PL232510B1 - Sposób interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania interkalacyjnych związków grafitu z kwasem chlorowym (VII).

Proces interkalacji polega na wprowadzeniu do sieci krystalicznej grafitu interkalatu, który zdolny jest do utworzenia wiązania chemicznego z atomami węgla w graficie. Wiązania te są dwojakiego rodzaju, pierwsze z nich są to wiązania homopolarne, natomiast wiązania drugiego typu posiadają charakter jonowy. Występowanie wiązań pomiędzy cząsteczkami interkalatu a atomami węgla zapewnia sprawny transfer elektronowy. Interkalatem mogą być cząsteczki, atomy, jony lub związki.

Powstający w wyniku interkalacji związek nosi nazwę interkalcyjnego związku grafitu i zapisywany jest symbolem IZG. Jest to przykład akceptorowego IZG ponieważ elektrony tworzące wiązanie pomiędzy interkalatem a matrycą grafitową przekazywane są od atomów węgla warstw grafenowych do interkalatu. Grafit ulega wówczas utlenieniu.

Proces interkalacji kwasu siarkowego w grafit można schematycznie zapisać w postaci: n Cg + A C_n+A gdzie: A oznacza interkalat (kwas siarkowy lub inny kwas Lewisa), n - współczynnik stechiometryczny.

Drugą grupę interkalacyjnych związków grafitu tworzą związki typu donorowego, w których transfer elektronów związany z utworzeniem wiązania pomiędzy interkalatem, a matrycą grafitową odbywa się od interkalatu do atomów węgla warstw grafenowych, redukując je w ten sposób. Proces prowadzący do otrzymania donorowego IZG można zapisać równaniem:

n Cg + B C_n B+ gdzie: B oznacza interkalat (przede wszystkim metale alkaliczne), n - współczynnik stechiometryczny.

Charakterystyczną wielkością interkalacyjnych związków grafitu jest stadium interkalacji, która określa stopień, efektywność procesu interkalacji oraz rozłożenie interkalatu w obrębie łuski grafitu.

Stadium interkalacji definiuje się jako liczbę warstw grafenowych przedzielających sąsiadujące warstwy interkalatu. Im niższe jest stadium interkalacji, tym pełniejsze wypełnienie interkalatem przestrzeni międzygrafenowych. IZG charakteryzujący się stadium interkalacji n = 1, posiada warstwy interkalatu przedzielone jedną warstwą grafenową.

Wprowadzenie interkalatu między warstwy grafenowe w graficie powoduje wzrost odległości między nimi (sąsiadujące warstwy grafenowe w graficie oddalone są od siebie o 0,335 nm). W procesie powstawania IZG biorą udział tylko wiązania π, wiązanie C-C w obrębie jednej płaszczyzny grafenowej pozostaje nienaruszone, utrzymując swoją niezmienioną długość wynoszącą 0,142 nm. Interkalacja zmienia strukturę krystaliczną materiału grafitowego, prowadząc do zmian magnetycznych i elektronowych.

Najczęściej, proces interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit prowadzony jest w oparciu o metody elektrochemiczne, znacznie rzadziej chemiczne.

Metody elektrochemiczne pozwalają na bardzo dokładną kontrolę właściwości syntezowanego interkalacyjnego związku grafitu. Dzięki możliwości precyzyjnego kontrolowania podstawowych parametrów syntezy elektrochemicznej, takich jak potencjał elektrochemiczny, zakres potencjałowy, w obrębie którego prowadzi się potencjodynamiczne utlenianie grafitu, ilość dostarczonego ładunku elektrycznego w trakcie galwanostatycznej interkalacji, możliwe jest uzyskanie IZG o zakładanym chemicznym składzie, stadium interkalacji oraz strukturze.

Wśród metod elektrochemicznych interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit można wyodrębnić powstawanie interkalcyjnych związków grafitu na drodze anodowego utleniania grafitu realizowanego z wykorzystaniem następujących technik: galwanostatycznej, potencjostatycznej oraz potencjodynamicznej.

Wprowadzenie jonu nadchloranowego w przestrzeń międzywarstwową grafitu przebiega zgodnie z poniższym równaniem reakcji:

C_x + CIO4 θ C_x ⁺CIO4 + e

PL 232 510 B1

Aby w procesie interkalacji 70% HCIO4 metodą galwanostatyczną przekształcić grafit w związek interkalacyjny, charakteryzujący się stadium interkalacji n = 1,należy do elektrody dostarczyć ładunek równy 335 As/g. Odpowiada to utlenieniu węgla do makrokationu C24+.

W przypadku interkalacji HCIO4 w grafit metodą potencjodynamiczną stadium interkalacji n = 1 zostaje osiągnięte przy potencjale 1,23 V (vs Hg/HgSO4/1M H2SO4). Gdy potencjał ten zostanie przekroczony obserwowane jest niekorzystne zjawisko, tworzenia tlenku grafitu. Proces interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit opisany jest między innymi w pracy: J.O. Besenhard, P. Minderer, M. Bindl, Hydrolysis of perchloric acid and sulfuric acid graphite intercalation compounds, Synthetic Metals 34 (1-3) 133-138.

Rozwiązanie według niniejszego wynalazku koncentruje się na dwustopniowej interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit, prowadzonej z wykorzystaniem gazowego ozonu. Ozon, jak powszechnie wiadomo należy do grupy utleniaczy, którego siła utleniająca porównywana jest z najsilniejszymi utleniaczami, a więc H2O2, KMnO4 czy HNO3. Dzięki swoim zdolnościom utleniającym, ozon stosowany jest na szeroką skalę w procesach przygotowywania wody do spożycia, czy wykorzystania gospodarczego lub przemysłowego (procesy uzdatnianie, dezynfekcji itp.). W ostatnich latach, ozon co raz częściej wykorzystywany jest jako czynnik modyfikujący różnego rodzaju materiały węglowe.

Proces interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit z wykorzystaniem ozonu prowadzony jest w ramach dwóch niezależnych procesów, które mogą być realizowane w innym miejscu oraz czasie. W trakcie pierwszego etapu, przez złoże utworzone z grafitu łuskowego przepuszczany jest w burzliwym przepływie gazowy ozon. Dzięki intensywnym reakcjom pomiędzy ozonem a matrycą grafitową, dochodzi do jej gwałtownego utlenienia prowadzącego między innymi do wytworzenia na powierzchni warstw grafenowych znacznej ilości karbokationów zdolnych do utworzenia w drugim etapie procesu wiązania jonowego z interkalatem, przyczyniając się w ten sposób do powstania interkalacyjnego związku grafitu z kwasem chlorowym. Drugi etap procesu, czyli wprowadzenie do struktury interkalatu, a następnie utworzenie wiązania chemicznego pomiędzy interkalatem a matrycą grafitową, realizowany jest poprzez zanurzenie ozonowanego grafitu w stężonym (70%) kwasie chlorowym (VII) wypełniającym szklany reaktor. Etap ten może być przeprowadzony zarówno bezpośrednio po zakończeniu ozonowania, jak i po pewnym czasie, bez spadku stopnia utleniania matrycy grafitowej. Rozdzielenie procesu utleniania grafitu od etapu wprowadzenia do jego struktury interkalatu (interkalacji) przyczynia się do znacznego poszerzenia możliwości praktycznego wykorzystania tych procesów. Oprócz interkalacyjnego związku, dodatkowym produktem procesu dwustopniowej interkalacji kwasu chlorowego (VII) jest faza grafitowa o zmniejszonej ilości warstw grafenowych. Rozdzielenie fazy grafitowej od HCIO4-IZG odbywa się na etapie sączenia, gdzie objętościowo mniejsze warstwy grafenowe znajdują się w przesączu. Uzyskanie produktu o wyraźnie zmniejszonej ilości warstw grafenowych może stanowić etap wstępny do otrzymania poligrafenu.

Czynnikami wpływającymi w największym stopniu na przebieg obu procesów, a przede wszystkim na właściwości otrzymywanego w wyniku ich przeprowadzenia produktu (interkalacyjny związek grafitu z kwasem chlorowym) są:

• czas ozonowania, • prędkość przepływu ozonu przez złoże grafitu, • czas oddzielający ozonowanie od procesu rzeczywistej interkalacji, • czas przebywania ozonowanego grafitu w stężonym kwasie chlorowym (VII).

Istotą wynalazku jest sposób interkalacji kwasu nadchlorowego w grafit, który polega na tym, że grafit łuskowy umieszcza się w reaktorze szklanym, przez który następnie w czasie 1-3 godz., korzystnie 1 godzinę, przepuszczany jest w sposób burzliwy gazowy ozon z prędkością od 0,5 do 1,5 dm³/min, korzystnie 0,9 dm³/min, po zakończonym ozonowaniu, grafit umieszcza się w reaktorze wypełnionym 70% HCIO4 i przetrzymuje się go przez okres od 30 min do 7 dób, korzystnie 3 doby, co prowadzi do otrzymania interkalacyjnego związku grafitu z kwasem chlorowym. Otrzymywany materiał jest przemywany na sączku i suszony.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

- możliwość otrzymania produktu o planowanym składzie i właściwościach,

- możliwość otrzymania interkalacyjnego związku grafitu z kwasem chlorowym oraz fazy grafitowej o zmniejszonej ilości warstw grafenowych, którą w wyniku sączenia można w łatwy sposób oddzielić od interkalacyjnego związku,

- uzyskanie produktu (grafit o zmniejszonej liczbie warstw grafenowych), który może być wykorzystany do otrzymania poligrafenu,

PL 232 510 B1

- rozdzielenie procesu interkalacji na dwa etapy, utlenienia matrycy grafitowej (przygotowanie grafitu do interkalacji) oraz rzeczywistą interkalację (wprowadzenie interkalatu w przestrzeń międzygrafenową) umożliwia przeprowadzenie drugiego etapu w dowolnym miejscu oraz czasie,

- znaczna kontrola stopnia utlenienia matrycy grafitowej,

- możliwość jednoczesnej interkalacji różnych interkalatów,

- możliwość prowadzenia procesu interkalacji w temperaturze pokojowej,

- wyeliminowanie z procesu substancji chemicznych inicjujących i/lub wspomagających interkalację kwasu chlorowego w grafit, dzięki czemu w procesie powstaje mniejsza ilość produktów odpadowych,

- znaczne oszczędności ekonomiczne,

- znaczna kontrola procesu interkalacji.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład:

P r z y k ł a d 1

Do szklanego reaktora wprowadzono grafit łuskowy. Po uszczelnieniu układu, przez 60 minut przez złoże utworzone z grafitu przepuszczano gazowy ozon z prędkością 0,9 dm³/min.

Po zakończeniu ozonowania, zmodyfikowany grafit przenoszony był do reaktora wypełnionego stężonym HCIO4 i w takich warunkach przetrzymywany był przez 3 doby. Po tym czasie, materiał przemywany był na sączku wodą destylowaną i suszony na powietrzu. Otrzymany w ten sposób interkalacyjny związek grafitu z kwasem nadchlorowym (HCIO4-IZG) poddany został badaniom potwierdzającym fakt jego powstania.

Strukturę powstałego związku potwierdzają rentgenogramy przedstawione na Fig. 1, na których widoczne są sygnały zarejestrowane dla HCIO4-IZG oraz dla wyjściowego grafitu.

O obecności kwasu chlorowego (VII) w strukturze grafitu mogą świadczyć niewielkie przesunięcia pików w stosunku do oryginalnego grafitu, zwiększony sygnał przy kącie 2 theta równym 25,91 oraz zmniejszenie intensywności innych sygnałów.

Innym potwierdzeniem faktu otrzymania HCIO4-IZG jest jego eksfoliacja, do której dochodzi w trakcie obróbki termicznej przeprowadzonej w 800°C na powietrzu. Produktem tego procesu jest ekspandowany grafit o bardzo wyraźnie zwiększonej objętości w stosunku do materiału wyjściowego. Bez powstania interkalacyjnego związku grafitu nie byłby możliwy proces eksfoliacji.

W wariantach realizacji procesu interkalacji przewiduje się, że czas reakcji interkalatu z ozonowaną matrycą grafitową będzie wynosił od 30 min do 7 dób. Jego wydłużanie będzie wpływało na pełniejsze wypełnianie przestrzeni międzygrafenowych, tym samym uzyskiwanie niższego stadium interkalacji. Jednak, zbyt długi czas trwania procesu (powyżej 7 dób) może doprowadzić do eksfoliacji, czyli procesu rozkładu i usuwania interkalatu z matrycy grafitowej. Warianty dotyczące ozonowania grafitu zakładają proces trwający od 1 do 3 godzin, jednak przekroczenie tego okresu wiążę się z ryzykiem, zapoczątkowania procesów rozkładu materiału grafitowego na skutek zbyt zaawansowanych procesów utleniania.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób interkalacji kwasu chlorowego (VII) w grafit, znamienny tym, że grafit łuskowy umieszcza się w reaktorze szklanym, przez który następnie w czasie 1-3 godz., korzystnie 1 godzinę przepuszczany jest w sposób burzliwy gazowy ozon z prędkością od 0,5 do 1,5 dm³/min, korzystnie 0,9 dm³/min, po zakończonym ozonowaniu grafit umieszcza się w reaktorze wypełnionym 70% HCIO4 i przetrzymuje się go przez okres od 30 min do 7 dób, korzystnie 3 doby, co prowadzi do otrzymania interkalacyjnego związku grafitu z kwasem chlorowym, otrzymywany materiał jest przemywany na sączku i suszony.