PL232147B1 - Sposób utleniania limonenu - Google Patents
Sposób utleniania limonenuInfo
- Publication number
- PL232147B1 PL232147B1 PL413464A PL41346415A PL232147B1 PL 232147 B1 PL232147 B1 PL 232147B1 PL 413464 A PL413464 A PL 413464A PL 41346415 A PL41346415 A PL 41346415A PL 232147 B1 PL232147 B1 PL 232147B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- mol
- reaction time
- methanol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PL 232 147 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów zawierającego molibden w postaci M0O3.
Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. W wyniku utleniania limonenu utrzymuje się: 1,2-epoksylimonen i jego diol, karweol, karwon oraz alkohol perillowy. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe. Związki te, a szczególnie 1,2-epoksylimonen znajdują również zastosowania w produkcji polimerów.
Z literatury znane są katalizatory zawierające molibden stosowane w epoksydacji limonenu lecz głównie w postaci skomplikowanych kompleksów. W krótkim komunikacie (M. Gahagan i in., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1989) 1689) opisano zastosowanie kompleksu β-ketofosfonianowy Mo (VI) jako katalizatora epoksydacji podwójnego wiązania wewnątrz pierścienia limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu. W kolejnym komunikacie (M. Abrantes i in., Catal. Commun. 15 (2011) 64) przedstawiono kompleks molibdenu -q5-C=H7Mo(CO)3CH3 jako katalizator epoksydacji limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu w zakresie temperaturze 35-65°C. Produktami reakcji były: 1,2 tlenek limonenu, diol 1,2-tlenku limonenu i diepoksyd limonenu. Amarante i wsp. opracowali syntezę czterech kompleksów zawierających molibden (7. R. Amarante i in., Dalton Trans. 43 (2014) 6059): 2-(1-Pentylo-3-pirazolilo)pirydyna, [MoO2Cl2(2-(1-pentylo-3-pirazolilo)pirydyna)], [Mo2O6(2-(1-pentylo-3-pirazolilo)pirydyna)]n, [MoO(O)2)2(2-(1-pentylo-3-pirazolilo)pirydyna)]. Związki te zastosowano jako katalizatory epoksydacji limonenu w obecności wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza. Produktami tego procesu były:
I, 2 tlenek limonenu oraz diepoksyd limonenu. Pereira i wsp. (C L. Pereira i in., Inorg. Chem. 46 (2007) 8508) opisali możliwość epoksydacji limonenu w temperaturze 55°C przy zastosowaniu jako katalizatora kompleksu [Mo2O4^2-O)Cb(pirazol)4]. Stosując wodoronadtlenek t-butylu jako utleniacz, autorzy tej publikacji otrzymali 1,2 tlenek limonenu i diepoksyd limonenu. S. Figueiredo i wsp. (S. Figueiredo i in.,
J. Organometallic Chem. 723 (2013) 56) zaproponowali zastosowanie kompleksu cis-[Mo(CO)4(bis(pirazolilo)metanowego] jako katalizatora epoksydacji olefin. Stwierdzili oni, że w obecności wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza i w temperaturze 55°C można otrzymać z limonenu mieszaninę 1,2 tlenku limonenu, diolu 1,2-tlenku limonenu oraz karweolu ze stosunkowo niską wydajnością.
Zhang i wsp. (J. Zhang i in., Micropor. Mesopor. Mater. 206 (2015) 161) zastosowali trójkleszczowe kompleksy Mo(VI) z zasadami Schiffa na mezoporowatym materiale typu SBA-15 jako katalizatory epoksydacji limonenu. Stwierdzili oni, że przy zastosowaniu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza można otrzymać w temperaturze 80°C 1,2-tlenek limonenu i 8,9-tlenek limonenu.
Katalizatory zawierające MoO3 jako fazę aktywną opisano jako sprzyjające aromatyzacji, dysproporcjonowaniu, oligomeryzacji oraz polimeryzacji, z patentu US 3280207 z 1966 roku znane jest zastosowanie katalizatora zawierającego 8-40% mas. MoO3 jako fazę aktywną na nośniku glinowo-krzemowym, na tlenku glinu, oraz glinie do aromatyzacji, dysproporcjonowania, oligomeryzacji oraz polimeryzacji węglowodorów, w tym limonenu. Proces prowadzony był w temperaturze 200-350°C, a jako produkty otrzymywano 3-p-menten i p-cymen.
W patencie US 3312635 z 1967 roku opisano zastosowanie tlenku niklowo-molibdenowego na ośniku glinowo-krzemowym jako katalizatora aromatyzacji, dysproporcjonowania, oligomeryzacji oraz polimeryzacji węglowodorów. Katalizator zawierał Ni i Mo w stosunku atomowym 1:9, przy czym zawartość niklu wynosiła 0,4-8% mas. Przy zastosowaniu takiego katalizatora limonen w temperaturze 300-310°C ulegał przemianie do 3-p-mentenu, 1-p-mentenu, trans-p-mentanu i p-cymenu.
W publikacji z 2007 roku (P. Celestin Bakala i in., Catal. Commun. 8 (2007) 1447) wykazano możliwość epoksydacji limonenu przy zastosowaniu MoOx i MoO3 na SiO2. Proces prowadzono w temperaturze pokojowej w pentanie i w obecności roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Produktami były monotlenki limonenu (1,2- i 8,9), diepoksyd oraz diole tych epoksydów.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 409677 roku znany jest sposób otrzymywania 1,2- tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub
PL 232 147 B1
6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% mas., stosując katalizator w ilości 0,52,45% mas. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% mas. i w obecności katalizatora stosowanego w ilości 2,45 mas. w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, a surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze, następnie przemywano wodą dejonizowaną i metanolem, a później suszono przez 24 h w temperaturze 119°C i zawracano do procesu epoksydacji.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo, w opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy. Utlenianie limonenu prowadzono za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 95% mas., pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen:utleniacz 1:2, w obecności katalizatorów w postaci węgla aktywnego impregnowanego żelazem, o zawartości żelaza od 0,01-45% mas., w ilości 0,5-5% mas. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, a utleniacz wprowadzano dopiero po osiągnięciu odpowiedniej temperatury reakcji.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 412 905 roku znany jest sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymanym z węgla kamiennego i aktywowanych za pomocą H2SO4. Utlenianie limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w temperaturze 60-70°C, przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2 i przy stężeniu metanolu (rozpuszczalnik) w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 85-95% mas. w sposobie stosuje się katalizator w ilości 0,1-5% mas. w mieszaninie reakcyjnej. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.
Nieoczekiwanie okazało się, że katalizatory zawierające molibden w postaci M oO3 jako fazę aktywną oraz węgiel aktywny: Euro Ph, WG12, FP-V lub CWZ-22 jako nośnik katalizują utlenianie limonenu.
Sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności katalizatora zawierającego molibden oraz metanolu jako rozpuszczalnika, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator w ilości 2,0-2,4% masowych w mieszaninie reakcyjnej zawierający MoO3 jako fazę aktywną oraz węgle aktywne jako nośnik. Proces prowadzi się w temperaturze 70°C, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 92-93% masowych. Katalizator zawiera Mo w ilości 0,01-4,5% masowych. Proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią temperatury 70°C.
Zastosowanie katalizatora zawierającego molibden w postaci taniego i łatwego do otrzymania tlenku jest zaletą w stosunku do powyżej opisanych drogich i skomplikowanych kompleksów, które w większości nie są dostępne. Szczególnie warta podkreślenia jest możliwość zastosowania nadtlenku wodoru jako utleniacza, która czyni sposób utleniania limonenu przyjaznym dla środowiska. Jedynym produktem ubocznym jaki powstaje z nadtlenku wodoru jest woda.
PL 232 147 B1
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykład od 1 do 6 opisuje sposób otrzymywania katalizatora wykorzystanego w sposobie według wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Węgiel aktywny Euro Ph (GRYFSKAND Sp. z o.o.) (10 g) zmieszano z 0,50 g (ΝΗ4)6Μθ7θ24·4Η2θ i zalano 10 ml wody destylowanej. Mieszano za pomocą mieszadła przez 60 minut. Następnie poddano działaniu ultradźwięków przez 60 minut. Wodę odparowywano przez 2 h w temperaturze 100°C. Wysuszony materiał poddano kalcynacji w temperaturze 550°C, w atmosferze azotu. Tak przygotowany katalizator zawierał tlenek molibdenu MoO3. Zawartość molibdenu w tym katalizatorze wynosiła 2,6% mas.
P r z y k ł a d 2
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że jako nośnik zastosowano węgiel aktywny WG12, (GRYFSKAND Sp. z o.o.), a ilość (NH4)6Mo?O24^4H2O dobrano w ten sposób aby zawartość molibdenu w tym katalizatorze wynosiła 0,01% mas.
P r z y k ł a d 3
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że jako nośnik zastosowano węgiel aktywny FP-V, (GRYFSKAND Sp. z o.o.), a ilość (NH4)6Mo7O24^4H2O dobrano w ten sposób aby zawartość molibdenu w tym katalizatorze wynosiła 1,32% mas.
P r z y k ł a d 4
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że jako nośnik zastosowano węgiel aktywny CWZ-22, (GRYFSKAND Sp. z o.o.), a ilość (NH4)6Mo7O24^4H2O dobrano w ten sposób aby zawartość molibdenu w tym katalizatorze wynosiła 4,5% mas.
P r z y k ł a d 5
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że ilość (NH4)6Mo7O24^4H2O dobrano w ten sposób aby zawartość molibdenu w tym katalizatorze wynosiła 0,68% mas.
P r z y k ł a d 6
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że ilość (NH4)6Mo7O24^4H2O dobrano w ten sposób aby zawartość molibdenu w tym katalizatorze wynosiła 1,32% mas.
P r z y k ł a d 7
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,113 g katalizatora z przykładu I, 0,266 g limonenu, 10,320 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,158 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 92% mas., a ilość katalizatora 2,4% mas. w badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 0% mol selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu rosła nieznacznie od 3% mol dla czasu 2 h do 5% mol dla czasu 72 h, selektywność karwonu rosła od 21% mol dla czasu reakcji 1 h do 28% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karweolu malała nieznacznie od 50% mol dla czasu reakcji 1 h do 44% mol dla czasu reakcji 72 h, a selektywność alkoholu perillowego nieznacznie malała od 29% mol dla czasu reakcji 1 h do 23% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 20% mol dla czasu reakcji 1 h do 71% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasu reakcji krótszego niż 1 h reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d 8
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,265 g katalizatora z przykładu 5, 0,315 g limonenu, 10,350 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,160 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 92% mas., a ilość katalizatora 2,4% mas. w badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości:
PL 232 147 B1 selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 0% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu rosła nieznacznie od 6% mol dla czasu 12 h do 5% mol dla czasu 72 h, selektywność karwonu rosła od 24% mol dla czasu reakcji 1 h do 30% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karweolu malała od 65% mol dla czasu reakcji 1 h do 43% mol dla czasu reakcji 72 h, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 11% mol dla czasu reakcji 1 h do 22% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 4% mol dla czasu reakcji 1 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasu reakcji krótszego niż 1 h reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d 9
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,265 g katalizatora z przykładu 6, 0,309 g limonenu, 10,400 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,160 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 92% mas., a ilość katalizatora 2,4% mas. w badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 0% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu malała od 12% mol dla czasu reakcji 2 h do 5% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karwonu rosła od 20% mol dla czasu reakcji 1 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karweolu malała od 56% mol dla czasu reakcji 1 h do 43% mol dla czasu reakcji 72 h, a selektywność alkoholu perillowego wynosiła około 22-24% mol dla czasów reakcji od 1 h do 72 h. Konwersja limonenu rosła od 9% mol dla czasu reakcji 1 h do 43% mol dla czasu reakcji 72h. Dla czasu reakcji krótszego niż 1 h reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d 10
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,314 g katalizatora z przykładu 2, 0,267 g limonenu, 10,330 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,265 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 92% mas., a ilość katalizatora 2,4% mas. w badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 0% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu rosła od 4% mol dla czasu reakcji 36 do 8% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karwonu wyniosła 22-27% mol dla czasu reakcji od 24 h do 72 h, selektywność karweolu malała od 100% mol dla czasu reakcji 1 h do 66% mol dla czasu reakcji 72 h, a selektywność alkoholu perillowego wynosiła około 2-5% mol dla czasów reakcji od 36 h do 72 h. Konwersja limonenu rosła od 1% mol dla czasu reakcji 1 h do 19% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasu reakcji krótszego niż 1 h reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d 11
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,226 g katalizatora z przykładu 3, 0,307 g limonenu, 10,290 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,261 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 93% mas., a ilość katalizatora 2,0% mas. w badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu malała od 9% mol dla czasu reakcji 5 h do 4% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła 0% mol, selektywność karwonu rosła od 8% mol dla czasu reakcji 5 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karweolu malała od 100% mol dla czasu reakcji 2 h do 46% mol dla czasu
PL 232 147 B1 reakcji 72 h, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 5% mol dla czasu reakcji 12 h do 19% mol dla czasu reakcji 72b. Konwersja limonenu rosła od 2% mol dla czasu reakcji 1 h do 69% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasu reakcji krótszego niż 1 h reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d 12
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,226 g katalizatora z przykładu 4, 0,310 g limonenu, 10,300 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,260 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2. stężenie metanolu 93% mas., a ilość katalizatora 2,0% mas. w badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimononu malała od 11% mol dla czasu reakcji 5 h do 4% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność diolu 1,2-epoksylinionenu wynosiła 0% mol, selektywność karwonu rosła od 9% mol dla czasu reakcji 5 h do 32% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karweolu malała od 100% mol dla czasu reakcji 2 h do 52% mol dla czasu reakcji 72 h, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 6% o mol dla czasu reakcji 12 h do 13% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 4% mol dla czasu reakcji 1 h do 99% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasu reakcji krótszego niż 1 h reakcja utleniania nie zachodziła.
Zastrzeżenia patentowe
Claims (5)
1. Sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności katalizatora zawierającego molibden oraz metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 2,0-2,4% masowych w mieszaninie reakcyjnej, zawierający MoO3 jako fazę aktywną oraz węgle aktywne jako nośnik, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 70°C i przy stężeniu metanolu w mieszani nie reakcyjnej wynoszącym 92-93% masowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera Mo w ilości 0,01-4,5% masowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen:utleniacz równym 1:2.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią temperatury 70°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413464A PL232147B1 (pl) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | Sposób utleniania limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413464A PL232147B1 (pl) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | Sposób utleniania limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413464A1 PL413464A1 (pl) | 2017-02-13 |
| PL232147B1 true PL232147B1 (pl) | 2019-05-31 |
Family
ID=57965452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413464A PL232147B1 (pl) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | Sposób utleniania limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL232147B1 (pl) |
-
2015
- 2015-08-11 PL PL413464A patent/PL232147B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413464A1 (pl) | 2017-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | From glycerol to allyl alcohol: iron oxide catalyzed dehydration and consecutive hydrogen transfer | |
| Hauser et al. | Epoxidation of olefins with homogeneous catalysts–quo vadis? | |
| Wang et al. | A highly selective route to linear alpha olefins from biomass-derived lactones and unsaturated acids | |
| Michel et al. | Selective epoxidation of (+)-limonene employing methyltrioxorhenium as catalyst | |
| Bagherzadeh et al. | cis-Dioxo-molybdenum (VI)-oxazoline complex catalyzed epoxidation of olefins by tert-butyl hydrogen peroxide | |
| CN106660922A (zh) | 一种由醛糖二酸制备粘康酸和呋喃的方法 | |
| Löser et al. | Sustainable catalytic rearrangement of terpene-derived epoxides: towards bio-based biscarbonyl monomers | |
| Fujiwara et al. | Formation of titanium tert-butylperoxo intermediate from cubic silicon–titanium complex with tert-butyl hydroperoxide and its reactivity for olefin epoxidation | |
| Sánchez-Velandia et al. | Upgrading biomass to high-added value chemicals: synthesis of monoterpenes-based compounds using catalytic green chemical pathways | |
| Sytniczuk et al. | Preparation of macrocyclic musks via olefin metathesis: comparison with classical syntheses and recent advances | |
| Aoto et al. | Zirconium (IV)-and hafnium (IV)-containing polyoxometalates as oxidation precatalysts: Homogeneous catalytic epoxidation of cyclooctene by hydrogen peroxide | |
| Cokoja et al. | Catalytic epoxidation by perrhenate through the formation of organic-phase supramolecular ion pairs | |
| Grivani et al. | Epoxidation of alkenes by a readily prepared and highly active and reusable heterogeneous molybdenum-based catalyst | |
| Francesco et al. | Simple metal salts supported on montmorillonite as recyclable catalysts for intramolecular hydroalkoxylation of double bonds in conventional and VOC-exempt solvents | |
| Nodzewska et al. | Remarkable increase in the rate of the catalytic epoxidation of electron deficient styrenes through the addition of Sc (OTf) 3 to the MnTMTACN catalyst | |
| CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
| Zhao et al. | Environmentally friendly and highly efficient alkenes epoxidation system consisting of [π-C5H5N (CH2) 11CH3] 3PW4O32/H2O2/ethyl acetate/olefin | |
| JP2018528239A (ja) | エチレングリコールモノメチルエーテルからエチレングリコールジメチルエーテルを直接に製造してエチレングリコールを同時生産する方法 | |
| Feliczak-Guzik et al. | Mesoporous niobosilicates serving as catalysts for synthesis of fragrances | |
| Correia et al. | Adding value to terpenes: copper-catalyzed oxidation of α-pinene in water under micellar conditions | |
| TW201139395A (en) | Process for preparing divinylarene dioxides | |
| CN104693147A (zh) | 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 | |
| PL232147B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| CN102241624B (zh) | 吡啶-2-甲醛的制备方法 | |
| Long et al. | Activation of molecular oxygen by a metal–organic framework with open 2, 2′-bipyridine for selective oxidation of saturated hydrocarbons |