PL232547B1 - Sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, który polega na sporządzeniu mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chloroprenowym, tlenkiem metalu jako środkiem sieciującym, zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, a następnie ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze nie niższej niż 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych. Jako tlenek metalu stosuje się tlenek cynku. Stosuje się aktywne napełniacze krzemionkowe lub napełniacze półaktywne.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy.

Kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR) jest elastomerem ogólnego zastosowania, o relatywnie małej cenie. SBR stanowi około 35% wszystkich kauczuków syntetycznych wytwarzanych w skali światowej. Dzięki obecności w strukturze SBR wiązań podwójnych kauczuk ten można sieciować konwencjonalnym zespołem sieciującym, tj. siarką w obecności odpowiedniego przyspieszacza i aktywatora.

Nienapełniony wulkanizat wytworzony z SBR posiada jednak niezadowalające właściwości mechaniczne (jego wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu nie przekracza 3 MPa), konieczne jest więc zastosowanie napełniaczy wzmacniających. Guma wytworzona z SBR zawierającego napełniacz wzmacniający wykazuje bardzo dobrą wytrzymałość mechaniczną, znaczną odporność na ścieranie i zadowalającą odporność na starzenie. SBR zawierający napełniacz wzmacniający jest wykorzystywany głównie do wytwarzania opon samochodowych, ale również do wytwarzania uszczelek, taśm przenośnikowych, płytek podłogowych, wykładzin, otulin kabli lub klocków hamulcowych.

Wszystkie wyroby gumowe wytwarzane z SBR należą jednak do materiałów łatwopalnych, ponieważ kauczuki butadienowo-styrenowe nie są odporne na palenie. Konwencjonalnie usieciowany kauczuk butadienowo-styrenowy charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym (Ol) wynoszącym tylko 18%, podczas gdy wg podręcznika „Niektóre aspekty badań palności kompozytów polimerowych”, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Czasopismo Techniczne - Mechanika, 1-M/2009, Zeszyt 3, Kraków 2009, jako materiały łatwopalne klasyfikowane są materiały, dla których Ol < 21%, jako trudnopalne materiały, dla których Ol=21-28%, jako niepalne materiały, dla których Ol > 28%, dodatkowo jako samogasnące klasyfikowane są materiały, dla których Ol > 26%.

W celu zwiększenia odporności na palenie wyrobów gumowych z SBR sporządza się mieszanki tego kauczuku z antypirenami (publikacje „International plastics flammability handbook”, Hanser Publishers, Munich, Viena, New York 1990 oraz „Palność polimerów i materiałów polimerowych”, WNT, Warszawa 2007). Wprowadzenie antypirenów, jak chloroparafiny, pentabromotoluen lub wodorotlenek glinu wyraźnie zwiększa jednak koszt wytwarzania wyrobów gumowych z tego kauczuku.

W czasopiśmie Journal of Applied Polymer Science 2005, 97, 844 proponuje się dodanie do SBR napełniacza w postaci montmorylonitu (MMT) i siarki jako substancji sieciującej, w obecności disiarczku tetrametylotiuramu. Wytworzone nanokompozyty SBR/MMT charakteryzują się jednak nieznacznie tylko większym wskaźnikiem tlenowym (20-21%, zależnie od ilości MMT) w porównaniu do usieciowanego SBR niezawierającego montmorylonitu. Dopiero po wprowadzeniu do układu SBR/MMT 60 części Wagowych Mg(OH)2 otrzymuje się kompozyt SBR/MMT/Mg(OH)2 o zwiększonej wartości Ol (23-25%, zależnie od ilości MMT) i polepszonych właściwościach mechanicznych.

W czasopiśmie Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2012,19, 561 ujawniono zastosowanie montmorylonitu lub haloizytu (uwodnionego krzemianu glinu) jako napełniaczy SBR sieciowanego nadtlenkiem dikumylu lub siarką, w celu polepszenia odporności na palenie. Nanokompozyty wytworzone z kauczuku z tym napełniaczem odznaczały się jednak tylko nieznacznie lepszą odpornością na palenie, a średnia wartość indeksu tlenowego nie przekraczała 23,5%.

Z publikacji w czasopiśmie Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2013, 113, 43 wynika, że możliwe jest zmniejszenie palności gumy wykonanej z SBR poprzez napełnienie tego kauczuku uwodnionym glinokrzemianem o wzorze Mg5[Al]Si8O20(OH)2-(OH2)4x4H2O, krzemionką lub nanowłóknami węglowymi, a następnie usieciowanie za pomocą nadtlenku dikumylu lub siarki, w obecności N-cykloheksylo-2-benzotiazylosulfenamidu. Wulkanizaty wytworzone z takiej kompozycji SBR charakteryzowały się wartością indeksu tlenowego w zakresie 21-25%.

W artykule zamieszczonym w czasopiśmie Journal of Applied Polymer Science 2015, 132, 42593 przedstawiono sposób wytwarzania siarkowych lub nadtlenkowych wulkanizatów SBR napełnionych hybrydowo za pomocą haloizytu i pochodnych ftalocyjaniny. Tak przygotowane wyroby gumowe charakteryzują się znaczną odpornością na palenie, ich indeks tlenowy wynosił od 21 do 27%, zależnie od ilości zastosowanych napełniaczy. Jednak poważną niedogodnością tych materiałów są słabe właściwości mechaniczne (ich wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu nie przekraczała 3 MPa).

Z opisu patentowego PL 221549 jest znany sposób sieciowania oraz zmniejszania palności kompozycji zawierających SBR, polegający na sporządzeniu mieszaniny SBR z napełniaczem warPL 232 547 B1 stwowym w postaci bentonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową, o stopniu rozdrobnienia < 20 gm, zmiękczaczem w postaci stearyny technicznej lub kwasu stearynowego, chlorosulfonowanym polietylenem stosowanym w ilości nie mniejszej niż 20% wagowych w stosunku do masy kauczuku oraz nanotlenkiem cynku o średnicach cząstek 130-165 nm i powierzchni właściwej 50 m²/g stosowanym w ilości nie mniejszej niż 1 część wagowa na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu, a następnie ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze > 423 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.

W zgłoszeniu wynalazku nr PL415065 ujawniono sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych zawierających SBR, o ograniczonej palności, polegający na zmieszaniu SBR stosowanego w ilości 10-50 części wagowych z kauczukiem chloroprenowym (CR) stosowanym w ilości 90-50 części wagowych, tlenkiem cyny (II) jako środkiem sieciującym stosowanym w ilości 0,33-2,40 części wagowych na 100 części wagowych CR, zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, a następnie ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze 423 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.

Stwierdzono, że tak wytworzone nienapełnione wulkanizaty odznaczają się znaczną odpornością na palenie, czego potwierdzeniem jest wartość indeksu tlenowego wynosząca 31%. Wprowadzenie napełniaczy wzmacniających i półwzmacniających prowadzi do jeszcze większej poprawy wskaźnika OI (nawet do 33%), powoduje jednak istotne pogorszenie właściwości mechanicznych wytworzonej gumy.

Sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, polegający na zmieszaniu kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chloroprenowym, tlenkiem metalu jako środkiem sieciującym, zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, a następnie ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze nie niższej niż 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kauczuk chloroprenowy stosuje się w ilości 90-60 części wagowych, kauczuk butadienowo-styrenowy w ilości 10-40 części wagowych, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cynku (ZnO) korzystnie w ilości 5 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuku chloroprenowego i butadienowo-styrenowego.

Stosuje się aktywne napełniacze krzemionkowe lub napełniacze półaktywne, w ilości nie mniejszej niż 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego i chloroprenowego.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się kompozycje elastomerowe kauczuku butadienowo-styrenowego, które mogą być stosowane do produkcji wyrobów gumowych o zastosowaniu specjalnym lub specjalistycznym, szczególnie trudnopalnych wyrobów gumowych, przy kosztach wytwarzania znacznie niższych niż w znanych sposobach wytwarzania takich kompozycji o zwiększonej odporności na palenie.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I.

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 40 części kauczuku butadienowostyrenowego (SBR) marki KER®1502, 60 części kauczuku chloroprenowego (CR) marki Baypren®216 MV, 3 części rozdrobnionego tlenku cynku (ZnO) i 0,6 części stearyny technicznej. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 30 minut w temperaturze 433 K.

Stwierdzono, że kompozycja otrzymana po ogrzewaniu charakteryzowała się wskaźnikiem tlenowym Ol = 25,4%, natomiast czas spalania był równy 178 s, podczas gdy Ol kauczuku butadienowostyrenowego usieciowanego standardowo tj. za pomocą siarki, wynosi tylko 18%. Nadto otrzymana kompozycja charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% (S100, S200, S300) równym od 0,56 do 0,84 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu (TSb) równą 4,1 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu (Eb) powyżej 800% oraz ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie (Qv) równym 5,77 ml/ml. Udział SBR związanego w interelastomerową sieć przestrzenną w próbce ekstrahowanej heksanem względem zawartości SBR w mieszaninie wynosił 83%.

Dla porównania sporządzono mieszankę kauczukową zawierającą 100 części SBR marki KER®1502, 5 części ZnO i 1 część stearyny technicznej. Mieszankę tę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 30 minut, w temperaturze 433 K. Stwierdzono, że ogrzewanie SBR w obecności tlenku cynku nie prowadziło do usieciowania SBR.

PL 232 547 B1

Ponadto sporządzono mieszankę kauczukową zawierającą 100 części CR marki Baypren®216 MV, 5 części ZnO i 1 część stearyny technicznej. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 30 minut w temperaturze 433 K. Stwierdzono, że ogrzewana mieszanka uległa usieciowaniu i charakteryzowała się następującymi właściwościami: S100 = 0,95 MPa, S200 = 1,60 MPa, S300 = 2,60 MPa, TSb = 9,5 MPa, Eb = 543%, Qv = 2,18 ml/ml.

P r z y k ł a d II.

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 25 części SBR marki KER®1502, 75 części CR marki Baypren®216, 3,75 części ZnO oraz 0,75 części stearyny technicznej. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 30 minut w temperaturze 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanina kauczuków charakteryzowała się Ol równym 24,5%, natomiast czas jej spalania był równy 185 s. Nadto charakteryzowała się S100 - S300 równym od 0,68 do 1,4 MPa, TSb = 9,2 MPa, Eb powyżej 800%, Qv = 4,51 ml/ml. Udział SBR związanego w interelastomerową sieć przestrzenną w próbce ekstrahowanej heksanem względem zawartości SBR w mieszaninie wynosił 76%.

P r z y k ł a d III.

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 25 części SBR marki KER®1502, 75 części CR marki Baypren®216, 3,75 części ZnO, 0,75 część stearyny technicznej, 30 części krzemionki marki Ultrasil®7000 GR i 3 części technicznego glikolu etylenowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 30 minut w temperaturze 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzowała się Ol równym 35,5%, natomiast czas jej spalania był równy 177 s. Nadto mieszanina po ogrzewaniu charakteryzowała się S100 - S300 równym od 1,18 do 2,38 MPa, TSb = 9,8 MPa, Eb powyżej 800%, Qv= 4,12 ml/ml. Udział SBR związanego w interelastomerową sieć przestrzenną w próbce ekstrahowanej heksanem względem zawartości SBR w mieszaninie wynosił 87%.

P r z y k ł a d IV.

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 25 części SBR marki KER®1502, 75 części CR marki Baypren®216, 3,75 części ZnO, 0,75 części stearyny technicznej, 50 części krzemionki marki Ultrasil®7000 GR i 5 części technicznego glikolu etylenowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 30 minut w temperaturze 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzowała się Ol równym 36,7%, natomiast czas jej spalania był równy 180 s. Nadto mieszanina po ogrzewaniu charakteryzowała się S100 - S300 równym od 1,54 do 2,95 MPa, TSb = 10,2 MPa, Eb = 786%, Qv = 4,18 ml/ml. Udział SBR związanego w interelastomerową sieć przestrzenną w próbce ekstrahowanej heksanem względem zawartości SBR w mieszaninie wynosił 54%

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, polegający na sporządzeniu mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chloroprenowym, tlenkiem metalu jako środkiem sieciującym, zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, a następnie ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze nie niższej niż 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, znamienny tym, że kauczuk chloroprenowy stosuje się w ilości 90-60 części wagowych, kauczuk butadienowo-styrenowy w ilości 10-40 części wagowych, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cynku korzystnie w ilości 5 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuku chloroprenowego i butadienowo-styrenowego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się aktywne napełniacze krzemionkowe lub napełniacze półaktywne, w ilości nie mniejszej niż 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego i chloroprenowego.