PL232233B1

PL232233B1 - Nienasycone pochodne (monowinylo)germasilseskwioksanów klatkowych oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL232233B1
Application number: PL416587A
Authority: PL
Inventors: Patrycja Żak; Dawid Frąckowiak; Magdalena Grzelak; Bogdan Marciniec
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2019-05-31
Also published as: PL416587A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe, nienasycone pochodne (monowinylo)germasilseskwioksanów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 są takie same i oznaczają: grupę alkilową od C1 do C6, grupę cyklopentylową lub cykloheksylową, grupę fenylową. Natomiast R2 oznacza grupę o wzorze 2: -R3-R4-, gdzie R3 oznacza grupę metylenową, a R4 oznacza grupę trimetylosililową lub niepodstawioną grupę fenylową, niepodstawioną grupę aromatyczną, zawierającą 1 lub 2 pierścienie, jednopodstawioną grupę fenylową zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu: grupę alkilową od C1 do C2 lub grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od C1 do C2 lub halogen X = F, Cl, Br lub halogenoalkil zawierający grupę alkilową od C1 do C2 całkowicie podstawioną halogenem F lub Cl. Ponadto, przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych (monowinylo)germasilseskwioksanów o wzorze 1.

Description

Przedmiotem wynalazku są nienasycone pochodne (monowinylo)germasilseskwioksanów oraz sposób ich otrzymywania.

(Monowinylo)germasilseskwioksany należą do klasy heterosilseskwioksanów, w których jeden lub więcej atomów krzemu w szkielecie zastąpiony jest atomem germanu. Pierwszy związek z tej klasy otrzymał i scharakteryzował Feher i współpracownicy (F. J. Feher, D. A. Newman, J. F. Walzer J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (5), 1741-1748). W związku tym atom germanu podstawiony jest grupą metylową, a przy atomach krzemu tworzących szkielet znajduje się siedem grup cykloheksylowych. Inertność tych podstawników nie pozwala na prostą, bezpośrednią, katalityczną funkcjonalizację tych związków. Najnowsze badania opisujące syntezę oraz reaktywność (monowinylo)-germasilseskwioksanów z hydrydowymi kompleksami rutenu(ll), gdzie produkty zawierają atom germanu połączony z atomem rutenu (D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B. Marciniec, Organometallics, 2015, 34(16), 3950-3958 oraz US 9249167). Badania te wykazały brak aktywności tych związków w katalitycznej reakcji transgermylowania.

Reakcja metatezy krzyżowej z wykorzystaniem winylosilanówjest dobrze udokumentowanym w literaturze procesem katalitycznym. Zbadano szereg alkilo-, alkiloalkoksy-, alkoksy- oraz alkilosiloksy- i siloksywinylosilanów w reakcji metatezy ze styrenem wobec katalizatora Grubbsa I (C. Pietraszuk, H. Fischer, M. Kujawa, B. Marciniec Tetrahedron Lett. 2001, 42 (6), 1175-1178) i II generacji (C. Pietraszuk, B. Marciniec, H. Fischer Tetrahedron Lett. 2003, 44 (38), 7121-7124). W przypadku winylogermananów, w literaturze pojawia się tylko jedno doniesienie, w którym stwierdzono że trietylowinylogermanan nie ulega reakcji metatezy krzyżowej ze styrenem w obecności katalizatora Grubbsa I i II generacji (B. Marciniec, H. Ławicka, M. Majchrzak, M. Kubicki, I. Kownacki Chem. Eur. J. 2006,12, 244-250).

Celem wynalazku było wytworzenie cząsteczek germasilseskwioksanów zawierających w szkielecie silseskwioksanowym jeden atom germanu zawierający rozbudowany podstawnik alkenylowy oraz sposób wytwarzania cząsteczek germasilseskwioksanów zawierających w szkielecie silseskwioksanowym jeden atom germanu zawierający podstawnik alkenylowy.

W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku są nowe (monoalkenylo)germasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1,

w którym

R¹ są takie same i oznaczają:

o grupę alkilową od Ci do C6 o grupę cyklopentylową lub cykloheksylową o grupę fenylową;

R² oznacza:

o fenyl o jednopodstawioną grupę fenylową zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu:

• grupę alkilową od Ci do C2 lub • grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C2 lub • halogen X = F, Cl, Br lub • halogenoalkil zawierający grupę alkilową od Ci do C2 całkowicie podstawioną halogenem F lub Cl.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych (monowinylo)germasilseskwioksanów o wzorze 1,

PL 232 233 Β1

(O w którym

- R¹ są takie same i oznaczają:

- R² oznacza:

polegający na reakcji metatezy krzyżowej (monowinylo)germasilseskwioksanów o ogólnym wzorze 2,

w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie, z olefinami o ogólnym wzorze 3,

w którym R² ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora.

Jako katalizator stosuje się kompleksy Grubbsa pierwszej generacji o wzorze 4 lub drugiej generacji o wzorze 5,

Cl^ Cl“”

(4)

(5)

PL 232 233 B1

Katalizator stosuje się w ilości od 1x10^-3 do 1 x 10^-1 mola Ru na mol ugrupowania nienasyconego biorącego udział w reakcji (monowinylo)germasilseskwioksanu o wzorze 2, przy czym korzystne jest stosowanie od 0,5x10^-2 do 5x10^-2 a najkorzystniejsze jest stosowanie 1x10^-2 mola. Korzystne jest stosowanie kompleksu Grubbsa pierwszej generacji z uwagi na brak konieczności stosowania nadmiaru olefin oraz wyższą selektywność procesu w kierunku pożądanych produktów.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku w atmosferze gazu obojętnego w układzie otwartym, przy czym korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci.

Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru olefiny względem (monowinylo)germasilseskwioksanu w celu przyspieszenia przebiegu reakcji. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do

I, 5 moli olefiny na mol ugrupowania CH2=CH w (monowinylo)germasilseskwioksanie o wzorze 2, najlepiej ok. 1,2.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatycznych związkó w organicznych, korzystnie w toluenie, benzenie, chlorowanych związkach alifatycznych lub ich mieszaninach. Korzystne jest prowadzenie reakcji w 1,2-dichloroetanie lub w chlorku metylenu, najkorzystniej w chlorku metylenu.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiednią ilość (monowinylo)germasilseskwioksanu, po czym układ poddaje się odtleniu i odwodnieniu korzystnie i w trzykrotnym cyklu próżnia-gaz. Następnie do układu wprowadza się rozpuszczalnik, alken i katalizator. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając korzystnie w temperaturze od 40°C do 50°C. Korzystne jest, utrzymywanie stałej temperatury przez cały czas prowadzenia procesu. Reakcje prowadzi się na ogół w czasie 1-48 godzin.

Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez wytrącenie metanolem lub poprzez usunięcie rozpuszczalnika. W drugim przypadku po odparowaniu rozpuszczalnika katalizator wymywa się metanolem, który selektywnie rozpuszcza tylko katalizator. Surowy produkt można, ale nie jest to konieczne, poddać dalszemu oczyszczaniu na kolumnie chromatograficznej przy użyciu eluentu : węglowodoru alifatycznego lub mieszaniny węglowodoru alifatycznego i chloropochodnej węglowodoru alifatycznego, korzystnie n-heksan : chlorek metylenu, w zakresie stosunków 9-1:1-9, najkorzystniej w stosunku 1:1. Po oczyszczeniu odparowuje się eluent, uzyskując czysty produkt.

Sposób według wynalazku umożliwia syntezę funkcjonalizowanych, nienasyconych pochodnych germasilseskwioksanów z dużą wydajnością i selektywnością.

Nienasycone, funkcjonalizowane silseskwioksany znajdują zastosowanie, jako fotofizyczn ie aktywne komponenty w materiałach kompozytowych na potrzeby optoelektroniki (np. w funkcji nanonapełniaczy o różnorodnych właściwościach). Właściwy dobór podstawników pozwala na szczegółowe i selektywne modyfikowanie właściwości POSS, m.in. takich jak rozpuszczalność w rozpuszczalnikach i materiałach kompozytowych, fotoaktywność, możliwość kowalencyjnego związania z polimerem lub kompozytem w reakcjach sieciowania, etc. Cordes, D. B.; Lickiss, P. D.; Rataboul, F. Chem. Rev. 2010,110, 2081-2173).

Jak wykazały badania Marcińca i wsp. (B. Marciniec, P. Żak, M. Majchrzak, C. Pietraszuk,

J. Organomet. Chem., 2011, 696, 887) alkenylopochodne silseskwioksanów, a zwłaszcza te, które zawierają jako podstawniki π-sprzężone olefiny, mogą znaleźć zastosowanie jako dobrze zdefiniowane, stabilne nośniki chromoforów oraz fotoaktywne nanonapełniacze.

Związki według wynalazku umożliwiają rozszerzyć zakres stosowania silseskwioksanów gdyż zastąpienie jednego atomu krzemu atomem germanu z podstawnikiem alkenowym wpływa na zmianę geometrii układu oraz jego właściwości elektronowe. Obecność atomu germanu oznacza de facto stworzenie ugrupowania germasiloksanowego (Si-O-Ge) w szkielecie cząsteczki silseskwioksanu.

Jak wykazały m.in. badania Agnes'a i wsp. (Agnes S. Huang, Yehuda Arie, Clyde C. Neil, Jacob M. Hammer, Appl. Opt. 1986, 25, 1879-1879) zastąpienie ugrupowania Si-O-Si fragmentem Si-O-Ge, zarówno w związkach nieorganicznych oraz metaloorganicznych, zwiększa znacznie wartości współczynnika refrakcji w porównaniu z odpowiednimi analogami zawierającymi wyłącznie krzem, dzięki czemu materiały takie znajdują zastosowania jako prekursory do wytwarzania wyspecjalizowanych szkieł spinowych, szklanych filmów, mikrosoczewek, laserów, etc. Związki według wynalazku zawierają w swojej strukturze wiązania Ge-O-Si, a zatem łączą cechy znanych silseskwioksanów z właściwościami związków zawierających ugrupowanie Ge-O-Si, dzięki czemu mogą

PL 232 233 B1 znaleźć zastosowanie jako element kompozytowych materiałów optycznych. Obecność rozbudowanego podstawnika nienasyconego przy atomie germanu znajdującym się w szkielecie kubicznego germasilseskwioksanu, daje możliwość wykorzystania tych związków jako komponentów/substratów w syntezie funkcjonalizowanych materiałów o specyficznych właściwościach elektronowych, determinowanych zarówno przez podstawniki organiczne połączone z atomem germanu jak i przez samo wiązania Ge-O-Si.

W związkach według wynalazku wprowadzono grupę alkenylową przy atomie germanu, której właściwości stereoelektronowe można dobierać według zapotrzebowania, czyniąc z niej podstawnik, który nadaje się do dalszej modyfikacji bądź wykorzystania w formie niezmienionej jako grupa chromoforowa. Umożliwia to syntezę prekursorów o właściwościach analogicznych do znanych POSS zawierających wyłącznie atomy krzemu, a zarazem posiadających charakterystyczne tylko dla siebie właściwości dzięki obecności atomu germanu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku.

Analiza produktów została wykonana na:

• widma ¹H i ¹³C-NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300 przy 300 i 75 MHz • widma ²⁹Si NMR zostały wykonane na spektometrze Varian Avance 600 przy 119,203 MHz.

• widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems

W tabeli 1 podano wzory oraz charakterystykę produktów otrzymanych w poszczególnych przykładach.

P r z y k ł a d I

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono 0,12 g (1,35x10^-4 mol) hepta(izobutylo)winylogermasilseskwioksanu. Układ podd ano odtlenieniu w trzykrotnym cyklu próżnia-gaz, a następnie dodano do niego kolejno 2 mL chlorku metylenu i 15 pL (1,35x10^-4 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45 °C stale mieszając, po czym dodano do niej 0,0011 g (1,35x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 18 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL metanolu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w n-heksanie i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 96%.

P r z y k ł a d II

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,10 g (1,12x10^-4 mol) hepta(izobutylo)winylogermasilseskwioksanu a 15 pL (1,12x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0009 g (1,12x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.

P r z y k ł a d III

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,70x10^-4 mol) hepta(izobutylo)winylogermasilseskwioksanu a 20 pL (1,70x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0014 g (1,70x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 92%.

P r z y k ł a d IV

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,13 g (1,46x10^-4 mol) hepta(izobutylo)winylogermasilseskwioksanu a 19,3 pL (1,46x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0012 g (1,46x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 94%.

P r z y k ł a d V

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,69x10^-4 mol) hepta(izobutylo)winylogermasilseskwioksanu a 22,6 pL(1,69x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0014 g (1,69x10^-4 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.

PL 232 233 B1

P r z y k ł a d VI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (2,17 x10^-4 mol) hepta(etylo)winylogermasilseskwioksanu a 25 pL (2,17x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0018 g (2,17x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d VII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (1,73x10-⁴ mol) hepta(etylo)winylogermasilseskwioksanu a 23 pL (1,73x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0014 g (1,73x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

P r z y k ł a d VIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (2,02x10^-4 mol) hepta(etylo)winylogermasilseskwioksanu a 24,3 pL (2,02x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0014 g (2,02x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 94%.

P r z y k ł a d IX

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (2,17x10^-4 mol) hepta(etylo)winylogermasilseskwioksanu a 28,6 pL (2,17x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0018 g (2,17x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 89%.

P r z y k ł a d X

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,11 g (1,59x10^-4 mol) hepta(etylo)winylogermasilseskwioksanu a 21 pL (1,59x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0013 g (1,59x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

P r z y k ł a d XI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,46x10^-4 mol) hepta(fenylo)winylogermasilseskwioksanu a 17 pL (1,46x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0012 g (1,46x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 88%.

P r z y k ł a d XII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,46x10^-4 mol) hepta(fenylo)winylogermasilseskwioksanu a 19 pL (1,46x10-⁴ mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0012 g (1,46x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d XIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,36x10^-4 mol) hepta(fenylo)winylogermasilseskwioksanu a 18 pL (1,36x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0011 g (1,36x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 92%.

P r z y k ł a d XIV

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,36x10^-4 mol) hepta(fenylo)winylogermasilseskwioksanu a 18,3 pL (1,36x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0011 g (1,36x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d XV

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,44x10^-4 mol) hepta(cyklopentylo)winylogermasilseskwioksanu a 16,5 pL (1,44x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0012 g (1,44x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.

PL 232 233 B1

P r z y k ł a d XVI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (1,23x10^-4 mol) hepta(cyklopentylo)winylogermasilseskwioksanu a 16,1 pL (1,23x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0010 g (1,23x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

P r z y k ł a d XVII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,54x10^-4 mol) hepta(cyklopentylo)winylogermasilseskwioksanu a 20,3 pL (1,54x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0013 g (1,54x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 87%.

P r z y k ł a d XVIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,44x10^-4 mol) hepta(cyklopentylo)winylogermasilseskwioksanu a 19,3 pL (1,44x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0012 g (1,44x 10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 89%.

P r z y k ł a d XIX

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (1,12x10^-4 mol) hepta(cykloheksylo)winylogermasilseskwioksanu a 13 pL (1,12x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0009 g (1,12x 10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 93%.

P r z y k ł a d XX

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,31x10^-4 mol) hepta(cykloheksylo)winylogermasilseskwioksanu a 17,2 pL (1,31x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0011 g (1,31x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d XXI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,31x10^-4 mol) hepta(cykloheksylo)winylogermasilseskwioksanu a 17,2 pL (1,31x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0011 g (1,31x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 87%.

P r z y k ł a d XXII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,11 g (1,03x10^-4 mol) hepta(cykloheksylo)winylogermasilseskwioksanu a 13,5 pL (1,03x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0008 g (1,03x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 85%.

P r z y k ł a d XXIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,11 g (1,03x10^-4 mol) hepta(cykloheksylo)winylogermasilseskwioksanu a 13,8 pL (1,03x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0008 g (1,03x10^-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 89%.

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD I

Wzór związku

iBu _n _,iBu iRn-'^Slx—\a^ LriBu ^lBu O-A? O-rsSi I¹—'iBu iBu

Analiza NMR + HRMS

Ή NMR (CDCh, 8, ppm): 0,62-0,71 (m, 14H, CH₂), 0,96-1,04 (m, 42H, CH₃), 1,84-1,98 (m, 7H, CH), 6,26 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =CffGc), 7,30 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, O/Z-CeHj), 7,34-7,57 (m, 5H, -Cl I-C JA): ¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): 22,65, 23,01 (CH₂), 23,90, 24,03 (CH), 25,75, 25,79 (CH₃), 115,14, 126,50, 127,06, 127,61, 128,72, 129,53, 136,14, 149,22; ²⁹Si NMR (CDCh, δ, ppm): -65,73, -67,60, -68,10; MS (ES+): m/z (%): 983,24 (35), 984,24 (31), 985,23 (63), 986,23 (55), 987,23 (100), 988,23 (66), 989,24 (48), 990,23 (29); HRMS (ES+) obliczone dla C^oGeOuSiyNa: 987,2362; wyzn.: 987,2344

PRZYKŁAD II

Wzór związku

Br i_Buj^Bvo^_sr^iBu fi 1 i ' /''iBu 7^*0 'iBu iBu

Analiza NMR + HRMS

¹H NMR (CDCh, δ, ppm): 0,59-0,71 (m, 14H, CH₂), 0,93-1,04 (m, 42H, CH₃), 1,81-2,00 (m, 7H, CH), 6,24 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =(7/Ge). 7,22 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =C/7-C6H₄-Br), 7,33 (d, 2H, J_HJi = 8,3 Hz, =CHCJA-Br), 7,52 (d, 2H, J_HH = 8,3 Hz, =CH-C JA₄-Br); ¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): 22,63, 22,99 (CH₂), 23,89, 24,02 (CH), 25,74, 25,78 (CH₃), 116,21, 123,69, 127,08, 128,53, 131,95, 135,05, 147,88; ²⁹Si NMR (CDCh, δ, ppm): -65,68, -67,59, -68,09; MS (ES+): m/z (%): 1061,15 (22), 1062,15 (15), 1063,15 (61), 1064,15 (50), 1065,15 (100), 1066,14 (78), 1067,14 (96), 1068,15 (54), 1069,14 (41), 1070,14 (21); HRMS (ES+) obliczone dla C₃₆H₆9GeO₁₂Si₇BrNa: 1065,1467; wyzn.: 1065,1454

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD III

Wzór związku

0 _iB„AAo^ i-» ^lBu Ο~Λ° CHsSi *|Bll IBu

Analiza NMR + HRMS

Ή NMR (CDClj, Ó, ppm): 0,55-0,70 (m, 14H, CH₂), 0,95-1,02 (m, 42H, C/7j), 1,78-2,08 (m, 7H, CH), 6,22 (d, 1H, J_Hff = 18,6 Hz, =CJ7Gc), 7,23 (d, 1H, Jw = 18,6 Hz, ^H-CJA-Cl), 7,31-7,44 (m, 4H, =CHC^-Cl); ¹³C NMR (CDCIj, Ó, ppm): 22,63, 22,99 (CH₂), 23,89, 24,02 (CH), 25,74, 25,78 (CH₃), 116,02, 127,06, 128,26, 128,97, 134,61, 135,38, 147,79; ²⁹Si NMR (CDCIj, δ, ppm): -65,68, -67,59, -68,09; MS (ES+): m/z (%): 1017,20 (32), 1018,20 (22), 1019,20 (69), 1020,20 (54), 1021,19 (100), 1022,19 (67), 1023,19 (68), 1024,19 (43), 1025,19 (25); HRMS (ES+) obliczone dla C₃₆H₆₉GeOi2Si₇ClNa: 1021,1972; wvzn.: 1021,1962

PRZYKŁAD IV

Wzór związku

Me iB<^BVO-_siABu ΖΎ ^iBu S>s^^iBu S'—o-^ \bu iBu

Analiza NMR + HRMS

'H NMR (CDCIj, δ, ppm): 0,57-0,71 (m, 14H, CW₂), 0,90-1,04 (m, 42H, CH₃), 1,80-1,99 (m, 7H, CM 2,38 (s, 6H, p-CH₃), 6,18 (d, 1H, J_Hff = 19,3 Hz, =C77Ge), 7,15-7,51 (m, 5H, =CH-CJU-CH₃)· ^1JC NMR (CDC1₃, δ, ppm): 21,37 (p-CH₃), 22,66, 23,02 (CH₂), 23,90, 24,03 (CH), 25,75, 25,78 (CH₃), 113,73, 127,01, 128,72, 129,41, 133,47, 139,73, 149,13; ²⁹Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): -65,78, -67,62, -68,12; MS (ES+): m/z (%): 997,25 (41), 998,25 (30), 999,25 (73), 100,25 (60), 1001,25 (100), 1002,25 (63), 1003,25 (52), 1004,25 (28), HRMS (ES+) obliczone dla C₃₇H₇₂GeO₁₂Si₇Na: 1001,2518, wyzn.: 1001,2515

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD V

Wzór związku

OMe i / ? \ O ,Si-_ Y k 'i Bu ^,Bu O-Λ? O-;Si O**^ ^xiBu iBu

Analiza NMR + HRMS

’H NMR (CDCŁ, Ó, ppm): 0,56-0,71 (m, 14H, CH₂), 0,94-1,01 (m, 42H, CFĄ), 1,83-1,99 (m, 7H, CH), 3,85 (s, 6H, p-OC,H₃), 6,07 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =C77Gc), 6,91 (d, 2H, J_HH = 8,6 Hz, CH-C^-OCHl), 7,22 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, -C//-C JU-OCI b), 7,42 (d, 2H, J_HH = 8,6 Hz, =CH-C₆//₄-OCH₃); ¹³C NMR (CDCŁ, δ, ppm): 22,67, 23,04 (CH₂), 23,90, 24,03 (CH), 25,75, 25,79 (CŁŁ), 55,35 Go-OCM₃), 112,10, 114,10, 126,21, 127,08, 127,42, 128,55, 128,74, 129,06, 129,75, 148,88; ²⁹Si NMR (CDClj, δ, ppm): -65,81, -67,62, -68,12; MS (ES+): m/z (%): 1013,25 (31), 1014,25 (26), 1015,25 (61), 1016,25 (54), 1017,25 (100), 1018,25 (62), 1019,25 (55), 1020,24 (30); HRMS (ES+) obliczone dla C₃₇H₇₂GeO₁₃SHNa: 1017,2467; wyzn.: 1017,2468

PRZYKŁAD VI

Wzór związku

^EtvY°- \ l / 0 Et

Analiza NMR + HRMS

²H NMR (CDC1₃, δ, ppm): 0,51-0,74 (m, 14H, CH₂), 0,96-1,09 (m, 21H, CH₃), 6,27 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, -C77Gc), 7,32-7,54 (m, 6H, =C/7C^₅); ¹³C NMR (CDCŁ, δ, ppm): 4,15, 4,57 (CH₂), 6,54, 6,80 (CH,), 115,03, 127,09, 128,71, 129,56, 136,09, 149,31; ²⁹Si NMR (CDCŁ, δ, ppm):-63,86, -65,45, -65,95; MS (ES+): m/z (%): 787,01 (37), 788,02 (26), 789,01 (69), 790,01 (59), 791,02 (100), 792,02 (55), 793,01 (50), 794,02 (22); HRMS (ES+) obliczone dla C₂₂H_ł2GeO₁₂Si₇Na: 791,0171; wyzn.: 791,0154

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD VII

Wzór związku	Br I ° A? L “'Et ^Et Et
	’H NMR (CDClj, 8, ppm): 0,58-0,71 (m, 14H, C7G), 0,97-1,07 (m, 21H, CH₃), 6,27 (d, 1H, J_inj = 18,6 Hz, =C#Ge), 7,23 (d, 1H, J_nil = 18,6 Hz, =CZ7-C_ńH₄-Br), 7,35 (d, 2H, J_HH = 8,4 Hz, ^CH-C^-Br), 7,52 (d, 2H, J_HH = 8,4 Hz, -CI I-CJ/i-Bi)
Analiza	¹³C NMR (CDCŁ, δ, ppm): 4,13, 4,55 (CH₂), 6,53, 6,80 (CH₃), 116,11,
NMR + HRMS	123,72, 127,11, 128,02, 128,57, 131,94, 135,02, 147,95; ²⁹Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): -63,81, -65,44, -65,94; MS (ES+): m/z (%): 864,93 (34), 866,93 (70), 867,93 (43), 868,92 (100), 869,93 (75), 870,93 (97), 871,93 (50), 872,93 (40), 873,92 (26); HRMS (ES+) obliczone dla C₂₂H₄iGcO₁₂Si₇BrNa: 868,9276; wyzn.: 868,9247

PRZYKŁAD VIII

Wzór związku

i i / ° \ _EtjięA_o/^Sj—/^Et ^Et Ο~Λ? <ł=Si °~-S—O-^ 'Et Et

Analiza NMR + HRMS

’H NMR (CDCb, δ, ppm): 0,57-0,72 (m, 14H. CH₂), 0,96-1,08 (m, 21H, C//₃), 6,25 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =CMJe), 7,25 (d, 1H, = 18,7 Hz, =CW-C₆H₄-C1), 7,36 (d, 1H, J_IIH = 8,5 Hz, ^CTC-CWCl), 7,42 (d, 2H, J_HH = 8,5 Hz, -CH-G/C-CI); ¹³C NMR (CDC1₃, δ, ppm): 4,14, 4,55 (CH,), 6,53, 6,80 (CH₃), 115,92, 128,30, 128,96, 134,57, 135,40, 147,86; ²⁹Si NMR (CDClj, δ, ppm): -63,81, -65,44, -65,94; MS (ES+): m/z (%): 820,98 (30), 821,99 (28), 822,98 (86), 823,98 (53), 824,98 (100), 825,97 (75), 826,97 (57), 827,97 (43), 828,97 (24), 830,88 (26); HRMS (ES+) obliczone dla C₂₂H₄iGeOi₂Si₇ClNa: 824,9781, wyzn.: 824,9760

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD IX

Wzór związku

Me ^Ε'νν^ο ⁸<ο CS i >' J4 ' /-Et ^Et οΣ?ί °3^Sio-s^o--· *_Et Et

Analiza NMR + HRMS

'H NMR (CDClj, δ, ppm): 0,55-0,72 (m, 14H, CW₂), 0,96-1,10 (m, 21H, CH₃), 2,38 (s, 6H,p-CHi), 6,21 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =CHG&), 7,19 (d, 2H, J_HU = 8,0 Hz, =CH-CoH4-CH₃), 7,27 (d, 1H, J_Hit = 18,6 Hz, =CHC_f,H₄-CH₃), 7,38 (d, 2H, .J_HH = 8,0 Hz, =CH-C₍#₄-CH₃) ^I3C NMR (CDC1₃, δ, ppm): 4,16, 4,58 (CH₂), 6,55, 6,81 (CH₃), 21,37 (p-CH₃), 113,62, 127,07, 129,43, 133,43, 139,77, 149,25; ²⁹Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): -63,90, -65,46, -65,96; MS (ES+): m/z (%): 801,03 (39), 802,04 (26), 803,03 (71), 804,03 (51), 805,03 (100), 806,03 (53), 807,03 (49), 808,03 (21); HRMS (ES+) obliczone dla Cj^GcOuShNa: 805,0327; wyzn.: 805,0309

PRZYKŁAD X

Wzór związku

_zOMe E\^EtV^o—Si'^Et W 74 _Ftx^Slr--\ / f7—Et ^Et O-pSi Et

Analiza NMR + HRMS

'H NMR (CDC1₃, δ, ppm): 0,53-0,73 (m, 14H, CH₂), 0,96-1,09 (m, 21H, CH₃), 3,85 (s, 3H, p-OCH₃), 6,10 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =C/7Ge), 6,91 (d, 2H. J_HH = 8,6 Hz, ^H-GOCll·), 7,24 (d. 1H, J_HH = 18,6 Hz, -C/7-C_f,H--OCll·). 7,43 (d, 2H, J_HH = 8,6 Hz, -CH-C_f/Ą-OCH₃), ^,3C NMR (CDClj, δ, ppm): 4,16, 4,58 (CH₂), 6,55, 6,81 (CH₃), 55,34 (pOCH₃), 111,96, 114,07, 128,57, 128,99, 148,75, 160,74; ²’Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): -63,94, -65,47, -65,97; MS (ES+): m/z (%): 817,03 (41), 818,03 (21), 819,03 (65), 820,03 (47), 821,03 (100), 822,03 (56), 823,03 (50), 824,03 (20); HRMS (ES+) obliczone dla C₂₃H₄4GcOi₃Si₇Na: 821,0276, wyzn.: 821,0261

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD XI

Wzór związku

Di-> Ph n -Ph l °y Ph Ph

Analiza NMR + HRMS

Ή NMR (CDCŁ, δ, ppm): 6,37 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =CWGe), 7,11-7,86 (m, 41H, ^CH-CeHsand C^); ¹³CNMR(CDC1₃, δ, ppm): 113,57, 126,52, 127,23, 127,63, 127,84, 128,69, 128,71, 128,77, 129,87, 130,53, 130,57, 130,67, 131,31, 134,25 (d, J = 4,0 Hz), 137,34, 150,38, ²⁹Si NMR (CDCŁ, δ, ppm): -76,99, -78,12, -78,55; MS (ES+): m/z (%): 1118,07 (19), 1119,07(15), 1120,06 (38), 1121,06 (27), 1122,07 (48), 1123,07 (39), 1124,07 (32), 1125,02 (61), 1126,02 (58), 1127,02 (100), 1128,02 (71), 1129,02 (59), 1130,02 (30), 1131,01 (16); HRMS (ES+) obliczone dla CscŁŁzGeO^Na: 1127,0171; wvzn.: 1127,0199

PRZYKŁAD XII

Wzór związku

^Ph o-₅si^Ph Ph

Analiza NMR + HRMS

Ή NMR (CDCŁ, δ, ppm): 6,34 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, -C//Gc). 7,29-7,91 (m, 40H. =CZAC_rJ7₄-Br i C^), ¹³C NMR (CDCŁ, 6, ppm): 114,41, 114,62, 127,86, 128,03, 128,68, 130,46, 130,62, 130,71, 131,23, 131,88, 131,99, 134,24 (d, J=3,4Hz), 148,99; ²⁹Si NMR (CDCŁ, δ, ppm): -76,93, -78,11, -78,53; MS (ES+): m/z (%): 1201,93 (19), 1202,93 (61), 1203,93 (53), 1204,93 (100), 1205,93 (83), 1206,92 (94), 1207,93 (67), 1208,92 (43), 1209,92 (20); HRMS (ES+) obliczone dla CsoH^GcOijSiyBrNa: 1204,9276; wyzn.: 1204,9288

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD XIII

Wzór związku

Me Ph

Analiza NMR + HRMS

'11 NMR (CDCh, δ, ppm): 2,37 (s, 3H./>-C/A). 6,30 (d, 1H, J_HH= 18,5 Hz, ~CWGe), 7,04-7,22, 7,30-7,51 and 7,73-7,84 (m, 40H, ^C/AC^-CHj and C_f,W=): ¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): 21,37 (p-CH₃), 112,14, 126,31, 127,19, 127,82, 129,37, 129,47, 130,55, 130,66, 131,35, 134,25 (d, .7 = 4,5 Hz), 137,28, 140,14, 150,29; ²⁹Si NMR (CDCh, 6, ppm): -77,04, -78,56; MS (ES+): m/z(%): 1137,03 (29), 1138,04 (30), 1139,03 (60), 1140,03 (58), 1141,03 (100), 1142,03 (69), 1143,03 (57), 1144,03 (31); HRMS (ES+) obliczone dla CsiH^GeOnSiyNa: 1141,0327; wyzn,: 1141,0331,

PRZYKŁAD XIV

Wzór związku

_ c>Me i / /° ' ⁰~-Sl^.o^ 'Ph Ph

Analiza NMR + HRMS

²H NMR (CDCh, δ, ppm): 3,82 (s, 3H, ?-OC//₃), 6,18 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =C2/Ge), 6,88 (d, 2H, J_HH = 8,7 Hz, ^CH-C^-OCHj), 7,32-7,49 i 7,717,84 (m, 38H, ^CH-C^-OCHj i C^); ¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): 55,35 (p-OCH₃), 110,44, 114,14, 127,83, 128,64, 128,77, 130,54, 130,59, 130,66, 131,41, 134,24, 134,28, 149,81, ²⁹Si NMR (CDCh, δ, ppm): -77,05, -78,13, -78,55; MS (ES+): m/z (%): 1153,03 (32), 1154,03 (28), 1155,03 (60), 1156,03 (59), 1157,03 (100), 1158,03 (72), 1159,03 (57), 1160,03 (45), 1161,02 (18); HRMS (ES+) obliczone dla C₅iH₄4GeO_l3Si₇Na: 1157,0276; wyzn,: 1157,0305

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD XV

Wzór związku

cAyUo o °

Analiza NMR + HRMS

’H NMR (CDCb, δ, ppm): 0,85-1,11 (m, 7H, cyklopentyl-CH), 1,34-1,91 (m, 56H, cyklopentyl-CH₂), 6,27 (d, 1H, J_Hli = 18,7 Hz, =CHGe), 7,29 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =CH-C₆H₅), 7,34-7,55 (m, 5H, CJA); ¹³C NMR (CDCb, δ, ppm): 22,37, 22,85 (cyklopentyl-CH), 27,02, 27,05, 27,32,27,59 (cyklopentyl-CH,), 115,46, 126,50, 127,07, 128,70, 129,46, 136,21, 149,06; ²⁹Si NMR (CDCb, Ó, ppm): -64,75, -66,26, -66,82; MS (ES+): m/z (%): 1067,23 (35), 1068,23 (32), 1069,24 (71), 1070,24 (58), 1071,24 (100), 1072,24 (68), 1073,24 (49), 1074,24 (27), 1075,24 (14); HRMS (ES+) obliczone dla C₄₃H₇₍₎GeOi2Si7Na: 1071,2362; wyzn,: 1071,2362

PRZYKŁAD XVI

Wzór związku

t I / 0 ó ^Q

Analiza NMR + HRMS

*H NMR (CDCb, δ, ppm): 0,82-1,10 (m, 7H, cyklopentyl-CH), 1,42-1,85 (m, 56H, cyklopentyl-CHj), 6,27 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, =CHGc), 7,22 (d, 1H, = 18,7 Hz, -CH-GHj-Br). 7,32-7,42 (m, 2H, =CH-CftH₄-Br), 7,46-7,56 (m, 2H, =CI I-C _i://,-Br), ¹³C NMR (CDCb, δ, ppm): 22,34, 22,82 (cyklopentyl-CH), 27,02, 27,04, 27,32, 27,59 (cyklopentyl-CH₂), 1 16,54, 123,59, 128,54, 131,90, 135,12, 136,43, 147,69; ^I9Si NMR (CDCb, δ, ppm): -64,69, -66,24, -66,80, MS (ES+): m/z (%): 1145,14(30), 1146,14(25), 1147,14 (67), 1148,14 (57), 1149.15 (100), 1150,14(74), 1151,14(92), 1152,14(51), 1153,15 (31), 1154.15 (20); HRMS (ES+) obliczone dla C^d-L-GcOnSi BrNa: 1149,1467; wyzn,: 1149,1444

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD XVII

Wzór związku

oA-K 0 Iί AK ό

Analiza NMR + HRMS

’H NMR (CDCŁ, 8, ppm): 0,87-1,14 (m, 7H, cyklopentyl-CH), 1,39-1,87 (m, 56H, cyklopentyl-CH₂), 2,38 (s, 3H, p-CH^ 6,20 (d. 1H, J_ml = 18,6 Hz, -CTTGe). 7,15-7,45 (m, 5H, ^tt-C^-CH,); ¹³C NMR (CDClj, 8, ppm): 21,37 (p-CH₃), 22,38, 22,87 (cyklopentyl-CH), 27,03, 27,05, 27,33, 27,60 (cyklopentyl-CH₂), 114,08, 126,31, 127,04, 129,37, 129,42, 133,56, 148.99; ²⁹Si NMR (CDC1₃, 8, ppm): -67,05, -68,41, -68,92; MS (ES+): m/z (%): 1081,25 (39), 1082,25 (32), 1083,25 (72), 1084,25 (61), 1085,25 (100), 1086,25 (66), 1087,25 (52), 1088,25 (29), 1089,25 (12); HRMS (ES+) obliczone dla C₄₄H-₂GeO₁₂Si₇Na: 1085,2518; wyzn,: 1085,2510

PRZYKŁAD XVIII

Wzór związku	(ΤΤΓ J. O _Si___ o ^Q
	Ή NMR (CDC1₃, 8, ppm): 0,95-1,11 (m, 7H, cyklopentyl-C/7), 1,45-1,88 (m, 56H, cyklopcntyl-C/Ą), 3,86 (s, 3H, />-OC//₃), 6,08 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =C//Gc), 6,89 (d, 2H, J_m = 8,7 Hz, =CH-C_f//₄-OCH₃), 7,20 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =C77-C.JL-OCII_;). 7,41 (d, 2H, J_HH = 8,7 Hz, =CHC^-OCH,);
Analiza	¹³C NMR (CDClj, 8, ppm): 22,38, 22,88 (cyklopcntyl-CH), 27,03, 27,05,
NMR + HRMS	27,33, 27,61 (cyklopcntyl-ĆH₂), 5 5,35 (p-OCHj), 112,45, 114,08, 128,56, 129,14, 148,52; ⁱ⁹Si NMR (CDCŁ, 8, ppm): -64,82, -66,28, -66,83; MS (ES+): m/z (%); 1097,25 (33), 1098,25 (28), 1099,25 (65), 1100,25 (60), 1101,25 (100), 1102,25 (63), 1103,25 (62), 1104,25 (25), 1105,24 (12); HRMS (ES+) obliczone dla C₄₊H₇₂GcOi,Si₇Na: 1101,2467; wyzn,: 1101,2460

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD XIX

Wzór związku

si\ \ 0. r°rT\ »_Cy Cy

Analiza NMR + HRMS

41 NMR (CDC1₃, δ, ppm): 0,73-0,89 (m, 7H, cykloheksyl-C/7), 1,17-1,39 (m, 35H, cykloheksyl-C/L), 1,63-1,88 (m, 35H, cykloheksyl-CH₂), 6,27 (d, 1H, J_HH = 18,7 Hz, -CWGe). 7,36 (d, 2H, J_Hf! = 8,4 Hz, CH-C^s). 7,32-7,53 (m, 4H, =Cif-C6«5); ¹³C NMR (CDCb, δ, ppm): 23,23, 23,29, 23,79 (cykloheksyl-CH), 26,69, 26,95, 27,53,27,59 (cykloheksyl-CH₂), 115,33, 127,09, 128,72, 129,51, 136,19, 149,12; ²⁹Si NMR (CDCŁ, δ, ppm): -67,01, -68,41, -68,92; MS (ES+): m/z (%): 1164,39 (13), 1165,35 (32), 1166,35 (29), 1167,35 (62), 1168,35 (56), 1169,35 (100), 1170,35 (74), 1171,34 (55), 1172,35 (30), 1173,34 (15), HRMS (ES+) obliczone dla C_soH₈4Gc0₁₂Si₇Na: 1169,3457; wyzn,: 1169,3463

PRZYKŁAD XX

Wzór związku	°y r i 'Cy Cy
	4l NMR (CDCŁ, Ó, ppm): 0,73-0,88 (m, 7H, cyklohcksyl-CW), 1,17-1,39 (m, 35H, cykloheksyl-C/Ą), 1,52-1,87 (m, 35H, cykloheksyl-CT/₂), 6,26 (d, 1H, J_aH = 18,6 Hz, =CJ7Ge), 7,23 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, -C7/-C,-,1L-Br). 7,36 (d, 2H, J_łIU = 8,4 Hz, -Cl l-G/G-Br). 7,53 (d, 2H, J„„ = 8,4 Hz, —CH-C„//₄-Br);
Analiza	¹³C NMR (CDClj, δ, ppm): 23,27, 23,77 (cykloheksyl-ίΉ), 26,68, 26,95,
NMR + HRMS	27,52, 27,57 (cyklohcksyl-CH,), 116,39, 123,63, 128,55, 131,92, 135,09. 147,76; ²⁹Si NMR (CDCb, δ, ppm): -66,98, -68,41, -68,92; MS (ES+): m/z (%): 1244,26 (21), 1245,26 (60), 1246,25 (56), 1247,25 (100), 1248.25 (78), 1249,25 (92), 1250,26 (61), 1251,25 (41), 1252,26 (22), 1253.26 (13); HRMS (ES·) obliczone dla Cyills.GeOpSiBrNa: 1247,2562; wyzn,: 1247,2584

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD XXI

Wzór związku

ci / 1 \ ' O .Si-/ cyo^sf·^ J'^*0 cy Cy

Analiza NMR + HRMS

’H NMR (CDClj, δ, ppm): 0,72-0,88 (m, 7H, cykloheksyl-CH), 1,15-1,39 (m, 35H, cyklohcksyl-CHj), 1,59-1,88 (m, 35H, cyklohcksyl-CĄ), 6,24 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =CHGc), 7,25 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, =CH-C₆H₄Cl), 7,37 (d, 2H, J_HH = 8,5 Hz, CH-C^-Cl), 7,43 (d, 2H, = 8,5 Hz, -CH-C/A-Cl); ^1JC NMR (CDC1₃, δ, ppm): 23,27, 23,77 (cykloheksyl-CH), 26,68, 26,95, 27,53, 27,57 (cykloheksyl-CH₂), 116,21, 128,30, 128,96, 134,66, 135,33, 147,69; ^2,Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -66,98, -68,40, -68,92; MS (ES+): m/z (%): 1198,35 (15), 1199,31 (31), 1200,31 (26), 1201,31 (61), 1202,31 (56), 1203,31 (100), 1204,31 (73), 1205,31 (75), 1206,31 (43), 1207,30 (26), 1208,31 (15); HRMS (ES+) obliczone dla C_iOH_g3GcO₁₂Si₇ClNa: 1203,3067; wyzn,: 1203,3080

PRZYKŁAD XXII

Wzór związku	Me ^OS,—0·^ cy
Analiza NMR + HRMS	*H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0,72-0,88 (m, 7H, cykloheksyl-CH), 1,17-1,43 (m, 35H, cykloheksyl-CH₂), 1,64-1,90 (m, 35H, cykloheksyl-CH₂), 2,39 (s, 3H, p-CHy), 6,20 (d, 1H, J_m = 18,6 Hz, =CHGe), 7,21 (d, 2H, J_m = 8,0
Hz, =C1 l-Cę/4-Ο l₃), 7,27 (d, 1H, J_HH = 18,6 Hz, CH-C^-CHj), 7,39 (d, 2H, J_HH = 8,0 Hz, ^CH-C^-CHj); ¹³C NMR (CDClj, δ, ppm): 21,37 (p-CH₃), 23,29, 23,79 (cykloheksyl-CH), 26,69, 26,95, 27,54, 27,59 (cykloheksyl-CH;,), 113,93, 127,04, 129,42, 133,52, 139,68, 149,03; ²⁹SiNMR (CDClj, δ, ppm): -64,79, -66,28, -66,83; MS (ES+): m/z (%): 1179,37 (28), 1180,37 (27), 1181,36 (56), 1182,36 (55), 1183,36(100), 1184,36 (68), 1185,36 (51), 1186,36 (30), 1187,37 (15); HRMS (ES+) obliczone dla C₅₁H_S6GeO_L>Si,Na: 1183,3614; wyzn,: 1183,3651

PL 232 233 Β1

PRZYKŁAD ΧΧΙΤΤ

Wzór związku	OMe *_Cy Cy
	^]H NMR (CDCIj, δ, ppm): 0,73-0,93 (m, 7H, cykloheksyl-CZT), 1,18-1,38 (m, 35H, cykloheksyl-C77₂), 1,65-1,88 (m, 35H, cykloheksyl-CH₂), 3,86 (s, 3H, y?-OCft), 6,09 (d, 1H, = 18,6 Hz, =C/7Ge), 6,92 (d, 2H, = 8,7 Hz, CH-C^-OCHO, 7,24 (d, 1H, - 18,6 Hz, =CH-CJ1^ OCH?), 7,44 (d, 2H, J_HH = 8,7 Hz, =CH-CW0CH₃);
Analiza	¹³C NMR (CDCIs, δ, ppm): 23,30, 23,81 (cyklohcksyl-CH), 26,70, 26,97,
NMR + HRMS	27.55, 27,60 (cykloheksyl-CH₂), 55,36 (p-OCH₃), 112,30, 114,10, 127,11, 127,42, 128,57, 129,11, 148,58; ²⁹Si NMR (CDCb, δ, ppm): -67,07, -68,41, -68,92; MS (ES+): m/z (%): 1195,36 (30), 1196,36 (28), 1197,36(61), 1198,36 (61), 1199,36 (100), 1200,36(76), 1201,36 (56), 1202,36 (31), 1203,36(18); HRMS (ES+) obliczone dla CMH_S6GeO_nSi7Na: 1199,3563; wyzn,: 1199,3585

Zastrzeżenia patentowe

1. (Monoalkenylo)germasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1,

Claims

1. (Monoalkenylo)germasilseskwioksany klatkowe o wzorze ogólnym 1, w którym

- R¹ są takie same i oznaczają:

- R² oznacza:

• grupę alkilową od Ci do C2 lub • grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C2 lub • halogen X = F, Cl, Br lub

PL 232 233 Β1 • halogenoalkil zawierający grupę alkilową od Ci do C2 całkowicie podstawioną halogenem F lub Cl.

2. Sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych (monowinylo)germasilseskwiosanów o wzorze 1, (1) w którym

- R¹ są takie same i oznaczają:

- R² oznacza:

znamienny tym, że polega na reakcji metatezy krzyżowej (monowinylo)germasilseskwioksanów o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ ma podane wyżej znaczenie, z olefinami o ogólnym wzorze 3, (3) w którym R² ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleksy Grubbsa pierwszej generacji o wzorze 4,

PL 232 233 Β1

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleksy Grubbsa drugiej generacji o wzorze 5,

Mes—N_.N~Mes ckT _CI’‘^,,R|^U=x _d.

i ^ph pcys (5)

5. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1x10 ³do 1x10¹ mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego biorącego udział w reakcji (monowinylo)germasilseskwioksanu.

6. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 2x10 ² mola.