny po czym zmieniono przepływ gazu z N2 (99.995%) na CO2 (99.995%) i rozpoczęto proces sorpcji, który trwał 2 godziny. Po upływie tego czasu zmieniono przepływ gazu z CO2 (99.995%) na N2 (99.995%) i ponownie układ ogrzano do 100°C z szybkością grzania 5°/min i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 0,52 mmol CO2 na gram sorbentu.

P r z y k ł a d 2

Wyjściowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu otrzymany jak w przykładzie 1 o masie ok. 4 g zmieszano z 80 ml 10 M KOH. Zawiesinę umieszczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 140°C przez okres 24 godzin. Po upływie tego czasu i po samoistnym ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej materiał przeniesiono do reaktora szklanego i kilkakrotnie przemywano 0,1 M roztworem HCl do uzyskania pH silnie kwaśnego. Po osiągnięciu żądanego pH materiał przemywano wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego. Tak otrzymany nanomateriał suszono w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C. Pomiar sorpcji CO2 na zmodyfikowanym ditlenku tytanu mierzono analogicznie jak w przykładzie 1. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 1,15 mmol CO2 na gram sorbentu.

P r z y k ł a d 3

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że wyjściowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu otrzymany jak w przykładzie 1 o masie ok. 4 g zmieszano z 80 ml 10 M NaOH. Zawiesinę umieszczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 140°C przez okres 24 godzin. Po upływie tego czasu i po samoistnym ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej materiał przeniesiono do reaktora szklanego i kilkakrotnie przemywano 0,1 M roztworem HCI do uzyskania pH silnie kwaśnego. Po osiągnięciu żądanego pH materiał przemywano wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego. Tak otrzymany nanomateriał suszono w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C. Pomiar sorpcji CO2 na zmodyfikowanym ditlenku tytanu mierzono analogicznie jak w przykładzie 1. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 0,69 mmol CO2 na gram sorbentu.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2, znamienny tym, że ditlenek tytanu modyfikowany jest alkaliami w ten sposób, że miesza się go z 10 M roztworem NaOH albo KOH w stosunku wagowym 1:20, aż do czasu otrzymania jednolitej zawiesiny, następnie materiał podgrzewa do temperatury 140°C przez 24 godziny, po czym po samoistnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę kilkakrotnie przemywa się 0,1 M roztworem HC l nieustannie mieszając do uzyskania pH silnie kwaśnego, a następnie materiał przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego i tak

PL 232 143 B1 otrzymany nanomateriał suszy się w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C, a następnie mieli.

2. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu, według zastrz. 1, znamienny tym, że adsorbent przed użyciem do sorpcji CO2 wygrzewa się w gazie inertnym w temperaturze 100°C z szybkością ogrzewania 5°/min.

3. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu, według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się azot.

4. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu według zastrz. 1, znamienny tym, że adsorbent po przeprowadzeniu desorpcji w temperaturze 100°C przez 1 godzinę stosuje się ponownie do sorpcji CO2.