PL232632B1 - Sposób syntezy adsorbentu haloizytowego i oczyszczania ścieków zwłaszcza odpadowych uzdrowiskowych siarczkowo-chlorkowych wód pokąpielowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy adsorbentu haloizytowego i sposób oczyszczania z użyciem tego adsorbentu ścieków zwłaszcza odpadowych uzdrowiskowych wód pokąpielowych o dużym stężeniu soli chlorków i siarczków, z zawartością zawiesin pochodzenia organicznego i nieorganicznego uzależnionych od pochodzenia geologicznego wód oraz ich przeznaczenia, np. dla celów leczniczych różnych jednostek chorobowych.

Znany jest problem powstawania tzw. chlorkowo - siarczkowych ścieków pokąpielowych po przeprowadzanych zabiegach z zastosowaniem wód leczniczych. Uzdrowiskowe wody kąpielowe używane w celach leczniczych, należą do specyficznej grupy ścieków, o bardzo złożonym składzie chemicznym, wynikającym głównie z ich naturalnego pochodzenia, uzależnionego przede wszystkim od terenu, na którym znajduje się ich źródło. Wody uzdrowiskowe, szczególnie pokąpielowe, są przypadkiem wód silnie zanieczyszczonych, np. zasolonych, z dużym udziałem zawiesin organicznych i nieorganicznych. Różnią się one przy tym bardzo składem chemicznym i rodzajem zanieczyszczeń uzależnionych od pochodzenia geologicznego wód oraz ich przeznaczenia, np. dla celów leczniczych różnych jednostek chorobowych. Zawierają one m.in. związki chlorkowo - siarczanowo - sodowe, siarczkowe, jodkowe, bromkowe i wiele innych, a także wiele innych substancji nieorganicznych i organicznych (np. borowiny). Okresowa niehomogeniczność oraz duża ilość substancji chemicznych rozpuszczonych i nierozpuszczalnych w wodzie, znajdujących się w niej naturalnie bądź dodawanych w celach wspomagających leczenie bardzo komplikuje procesy oczyszczania takich wód. W praktyce oczyszczanie takich ścieków polega najczęściej na mieszaniu zanieczyszczonych wód pokąpielowych ze ściekami komunalnymi, które stanowią ich rozcieńczalnik. Często jednak zawartość wód pokąpielowych prowadzi do zakłócenia pracy oczyszczalni komunalnych, zwłaszcza w przypadku oczyszczalni biologicznych, kiedy to skład wód pokąpielowych okazuje się toksyczny dla kultur bakteryjnych. Ponadto wody te niejednokrotnie stanowią bezpośrednie zagrożenie dla mikroorganizmów w biologicznych oczyszczalniach ścieków, które z tego powodu odmawiają ich przyjmowania. Dodatkowym niekorzystnym efektem spotykanym przy oczyszczaniu wód pokąpielowych w oczyszczalniach komunalnych jest korozja instalacji i rur spowodowana zawartymi w nich substancjami chemicznymi o specyficznych stężeniach i składzie.

Dotychczas uzdrowiskowe wody pokąpielowe, będące głównym składnikiem odpadowych wód pochodzących z instalacji leczniczych w sanatoriach i uzdrowiskach, są poddawane kombinowanym procesom, na które składa się proces napowietrzania, koagulacji za pomocą różnych koagulantów, flo-kulacji, sedymentacji oraz rozcieńczania. Są to jednak procesy kosztowne i uciążliwe dla środowiska. Wymagają ponadto budowy złożonych instalacji i dużych nakładów energii podczas eksploatacji.

Trudności te sprawiają, że w przeciwieństwie do odsalania wód czy oczyszczania ścieków nie opracowano dotąd jednolitych przemysłowych skutecznych metod oczyszczania wód kąpielowych, a znane sposoby rozwiązania tego problemu nie są w pełni skuteczne

Znany jest sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowego opisany w zgłoszeniu patentowym P.400407 polegający na stosowaniu warstwy sorpcyjnej haloizytu w postaci ziaren haloizytu kalcyno-wanego w temperaturze 600 do 950°C o mieszanej strukturze nanorurkowej i nanopłytkowej lub też mieszaniny haloizytu naturalnego i kalcynowanego o wielkości ziaren od 0,2 do 10 mm. Filtr jest w stanie oczyszczać gaz z siarkowodoru, siloksanów, amoniaku i metali ciężkich.

Znany jest sposób oczyszczania wód zwrotnych i produkcyjnych pochodzących zwłaszcza z procesu wydobywania gazu łupkowego opisany w zgłoszeniu patentowym P.402525 polegający oczyszczaniu tych wód przez oddziaływaniu mieszaniny soli żelazowych i glinowych oraz drobnoziarnistego haloizytowego adsorbentu mineralnego, w skład, którego wchodzi haloizyt surowy, haloizyt suszony kalcynowany oraz aktywowany i po wymieszaniu zawiesiny poddaje się ją procesowi flokulacji za pomocą flokulantów polimerowych, a następnie procesowi separacji części stałych, po czym oczyszczone wody przepuszcza się przez mineralne złoże filtracyjne, składające się z kalcynowanego surowego oraz aktywowanego kwasem lub zasadą minerału haloizytowego o właściwościach sorpcyjnych i jonowymiennych. W obu tych zgłoszeniach nie zastrzegano oczyszczania uzdrowiskowych siarczkowo - chlorkowych odpadowych wód pokąpielowych.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie metody syntezy adsorbentu do syntezy adsor-benta haloizytowego i sposobu jego użycia do oczyszczania ścieków zwłaszcza odpadowych uzdrowiskowych wód pokąpielowych. Istotą wynalazku jest sposób oczyszczania wód pokąpielowych przez zastosowanie mieszaniny koagulantów i adsorbentu otrzymanego z minerału haloizytowego zbudowanego z aktywowanych nanorurek i nanopłytek haloizytowych o właściwościach adsorpcyjnych.

Sposób syntezy adsorbentu haloizytowego do oczyszczania uzdrowiskowych odpadowych wód pokąpielowych o dużym stężeniu soli chlorków i siarczków i z zawartością zawiesin pochodzenia organicznego i nieorganicznego, polegający na wytwarzaniu mineralnego haloizytowego aktywowanego adsorbentu, który odfiltrowuje się z wodnej zawiesiny o zawartości 10-25% wagowych tego minerału na prasie filtracyjnej o wielkości oczka do 1 mm, a otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze od 80 do 400°C, aż do uzyskania wilgotności 1-10% wagowych, i który następnie rozdrabnia się na ziarna o wielkości do 100 μm i poddaje się działaniu kwasu siarkowego lub solnego o stężeniu 25-70%, w temperaturze 50-110°C przez 1-5 godzin a po uzyskaniu zawiesiny o pH 1-3,5 zawiesinę przefiltro-wuje się charakteryzuje się tym, że do placka filtracyjnego z przefiltrowanej zawiesiny adsorbentu haloizytowego dodaje się szkło wodne sodowe lub potasowe w ilości 2-25% wagowych suchej masy adsorbentu haloizytowego oraz środek spulchniający w postaci wodorowęglanu sodu lub amonu w ilości 1-10% wagowych do suchej masy adsorbentu haloizytowego i całość miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, którą kalcynuje się w temperaturze 500-900°C przez 5 godzin i kalcynowaną mieszaninę kruszy się na ziarna o wielkości 0-5 mm.

Uzdrowiskowe odpadowe wody pokąpielowe o dużym stężeniu soli chlorków i siarczków, z zawartością zawiesin pochodzenia organicznego i nieorganicznego oczyszczać jest korzystnie przez dodawanie do tych ścieków uzdrowiskowych mieszaninę koagulantów haloizytowych z mineralnym aktywowanym adsorbentem haloizytowym w ilościach od 0,01% do 1,0% wagowych masy ścieków i w proporcjach wagowych od 1:10 do 1:2 masy koagulantu do masy haloizytu aktywowanego, przy czym ścieki z mieszaniną koagulantu z sorbentem miesza się mechanicznie najpierw od 100 do 300 obr/min przez 3 do 10 minut, a następnie od 5 do 30 obr/min przez 3 do 15 minut, a następnie poddaje sedymentacji w zbiorniku przepływowym lub w zbiorniku okresowym o stałej objętości cieczy sedymentowanej przez 10 do 120 minut.

Do ścieków zwłaszcza odpadowych uzdrowiskowych siarczkowo - chlorkowych wód pokąpielowych dodaje się zawiesinę wodną koagulantu nieorganicznego, po czym dodaje się wytworzony wytworzonego według wynalazku adsorbent z minerału haloizytowego.

Działanie koagulantu nie jest wystarczające w celu usunięcia ze ścieków rozpuszczonych zanieczyszczeń. W tym celu niezbędne jest zastosowanie środka o zdolności wiązania jonów zanieczyszczeń i posiadającego równocześnie dużą powierzchnię aktywną. Ze względu na swój specyficzny skład chemiczny i strukturę takim środkiem może być odpowiednio zmodyfikowany adsorbent haloizytowy. Halo-izyt należy do grupy minerałów warstwowych o kryształach w postaci nanorurek i nanopłytek zbudowanych z warstwy silanolowej i aluminolowej. Haloizyt składa się z nanorurek i nanopłytek o różnych powierzchniach i potencjałach zeta i powiązanych głównie siłami van der Waalsa. W celu zwiększenia skuteczności jego działania powinien on zostać wstępnie poddany procesowi aktywacji. Aktywacja ta ma na celu zwiększenie zarówno jego powierzchni właściwej, potencjału zeta jak i ilości aktywnych centrów. Każda płytka lub rurka haloizytu posiada na jednej powierzchni silanolowej potencjał elektryczny ujemny, zaś na powierzchni aluminolowej - dodatni, a na powierzchniach bocznych mieszany, o wielkości zależnej od pH układu. Dodatkowo dużą rolę w zjawisku adsorpcji odgrywają tak zwane centra aktywne, których istnienie wynika z bardzo dużej liczby podstawień za atomy krzemu i glinu innych atomów; np. za atomy Si w warstwie silanolowej są podstawione atomy Al, Fe, Mg, Ti, a za atomy Al w warstwie aluminolowej - atomy Ti, Fe, Mg. Miejsca podstawień przyciągają jony i cząstki o zróżnicowanych ładunkach i wielkości. Flaloizyt to minerał o wysokiej powierzchni właściwej, porowatości i dużej liczbie centów aktywnych stanowiących miejsca sorpcji zarówno jonów, jak i cząstek posiadających potencjał zeta w określonym środowisku wodnym.

Otrzymany w ten sposób adsorbent odznacza się wysoką porowatością, wysoką powierzchnią aktywną i wysoką liczbą centrów aktywnych o zróżnicowanym potencjale zeta na całej powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej. Adsorbent aktywowany ma działanie uzupełniające w stosunku do koagulantu. Wiąże on na swej powierzchni zarówno jony o różnym ładunku, jak również zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne. Ziarna sorbentu zawierające zaadsorbowane cząstki zanieczyszczeń są ze sobą łączone dzięki działaniu koagulantu tworząc flokuły, które grawitacyjnie opadają na dno zbiornika sedymentacyjnego.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1.

Aktywacja minerału haloizytu polega na przemyciu surowca kopalnego w wodzie w celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych i wtrąceń w postaci kamieni i aglomeratów przez wytworzenie wodnej zawiesiny o zawartości 10-25% wagowych masy surowca, jej intensywnym wymieszaniu przez ok. 5 minut i następnie przepuszczeniu przez sita o wielkości oczka do 1 mm oraz wydzieleniu minerału z wody na prasie filtracyjnej lub wirówce dekantacyjnej. Następnie otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze od 80 do 400°C, aż do uzyskania wilgotności 1-10% wagowych.

Kolejny etap polega na rozdrabnianiu na ziarna o wielkości do 100 μm. Na rozdrobniony adsorbent haloizytowy działa się kwasem siarkowym lub solnym o stężeniu 25-70%, w temperaturze 50-110°C, przez 1-5 godzin, intensywnie mieszając. Następnie zawiesinę o pH 1-3,5 przefiltrowuje się. Do przefiltrowanej zawiesiny adsorbentu haloizytowego dodaje się szkło wodne sodowe lub potasowe w ilości 2-25% wagowych suchej masy adsorbentu haloizytowego oraz środka spulchniającego w postaci wodorowęglanu sodu lub amonu w ilości 1-10% wagowych suchej masy adsorbentu haloizy-towego. Całość miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, którą kalcynuje się w temperaturze 500-900°C przez 5 godzin i kalcynowaną mieszaninę kruszy się na ziarna o wielkości 0-5 mm. P r z y k ł a d 2.

Do ścieków uzdrowiskowych dodawano mieszaninę koagulantów haloizytowych z mineralnym aktywowanym adsorbentem haloizytowym w ilościach od 0,01% do 1,0% wagowych masy ścieków i w proporcjach wagowych od 1:10 do 1:2 masy koagulantu do masy haloizytu aktywowanego. Ścieki z mieszaniną koagulantu z sorbentem mieszano mechanicznie najpierw od 100 do 300 obr/min przez 3 do 10 minut, a następnie od 5 do 30 obr/min przez 3 do 15 minut, i następnie poddano sedymentacji w zbiorniku przepływowym lub w zbiorniku okresowym o stałej objętości cieczy sedymentowanej przez 10 do 120 minut. P r z y k ł a d 3.

Przedmiotem oczyszczania był ściek uzdrowiskowy o parametrach: • zawiesina ogólna - 88 mg/dm3, • ChZTCr - 250 mg/dm3, • BZT5 - 44 mg/dm3, • fosfor ogólny - 4,2 mg/dm3, • chlorki - 6540 mg/dm3, • siarczany - 1760 mg/dm3. Ściek o objętości 1000 dm3 poddano działaniu mieszaniny koagulantu IRAL w ilości 150 g zmieszanego z 1 dm3 wody i 200 g aktywowanego sorbentu haloizytowego w postaci proszkowej o uziarnie-niu 0-50 μm. Strumień ścieków spływał z pojemnika kanałem o natężeniu przepływu 1 dm3/s, do którego dozowano zawiesinę wodną koagulantu z sorbentem na bazie haloizytu. Ściek z dodatkami wpływał do zbiornika przepływowego, w którym znajdowało się mieszadło szybkoobrotowe z napowietrzaniem. Następnie ściek był kierowany do drugiego osadnika o objętości 100 dm3, w którym znajdowało się mieszadło wolnoobrotowe o szybkości 10 obr/min. Z drugiego osadnika ściek spływał grawitacyjnie mimo-środowym otworem stycznym do stożkowego osadnika o pojemności 500 dm3 powodując powstanie ruchu wirowego w osadniku.

Na dnie drugiego osadnika gromadziły się flokuły zanieczyszczeń, które były odprowadzane w sposób ciągły perystaltyczną pompą szlamową, natomiast oczyszczona woda wypływała z osadnika otworem przelewowym w górnej części zasobnika. Po odwirowaniu lub wyciśnięciu na prasie szlam poddawano suszeniu. Oczyszczona woda miała następujące parametry: • zawiesina ogólna - 4,9 mg/dm3, • ChZTCr - 66 mg/dm3, • BZT5 - 16 mg/dm3, • fosfor ogólny - 0,2 mg/dm3, • chlorki - 1228 mg/dm3, • siarczany - 890 mg/dm3.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób syntezy adsorbentu haloizytowego do oczyszczania uzdrowiskowych odpadowych wód pokąpielowych o dużym stężeniu soli chlorków i siarczków i z zawartością zawiesin pochodzenia organicznego i nieorganicznego, polegający na wytwarzaniu mineralnego haloizytowego aktywowanego adsorbentu, który odfiltrowuje się z wodnej zawiesiny o zawartości 10-25% wagowych tego minerału na prasie filtracyjnej o wielkości oczka do 1 mm, a otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze od 80 do 400°C, aż do uzyskania wilgotności 1-10% wagowych, i który następnie rozdrabnia się na ziarna o wielkości do 100 μm i poddaje się działaniu kwasu siarkowego lub solnego o stężeniu 25-70%, w temperaturze 50-110°C przez 1-5 godzin a po uzyskaniu zawiesiny o pH 1-3,5 zawiesinę przefiltrowuje się, znamienny tym, że do placka filtracyjnego z przefiltrowanej zawiesiny adsorbentu haloizytowego dodaje się szkło wodne sodowe lub potasowe w ilości 2-25% wagowych suchej masy adsorbentu haloizytowego oraz środek spulchniający w postaci wodorowęglanu sodu lub amonu w ilości 1-10% wagowych do suchej masy adsorbentu haloizytowego i całość miesza się aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, którą kalcynuje się w temperaturze 500-900°C przez 5 godzin i kalcynowaną mieszaninę kruszy się na ziarna o wielkości 0-5 mm.

2. Sposób oczyszczania z użyciem adsorbentu haloizytowego otrzymanego sposobem określonym w zastrzeżeniu 1, zwłaszcza do uzdrowiskowych odpadowych wód pokąpielowych o dużym stężeniu soli chlorków i siarczków, z zawartością zawiesin pochodzenia organicznego i nieorganicznego, znamienny tym, że do tych ścieków uzdrowiskowych dodaje się mieszaninę koagulantów haloizytowych z mineralnym aktywowanym adsorbentem haloizytowym w ilościach od 0,01% do 1,0% wagowych masy ścieków i w proporcjach wagowych od 1:10 do 1:2 masy koagulantu do masy haloizytu aktywowanego, przy czym ścieki z mieszaniną koagulantu z sorbentem miesza się mechanicznie najpierw od 100 do 300 obr/min przez 3 do 10 minut, a następnie od 5 do 30 obr/min przez 3 do 15 minut, a następnie poddaje sedymentacji w zbiorniku przepływowym lub w zbiorniku okresowym o stałej objętości cieczy sedymen-towanej przez 10 do 120 minut.