PL232146B1 - Sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2 z fazy gazowej - Google Patents

Abstract

Sposób sorpcji CO2 z fazy gazowej z wykorzystaniem modyfikowanego ditlenku tytanu jako adsorbenta, polega na tym, że stosuje się ditlenek tytanu modyfikowany alkaliami w ten sposób, że miesza się go z 10 M roztworem KOH w stosunku wagowym 1:20, aż do czasu otrzymania jednolitej zawiesiny. Następnie materiał podgrzewa do temperatury 140°C. Po czym po samoistnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę kilkakrotnie przemywa się 0,1 M roztworem HCl nieustannie mieszając do uzyskania pH silnie kwaśnego. Z kolei materiał przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego i tak otrzymany nanomateriał suszy się w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C, a następnie mieli. Sposób charakteryzuje się tym, że przed modyfikacją TiO2, który stanowi półprodukt do produkcji TiO2 metodą siarczanową, przemywa się wodą amoniakalną do uzyskania wartości pH w zakresie 6-7, następnie filtruje i suszy przez dobę, zaś wygrzewanie prowadzi się w czasie od 12 do 48 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2 z fazy gazowej TiO2 jest bezbarwnym ciałem stałym charakteryzującym się znikomą toksycznością w stosunku do środowiska i organizmów żywych. Ze względu na jego wysoką stabilność zarówno fizyczną jak i chemiczną, dobre właściwości optyczne i elektryczne oraz zdolność adsorbowania promieniowania ultrafioletowego jest on bardzo często wykorzystywany w procesach fotokatalitycznych. Ditlenek tytanu jest również skutecznym katalizatorem w wielu reakcjach chemicznych, co powoduje jego ogromne znaczenie w procesach ochrony środowiska, syntezach chemicznych, produkcji energii i jej magazynowania. (O. Ozcan, F. Yukruk, E.U. Akkaya, D. Uner, Appl. Catal. B 71 (2007) 291-297; K.-P. Yu, G.W.M. Lee, Appl. Catal. B 75 (2007) 29-38; C. Young, T.M. Lim, K. Chiang, J. Scott, R. Amal, Appl. Catal. B 78 (2008) 1 -10; Y. Ishibai, J. Sato, T. Nishikawa, S. Miyagishi, Appl. Catal. B 79 (2008) 117-121; M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Chem. Rev. 95 (1995) 69-96; D.V. Bavykin, J.M. Friedrich, F.C. Walsh, Adv. Mater. 18 (2006) 2807-2824; I.K. Konstantinou, T.A. Albanis, Appl. Catal. B 42 (2003) 319-335; A. Hagfeldt, M. Gratzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49-68).

Z uwagi na europejskie zaostrzenia oraz zobowiązania do przechodzenia na technologie niskoemisyjne oraz konieczność ograniczenia emisji gazów cieplarnianych o 20% do 2020 roku, rozwój czystych technologii węglowych powinien następować równolegle z rozwojem technologii wychwytywania i magazynowania CO2-CCS (Carbon Capture and Storage). Tlenki węgla, siarki i azotu są bardzo istotnymi zanieczyszczeniami atmosfery, gdyż w zależności od rodzaju paliwa i sposobu spalania są one typowymi składnikami gazów spalinowych (10%-15% CO2, 5%-12% pary wodnej, 3%-5% O2 i 68%-82% N2). Wzrost zawartości ditlenku węgla w atmosferze jest powodem globalnego ocieplenia (Chien-Lin Tseng, Yi-Kwan Chen, Shuai-Han Wang, Zih-Wei Peng, and Jong-Liang Lin, J. Phys. Chem. C, 114 (2010), 11835-11843). Znanych jest wiele metod usuwania ditlenku węgla (CO2) ze spalin oraz z gazów odlotowych. Jedną z najbardziej zaawansowanych metod jest sorpcja CO2 na sorbentach stałych. Sorbenty o dużej powierzchni właściwej i rozwiniętej strukturze porów zawierające na swojej powierzchni grupy o charakterze zasadowym zdolne są do wychwytywania gazu o charakterze kwaśnym np. CO2 (D.M. Ruthven, F. Shamsuzzaman, K.S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption, John Wiley and Sons Incorporated, New York, 1994; B. Crittenden, W.J. Thomas, Adsorption Technology and Design, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1998). Innym przykładem sorbentów stałych są węgle aktywne (M. Radosz, X. Hu, K. Krutkramelis, Y. Shen, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 3783-3794; X. Hu, M. Radosz, K.A. Cychosz, M. Thommes, Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 7068-7074; T.G. Drage, J.M. Blackman, C. Pevida, C.E. Snape, Energy Fuels 23 (2009) 2790-2796), zeolity (R.V. Siriwardane, M.-S. Shen, E.P. Fisher, J.A. Poston, Energy Fuels 15 (2001) 276-284. S. Cavenati, C.A. Grande, A.E. Rodrigues, J. Chem. Eng. Data 49 (2004) 1095-1101) oraz krzemionki (Y. Belmabkhout, R. Serna-Guerrero, A. Sayari, Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 3721-3728). Inną metodą do usuwania ditlenku węgla jest separacja membranowa oraz adsorpcja z zastosowaniem sit molekularnych. Niestety metody te są bardzo kosztowne gdyż wymagają wysokiego nakładu energetycznego (Soo Chool Lee, Bo Yun Choi, Tae Jin Lee, Chong Kul Ryu, Young Soo Ahn, Jae Chang Kim, Catalysis Today 111 (2006) 385-390). Jedną z obiecujących technik do usuwania CO2 jest chemiczna adsorpcja, z regeneracją stałego sorbentu. Sorbenty te nie wymagają wysokich nakładów finansowych oraz zapotrzebowanie na energię jest stosunkowo niskie. Sorbenty te można podzielić na metale alkaliczne oraz metale alkaliczne ziem rzadkich (Soo Chool, Jae Chang Kim, Catal. Surv. Asia 11 (2007), 171-185). Jednak ich temperatura sorpcji oraz temperatury regeneracji są bardzo wysokie (< 860°C) (Mayorga SG, Weigel SJ, Graffney TR, Brzozowski JR (2001) US patent 6280503 B1). Dlatego też niezmiernie ważnym jest dążenie do poszukiwania coraz to nowych, powszechnie dostępnych, stosunkowo tanich oraz zdolnych do regeneracji sorbentów wykazujących dobre właściwości sorpcyjne w stosunku do gazów o charakterze kwaśnym.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.399847 znany jest sposób modyfikacji ditlenku tytanu do sorpcji CO2 z gazów, który charakteryzuje się tym, że anatazowy ditlenek tytanu wygrzewa się w strumieniu argonu do osiągnięcia temperatury z zakresu od 100 do 600°C, a następnie utrzymuje się w tej temperaturze ditlenek tytanu w mieszaninie par węglowodorów i amoniaku. Anatazowy ditlenek tytanu modyfikuje się węglem (węglowodór) i azotem (amoniak). Ze zgłoszenia patentowego P. 402460 znany jest sposób adsorpcji gazowego CO2 z wykorzystaniem TiO2 jako adsorbenta, który charakteryzuje się tym, że do ciśnieniowej sorpcji gazowego CO2 stosuje się TiO2 modyfikowany azotem. Azot nadaje lekko kwaśnemu TiO2 lekki charakter zasadowy. Właściwość ta powoduje zwiększenie adsorpcji CO2,

PL 232 146 B1 zwłaszcza w podwyższonym ciśnieniu. Korzystnie stosuje się gazowy CO2 o ciśnieniu w przedziale 10-40 barów.

Z polskiego zgłoszenia P. 407034 znany jest sposób otrzymywania sorbenta do sorpcji gazowego CO2 polegający na modyfikacji ditlenku tytanu, który charakteryzuje się tym, że wysuszony ditlenek tytanu o strukturze anatazu przemywa się wodą amoniakalną i wodą destylowaną do uzyskania wartości pH w granicach 6-8, a następnie suszy się przez co najmniej 24 godziny w temperaturze 105-120°C. Korzystnie tak otrzymany materiał gotuje się w roztworze wodorotlenku potasu, przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH mocno alkaicznego, a następnie suszy się co najmniej 24 godziny w temperaturze od 100 do 120°C. Z polskiego zgłoszenia patentowego P.411452 znany jest sposób sorpcji CO2 z wykorzystaniem modyfikowanego ditlenku tytanu jako adsorbenta, który charakteryzuje się tym, że stosuje się ditlenek tytanu modyfikowany alkaliami w ten sposób, że miesza się go z 10 M roztworem NaOH albo KOH w stosunku wagowym 1:20, aż do czasu otrzymania jednolitej zawiesiny, następnie materiał podgrzewa do temperatury 140°C przez 24 po czym po samoistnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę kilkakrotnie przemywa się 0,1 M roztworem HCl nieustannie mieszając do uzyskania pH silnie kwaśnego, a następnie materiał przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego i tak otrzymany nanomateriał suszy się w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C, a następnie mieli.

Sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2 z fazy gazowej, według wynalazku, polega na tym, że ditlenek tytanu jest modyfikowany alkaliami w ten sposób, że miesza się go z 10 M roztworem KOH w stosunku wagowym 1:20, aż do czasu otrzymania jednolitej zawiesiny, następnie materiał podgrzewa do temperatury 140°C, po czym po samoistnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę kilkakrotnie przemywa się 0,1 M roztworem HCl nieustannie mieszając do uzyskania pH silnie kwaśnego, a następnie materiał przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego i tak otrzymany nanomateriał suszy się w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350° C, a następnie mieli. Istotą wynalazku jest to, że TiO2 otrzymany na bazie amorficznego ditlenku tytanu przemywa się wodą amoniakalną do uzyskania wartości pH w zakresie 6-7, następnie filtruje i suszy przez dobę, zaś wygrzewanie prowadzi się w czasie od 12 do 48 godzin. Przed modyfikacją stosuje się TiO2 otrzymany na bazie amorficznego ditlenku tytanu, czyli komercyjnego kwasu metatytanowego TiO(OH)2, który wykorzystywany jest jako półprodukt do produkcji TiO2 metodą siarczanową.

W składzie uwodnionego półproduktu oprócz TiO2 (52,2-66,8% wag.) i zarodków rutylowych (3-3,5% wag.) stwierdzono obecność zanieczyszczeń w postaci H2SO4 (0,73-2% wag.) pochodzącego z roztwarzania rudy tytanowej oraz śladowych ilości pierwiastków stanowiących zanieczyszczenie stosowanego surowca tytanowego (Fe <0,06% wag.; Na 0,0178-0,052% wag.; Mg 0,017-0,04% wag.; Si <0,013% wag.; Sb 0,0014-0,005% wag.; V 0,0178-0,052% wag.), który stanowi półprodukt do produkcji TiO2 metodą siarczanową.

Korzystnie adsorbent przed użyciem do sorpcji CO2 wygrzewa się w gazie inertnym w temperaturze 100°C z szybkością ogrzewania 5°/min.

Korzystnie jako gaz inertny stosuje się azot.

Korzystnie adsorbent po przeprowadzeniu desorpcji w temperaturze 100°C przez 1 godzinę stosuje się ponownie do sorpcji CO2.

Zaletą wynalazku jest to, że w tak otrzymanych materiałach osiąga się wzrost udziału objętości mezoporów jak i całkowitej objętości porów w stosunku do materiału wyjściowego co w konsekwencji korzystnie wpływa na zwiększenie ich zdolności sorpcyjnej w stosunku do ditlenku węgla.

Wynalazek jest bliżej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d y I-III służą do porównania i obrazują sorpcję CO2 na TiO2 niemodyfikowanym według wynalazku. Kolejne przykłady obrazują realizację wynalazku.

P r z y k ł a d I

W pierwszej kolejności, próbkę ditleneku tytanu o strukturze anatazu przemytego w wodzie amoniakalnej do uzyskania wartości pH w granicach 6-7 o masie około 40 g suszono w temperaturze 105°C przez 24 godziny w suszarce próżniowej w celu usunięcia wody zaadsorbowanej na jego powierzchni a następnie zmielono w celu rozdrobnienia wysuszonego TiO2. Otrzymany ditlenek tytanu posłużył jako materiał wyjściowy w procesie sorpcji gazowego CO2 z powietrza.

PL 232 146 B1

P r z y k ł a d II

Pomiar sorpcji CO2 na ditlenku tytanu o strukturze anatazu otrzymanym jak w przykładzie I mierzono z wykorzystaniem analizatora termograwimetrycznego (TGA) Netzsch STA 449 C. W pierwszej kolejności ok. 10 mg TiO2 ogrzewano w atmosferze N2 (99.995%) do temperatury 100°C z szybkością ogrzewania 5 deg/min i przepływem gazu wynoszącym 30 ml/min. Układ utrzymywano w temperaturze 100°C przez 1 godzinę. Po upływie tego czasu następowało chłodzenie układu do 30°C z szybkością chłodzenia 5°/min. Po osiągnięciu 30°C układ utrzymywano jeszcze w atmosferze N2 przez 2 godziny po czym zmieniono przepływ gazu z N2 (99.995%) na CO2 (99.995%) i rozpoczęto proces sorpcji, który trwał 2 godziny. Po upływie tego czasu zmieniono przepływ gazu z CO2 (99.995%) na N2 (99,995%) i ponownie układ ogrzano do 100°C z szybkością grzania 5°/min i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 0,64 mmol CO2 na gram sorbenta.

P r z y k ł a d III

Ditlenek tytanu o strukturze anatazu suszono w temperaturze 105°C przez 24 godziny w suszarce próżniowej w celu usunięcia wody zaadsorbowanej na jego powierzchni, a następnie rozdrobniono wysuszony TiO2. Następnie TiO2 o masie ok. 4 g zmieszano z 80 ml 10 M KOH. Zawiesinę umieszczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 140°C przez okres 24 godzin. Po upływie tego c zasu i po samoistnym ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej materiał przeniesiono do reaktora szklanego i kilkakrotnie przemywano 0,1 M roztworem HCl do uzyskania pH silnie kwaśnego. Po osiągnięciu żądanego pH materiał przemywano wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego. Tak otrzymany nanomateriał suszono w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C.

Pomiar sorpcji CO2 na ditlenku tytanu polega na tym, że ok. 10 mg TiO2 ogrzewano w atmosferze N2 (99,995%) do temperatury 100°C z szybkością ogrzewania 5°/min i przepływem gazu wynoszącym 30 ml/min. Układ utrzymywano w temperaturze 100°C przez 1 godzinę. Po upływie tego czasu następowało chłodzenie układu do 30°C z szybkością chłodzenia 5°/min. Po osiągnięciu 30°C układ utrzymywano jeszcze w atmosferze N2 przez 2 godziny po czym zmieniono przepływ gazu z N2 (99,995%) na CO2 (99.995%) i rozpoczęto proces sorpcji, który trwał 2 godziny. Po upływie tego czasu zmieniono przepływ gazu z CO2 (99.995%) na N2 (99.995%) i ponownie układ ogrzano do 100°C z szybkością grzania 5°/min i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 1,15 mmol CO2 na gram sorbenta.

P r z y k ł a d IV

Wyjściowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu otrzymany jak w przykładzie I o masie ok. 4 g zmieszano z 80 ml 10 M KOH. Zawiesinę umieszczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 140°C przez okres 12 godzin. Po upływie tego czasu i po samoistnym ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej materiał przeniesiono do reaktora szklanego i kilkakrotnie przemywano 0,1 M roztworem HCl do uzyskania pH silnie kwaśnego. Po osiągnięciu żądanego pH materiał przemywano wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego. Tak otrzymany nanomateriał suszono w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C.

Pomiar sorpcji CO2 na zmodyfikowanym ditlenku tytanu mierzono analogicznie jak w przykładzie II. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 0,81 mmol CO2 na gram sorbenta.

P r z y k ł a d V

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IV z tą różnicą, że wyjściowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu otrzymany jak w przykładzie I o masie ok. 4 g zmieszano z 80 ml 10 M KOH. Zawiesinę umieszczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 140°C przez okres 24 godzin. Po upływie tego czasu i po samoistnym ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej materiał przeniesiono do reaktora szklanego i kilkakrotnie przemywano 0,1 M roztworem HCl do uzyskania pH silnie kwaśnego. Po osiągnięciu żądanego pH materiał przemywano wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego. Tak otrzymany nanomateriał suszono w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C.

Pomiar sorpcji CO2 na zmodyfikowanym ditlenku tytanu mierzono analogicznie jak w przykładzie II.

Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 0,90 mmol CO2 na gram sorbenta.

P r z y k ł a d VI

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IV z tą różnicą, że wyjściowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu otrzymany jak w przykładzie I o masie ok. 4 g zmieszano z 80 ml 10 M KOH. Zawiesinę umieszczono w reaktorze i ogrzewano w temperaturze 140°C przez okres 48 godzin. Po upływie tego czasu i po samoistnym ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej materiał przeniesiono do reakPL 232 146 B1 tora szklanego i kilkakrotnie przemywano 0,1 M roztworem HCl do uzyskania pH silnie kwaśnego. Po osiągnięciu żądanego pH materiał przemywano wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego. Tak otrzymany nanomateriał suszono w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C.

Pomiar sorpcji CO2 na zmodyfikowanym ditlenku tytanu mierzono analogicznie jak w przykładzie II. Sumarycznie uzyskano sorpcję na poziomie 0,60 mmol CO2 na gram sorbenta.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu wykorzystywanego do sorpcji CO2 z fazy gazowej polegający na tym, że ditlenek tytanu jest modyfikowany alkaliami w ten sposób, że miesza się go z 10 M roztworem KOH w stosunku wagowym 1:20, aż do czasu otrzymania jednolitej zawiesiny, następnie materiał podgrzewa do temperatury 140°C po czym po samoistnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawiesinę kilkakrotnie przemywa się 0,1 M roztworem HCl nieustannie mieszając do uzyskania pH silnie kwaśnego, a następnie materiał przemywa się wodą destylowaną do uzyskania pH obojętnego i tak otrzymany nanomateriał suszy się w piecu w atmosferze powietrza przez 2 godziny w temperaturze 350°C, a następnie mieli, znamienny tym, że przed modyfikacją TiO2, który stanowi półprodukt do produkcji TiO2 metodą siarczanową, przemywa się wodą amoniakalną do uzyskania wartości pH w zakresie 6-7, następnie filtruje i suszy przez dobę, zaś wygrzewanie prowadzi się w czasie od 12 do 48 godzin.

2. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu, według zastrz. 1, znamienny tym, że adsorbent przed użyciem do sorpcji CO2 wygrzewa się w gazie inertnym w temperaturze 100°C z szybkością ogrzewania 5°/min.

3. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu, według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się azot.

4. Sposób modyfikacji ditlenku tytanu, według zastrz. 1, znamienny tym, że adsorbent po przeprowadzeniu desorpcji w temperaturze 100°C przez 1 godzinę stosuje się ponownie do sorpcji CO2.