PL232674B1 - Sposób otrzymywania bezwodnego nanokrystalicznego wolframianu (VI) kobaltu (II) wysokiej czystości - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanokrystalicznego bezwodnego wolframia-nu(VI) kobaltu(II) wysokiej czystości przy użyciu soli wolframu (VI) jako źródła wolframu i rozpuszczalnych soli kobaltu, o składzie pozwalającym na zastosowanie go w produkcji proszków stopowych. W publikacji Materials Letters 62, 1169 z 2008 ujawniono metodę wytwarzania nanostrukturalnego wolframianu(VI) kobaltu(II) polegającą na dodawaniu do kwasu chlorowodorowego wodnego roztworu wolframianu(VI) sodu, w temperaturze pokojowej. Do wytworzonego w ten sposób osadu kolejno dodawano roztwór CoCI2 i etanol. Powstałą mieszaninę przenoszono do autoklawu gdzie prowadzono reakcję w temperaturze 180°C, przez 24 h. Wydzielony w ten sposób osad przemywano kilka razy wodą destylowaną i alkoholem etylowym, i następnie suszono, w temperaturze 60°C, przez 24 h. W tym samym numerze Materials Letters 62 ukazała się inna publikacja donosząca możliwościach wytwarzania wolframianu(VI) kobaltu(II) w większej skali. Sposób ten polegał na reakcji wodnych roztworów chlorku kobaltu(II) z wolframianem(VI) sodu, tak powstałą miksturę mieszano w temperaturze pokojowej, przez 10 minut i kolejno przenoszono do reaktora pokrytego teflonem. Ilość mieszaniny stanowiła 80% objętości reaktora. Mieszaninę ogrzewano, w temperaturze 160°C przez 24 h. Uzyskany w ten sposób osad przemywano kilkakrotnie wodą i bezwodnym alkoholem etylowym, a następnie suszono w temperaturze 60°C, przez 1 h, z dostępem powietrza. W 2013 roku ujawniono w publikacji Physical Review B 87 z 2013 wytwarzanie krystalicznego wolframianu(VI) kobaltu(II), o właściwościach fotoluminescencyjnych, stosując reakcję CaCl2-6H2O z Na2WO4-2H2O w stosunku molowym kobaltu do wolframu 1:1, z dodatkiem bezwodnego alkoholu etylowego i wodnym roztworem amoniaku - stabilizującym pH na poziomie 10. Reakcja przebiegała w teflonowym naczyniu, w temperaturze 180°C, przez 24 h. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej powstały osad przemywano wodą destylowaną i bezwodnym alkoholem etylowym, następnie suszono, w 60°C, przez 1 godzinę.

Uzyskiwano w ten sposób wolframian(VI) kobaltu(II) o jednoskośnej strukturze w postaci nano-drutówo szerokości 20 nm i długości 200-400 nm. W 2012 r. U.M. Garcia-Perez i jego współpracownicy określili właściwości wybranych wolframianów(VI) między innymi wolframianu(VI) kobaltu(II), który uzyskiwano stosując reakcję azotanu(V) kobałtu(II) z woIframianem(VI) sodu w stechiometrycznych ilościach, co ważne bez korekty pH. Wytworzony osad oczyszczano stosując przemywanie gorącą wodą i suszono, w temperaturze 90°C, przez 24 h i następnie kolejne 24 h wygrzewano w temperaturze 400°C. W 2012 roku w Journal of Saudi Chemical Society ujawniono sposób otrzymywania wol-framianu(VI) kobaltu(II) w hydrotermalnej reakcji wolframianu(VI) sodu z azotanem(V) kobaltu(II), gdzie reagenty zmieszano w temperaturze pokojowej, a uzyskaną zawiesinę przenoszono do reaktora teflonowego i ogrzewano, w temperaturze 110°C, przez 15 godzin. Wytrąconą substancję stałą przemywano następnie wodą destylowaną i kolejno suszono, w temperaturze 110°C, aż w końcu prażono w temperaturze 500°C przez 5 godzin. W swoim artykule J. Hongfei i jego współpracownicy opisali zachowanie amorficznej i krystalicznej formy wolframianu(VI) kobaltu(II) w elektrochemicznym procesie utleniania wody. Testowany tam wolframian(VI) był otrzymywany w reakcji wolframianu(VI) sodu z roztworem azotanu(V) kobaltu(II), przy silnym mieszaniu mieszadłem magnetycznym. Uzyskiwany w ten sposób osad płukano wodą destylowaną w wirówce, a następnie suszono, w temperaturze 35°C, w piecu próżniowym. Wytwarzany amorficzny CoWO4 wygrzewano, w piecu rurowym, w ciągu 1 h, w atmosferze argonu, w temperaturze w zakresie od 200 do 500°C, dla uzyskania jego krystalicznej formy. W publikacji z 2009 r. w Ceramics International S. Thongtem, S. Wannapop i T. Thongtem określili właściwości wolframianu(VI) kobaltu(II) otrzymywanego w reakcji wolframianu(VI) sodu i chlorku kobaltu(II) rozpuszczonych w wodzie. Przygotowaną miksturę soli mieszano przez 10 minut i następnie rozpylano na powierzchni szkła dziesięć razy, w temperaturze 250-450°C. Napylona powierzchnia kolejno była wygrzewana, w stałej temperaturze, w piecu przez 10 h. Uzyskany w ten sposób produkt przemywano wodą destylowaną i suszono, w temperaturze 60°C, przez 10 h. W 2010 roku T. Montini i jego współpracownicy opisali syntezę, właściwości fizykochemiczne i fotokatalityczne między innymi wolffamianu(VI) kobaltu(II). Związek ten otrzymywano w reakcji wolframianu(VI) sodu w postaci stałej z wodnym roztworem azotanu(V) kobaltu(II) i tak wytworzoną mieszaninę ogrzewano w temperaturze 60°C. Stosowano 5% nadmiar kobaltu w stosunku do wolframu. Reakcję prowadzono, w temperaturze 90°C, przez 3 h. Po ostygnięciu, roztwór od osadu oddzielano przez filtrację przemywając osad na filtrze wodą. Uzyskany na tej zasadzie osad suszono 24 h, w temperaturze 120°C, a następnie wygrzewano, przez kolejne 5 h, w temperaturze 500°C. Synteza i właściwości magnetyczne wolframianu(VI) kobaltu(II) zostały przedstawione w publikacji w Cryst. Res. Technol. z 2012 roku ujawniono wytwarzanie C0WO4 w reakcji Na2WO4-2H2O z wodnym roztworem CoSO4-7H2O. Wytrąconą mieszaninę przenoszono do stalowego reaktora pokrytego teflonem i wygrzewano, w temperaturze 180°C, przez 12 h. Finalny produkt przemywano kilkakrotnie wodą i bezwodnym alkoholem etylowym i następnie suszono, w temperaturze 60°C, przez 4 h, z dostępem powietrza. W 2009 roku w Materials Science and Engineering B 163 ukazała się publikacja dotycząca otrzymywania wolfra-mianu(VI) kobaltu(II). Jak źródło wolframu stosowano Na2WO4-2H2O, a jako źródło kobaltu CoCI2-6H2O. Obydwie sole stosowano w postaci wodnych 1 M roztworów. Roztwory intensywnie mieszano w temperaturze pokojowej. Wytrącony osad suszono, w temperaturze 60°C, przez 5 h i następnie mielono w bezwodnym alkoholu etylowym z NaNO3 oraz LiNO3, przy stosunku masowym soli do prekursora CoWO4 wynoszącym 6:1. Taką mieszaninę wprowadzano do tygla i ogrzewano, w tempe-ratur/e 270°C, przez 8 h. Uzyskany produkt przemywano wodą destylowaną i bezwodnym alkoholem etylowym, a następnie suszono, w temperaturze 60°C, przez 3 godziny, z dostępem powietrza. Hydro-termalną syntezę CoWO4 opisali S. Rajagopal i jego współpracownicy w Journal of Alloys and Compounds z 2010 roku. Przedstawiona tam metoda polegała na reakcji wodnych roztworów Na2WO4-2H2O i CoCI2 6H2O. Stosunek molowy kobaltu do wolframu wynosił 2:5. Do korekty pH roztworu wolframianu(VI) sodu na poziomie 8 stosowano wodny roztwór NaOH. Roztwory przenoszono oddzielnie do autoklawu, gdzie: mieszano je, przeprowadzano korektę pH i ogrzewano przez kolejne 24 h, w temperaturze 180°C. Tak uzyskany produkt przemywano wodą i bezwodnym alkoholem etylowym i kolejno suszono, w temperaturze 100°C, przez 2 h. G. K. Shurdmov i jego współpracownicy w 2008 roku opisali zastosowanie systemu typu (K2WO4-KCl)eut-CoSO4 (K,Co||Cl,SO4,WO4) do wytwarzania wolframianu(VI) kobaltu(II) metodą soli stopionych. Istnieje wiele publikacji dotyczących wytwarzania i oczyszczania wolframianu(VI) kobaltu(II), zarazem opisujących jego różnorodne właściwości. Wadą w/w. metod jest ich mała skała, brak określenia czystości wytwarzanego CoWO4, jak również brak sposobów zagospodarowania roztworów odpadowych i odpadów stałych generujących straty cennych metali. Celem wynalazku jest wytworzenie CoWO4 jako związku wysokiej czystości z zagospodarowaniem roztworów odpadowych.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania nanokrystalicznego wolframianu(VI) kobaltu(II) wysokiej czystości przez zmieszanie wodnych roztworów wolframianu(VI) sodu lub amonu siarczanu(VI) lub octanu kobaltu(II) charakteryzujący się tym, że do wodnego roztworu soli wolframu(VI) zawierającego powyżej 10 g/dm3 W, korzystnie 30 g/dm3 W dodaje się bliski nasyceniu roztwór soli kobaltu(II), w takiej ilości aby w uzyskanej mieszaninie stosunek molowy kobaltu do wolframu był większy od 2 a mniejszy niż 5, korzystnie 3, całość miesza się w temperaturze wynoszącej powyżej 20°C, przez 60 minut, tak aby pH mieszaniny mieściło się w zakresie 7,2-7,5, a korektę pH przeprowadza się przy użyciu 5-20% wodnych roztworów amoniaku i/lub wodorotlenku sodu, i tak wydzielony osad poddaje się procesowi oczyszczania, który polega na dodaniu do wydzielonego osadu wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2-10%, w temperaturze pokojowej takiej ilości aby na każdy 1 kg osadu przypadało 2,5-2,8 dm3 kwasu, całość miesza się przez 15 minut, po czym osad oddziela się od kwasu przez filtrację i przemywa na filtrze wieloetapowo: najpierw wodą destylowaną, w temperaturze 80°C, stosując na każdy 1 kg osadu 4-5 dm3 wody, a w drugim etapie toluen w temperaturze pokojowej, stosując na każdy 1 kg 2 dm3 toluenu i na końcu aceton, w temperaturze pokojowej, stosując na każdy 1 kg 2 dm3 acetonu, a następnie poddaje się procesowi wieloetapowego suszenia, w którym to osad w pierwszym etapie suszy się w temperaturze pokojowej przez 2-4 h, następnie, korzystnie po rozdrobnieniu, przez 2-4 h, w temperaturze 130°C, do momentu uzyskania stałej masy i kolejno wygrzewa się z dostępem powietrza, w temperaturze 700°C, przez 5-6 h, a po wystudzeniu przenosi się do szklanego szczelnego naczynia uzyskując w ten sposób celowy produkt czyli nanokrystaliczny wolframian(VI) kobaltu(II) o stechiometrycznym składzie.

Roztwór pochodzący z wytrącania osadu dzieli się na dwie nierówne części, z których jedną o objętości 20-40% zawraca się do etapu rozpuszczania soli kobaltu(II), a drugą o objętości 60-80% łączy się z wodnymi roztworami powstałymi z oczyszczania i kieruje się do krystalizacji soli kobaltu(II) znanymi sposobami.

Roztwory organiczne łączy się i oczyszcza znanymi sposobami oraz również zawraca do kolejnej szarży oczyszczania. Powstały po oczyszczaniu osad kieruje się do etapu suszenia: najpierw w temperaturze pokojowej w ciągu 1 do 12 h, następnie rozdrabnia się go, po czym podwyższa się temperaturę do powyżej 130°C i suszy 1-6 h, do momentu uzyskania stałej masy, a następnie wygrzewa w temperaturze 300-1000°C, przez 3-12 h, z dostępem powietrza dla uzyskania krystalicznej nanostrukturalnej bezwodnej formy C0WO4. Tak uzyskany wolframian(VI) kobaltu(II) przechowuje się w szklanym szczelnym naczyniu.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie wysokiej czystości związku, co pozwala na jego zastosowanie do otrzymywania proszków stopowych typu W-Co oraz minimalizuje straty metali (wolframu i kobaltu), poprzez zagospodarowanie wszystkich roztworów odpadowych i odpadów stałych. Obecnie do produkcji proszków stopowych stosuje się bardzo drogie metaliczne proszki wysokiej czystości wolframu i kobaltu. Wysoka czystość tych metali zapewnia możliwość ich zastosowania np. do produkcji spieków ciężkich czy superstopów. Tak więc, produkowany CoWO4 musi zawierać ograniczone ilości zanieczyszczeń takich, jak: potas, sód, magnez, wapń, bizmut, arsen, cynk, ołów, miedź, molibden, żelazo, nikiel, które w podwyższonych ilościach niekorzystnie wpływają na właściwości otrzymywanych proszków i w konsekwencji docelowych produktów z nich wykonywanych. Ujawniony wynalazek pozwala na otrzymywanie z wysoką wydajnością (bez strat cennych metali czyli: kobaltu i wolframu) związku wysokiej czystości, o ustabilizowanych parametrach, w skali przemysłowej.

P r z y k ł a d I

Do 1000 cm3 wodnego roztworu wolframianu(VI) sodu o stężeniu 30 g/dm3 W dodano 94 g czterowodnego octanu kobaltu(II) rozpuszczonego w 160 cm3 wody destylowanej, uzyskaną mieszaninę, o pH wynoszącym 7,3, mieszano 60 minut, w temperaturze pokojowej, po tym czasie roztwór zdekantowano, a do osadu dodano 125 cm3 5% kwasu octowego i mieszano przez 15 minut, w temperaturze pokojowej, osad od roztworu oddzielono przez filtrację próżniową i przemyto na filtrze najpierw 200 cm3 wody destylowanej o temperaturze 80°C, następnie 100 cm3 toluenu i 100 cm3 acetonu. Tak oczyszczony osad suszono najpierw na powietrzu przez 3 h, a następnie rozdrobniono w moździerzu ceramicznym i suszono w temperaturze 130°C, przez 4 h, do uzyskania stałej masy, po czym przeniesiono do kwarcowego pojemnika i wygrzewano w temperaturze 700°C, przez 5 h przy dostępie powietrza. W ten sposób otrzymano 49,8g krystalicznego CoWO4 o średniej wielkości krystalitów <20 nm i o następującym składzie: 19,2% Co, 59,9% W oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <5ppm Mo; <2ppm As; <20ppm Ni;<3ppm Mg; <3ppm Cu; <5ppm Pb; <5ppm K; <1ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu objętości 1200 cm3 zawierający 10,6 g/dm3 Co i <0,01/dm3 W podzielono się na dwie części. Pierwszą o objętości 400 cm3 zawrócono do rozpuszczania nowej porcji czterowodnego octanu kobaltu(II), a drugą o objętości 800 cm3 połączono z roztworami z oczyszczania i skierowano do zatężania i krystalizacji czterowodnego octanu kobaltu(II) znanymi metodami.

P r z y k ł a d II

Do 1000 cm3 wodnego roztworu wolframianu(VI) sodu o stężeniu 30 g/dm3. W dodano 140 g siedmiowodnego siarczanu(VI) kobaltu(II) rozpuszczonego w 370 cm3 wody destylowanej, uzyskaną mieszaninę o pH wynoszącym 7,5 mieszano 60 minut, w temperaturze pokojowej, po tym czasie roztwór dekantowano znad wytrąconego osadu kolejno do osadu dodawano 125 cm3 5% kwasu octowego i mieszano przez 15 minut, w temperaturze pokojowej, osad od roztworu oddzielono przez filtrację próżniową i przemywano na filtrze najpierw 200 cm3 wody destylowanej, o temperaturze 80°C, następnie 100 cm3 toluenu i 100 cm3 acetonu. Tak oczyszczony osad suszono najpierw na powietrzu przez 2 h, a następnie rozdrobniono w moździerzu ceramicznym i suszono w temperaturze 130°C, przez 4 h, do uzyskania stałej masy, po czym przeniesiono do kwarcowego pojemnika i wygrzewano w temperaturze 700°C, przez 5 h, przy dostępie powietrza. W ten sposób otrzymano 49,9 g krystalicznego CoWO4 o średniej wielkości krystalitów <20 nm i o następującym składzie: 19,2% Co, 59,9% W oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Ni; <3ppm Mg; <3ppm Cu;<5ppm Mo; <5ppm Pb; <5ppm K; <1ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu o objętości 1500 cm3 zawierający 13,2 g/dm3 Co i <0,01/dm3 W podzielono się na dwie części. Pierwszą o objętości 500 cm3 zawrócono do rozpuszczania nowej porcji siedmio wodnego siarczanu(VI) kobaltu(II), a drugą o objętości 1000 cm3 połączono z roztworami z oczyszczania i skierowano do zatężania i krystalizacji siedmiowodnego siarczanu(VI) kobaltu(II) znanymi metodami.

P r z y k ł a d III

Do 1000 cm3 wodnego roztworu metawolframianu(VI) amonu o stężeniu 30 g/dm3 dodano 94 g czterowodnego octanu kobaltu(II) rozpuszczonego w 160 cm3 wody destylowanej i 10 cm3 10% wodnego roztworu amoniaku uzyskaną mieszaninę o pH wynoszącym 7,4 mieszano 60 minut, w temperaturze pokojowej, po tym czasie roztwór dekantowano z nad wytrąconego osadu i kolejno do osadu dodawano 125 cm3 5% kwasu octowego i mieszano przez 15 minut, w temperaturze pokojowej, osad od roztworu oddzielono przez filtrację próżniową i przemywano na filtrze najpierw 200 cm3 wody de stylowanej, o temperaturze 80°C, następnie 100 cm3 toluenu i 100 cm3 acetonu. Tak oczyszczony suszono najpierw na powietrzu przez 2 h, a następnie rozdrobniono w moździerzu ceramicznym i suszono w temperaturze 130°C, przez 3 h, do uzyskania stałej masy, po czym przeniesiono do kwarcowego pojemnika i wygrzewano w temperaturze 700°C, przez 5 h, przy dostępie powietrza. W ten sposób otrzymano 49,6 g krystalicznego CoWO4 o średniej wielkości krystalitów <20 nm i o następującym składzie: 19,2% Co, 59,9% W oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Ni; <3ppm Mg; <3ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <5ppm K; <1ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu o objętości 1400 cm3 zawierający 9,1 g/dm3 Co i <0,01/dm3 W podzielono się na dwie części. Pierwszą o objętości 470 cm3 zawrócono do rozpuszczania nowej porcji czterowodnego octanu kobaltu(II), a drugą o objętości 930 cm3 połączono z roztworami z oczyszczania i skierowano do zatężania i krystalizacji czterowodnego octanu kobaltu(II) znanymi metodami.

P r z y k ł a d IV

Do 1000 cm3 wodnego roztworu metawolframianu(VI) amonu o stężeniu 30 g/dm3 dodano 140 g siedmiowodnego siarczanu(VI) kobaltu(II) rozpuszczonego w 380 cm3 wody destylowanej i 15 cm3 10% wodnego roztworu amoniaku uzyskaną mieszaninę, o pH wynoszącym 7,4, mieszano 60 minut, w temperaturze pokojowej, po tym czasie roztwór dekantowano z nad wytrąconego osadu i kolejno do osadu dodawano 135 cm3 5% kwasu octowego i mieszano przez 15 minut, w temperaturze pokojowej, osad od roztworu oddzielono przez filtrację próżniową i przemywano na filtrze najpierw 200 cm3 wody destylowanej o temperaturze 80°C, następnie 100 cm3 toluenu i 100 cm3 acetonu. Tak oczyszczony osad suszono najpierw na powietrzu przez 4 h, a następnie rozdrobniono w moździerzu ceramicznym i suszono w temperaturze 130°, przez 2 h, do uzyskania stałej masy, po czym przeniesiono do kwarcowego pojemnika i wygrzewano w temperaturze 700°C, przez 6 h, przy dostępie powietrza. W ten sposób otrzymano 48,7 g krystalicznego CoWO4 o średniej wielkości krystalitów <20 nm i o następującym składzie: 19,2% Co, 59,9% W oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Ni; <3ppm Mg; <3ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <5ppm K; <1ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu o objętości 1500 cm3 zawierający 13,3 g/dm3 Co i <0,01/dm3 W podzielono się na dwie części. Pierwszą o objętości 500 cm3 zawrócono do rozpuszczania nowej porcji siedmiowodnego siarczanu(VI) kobaltu(II), a drugą o objętości 1000 cm3 połączono z roztworami z oczyszczania i skierowano do zatężania i krystalizacji siedmiowodnego siarczanu(VI) kobaltu(II) znanymi metodami.

P r z y k ł a d V

Do 1000 cm3 wodnego roztworu wolframianu(VI) sodu o stężeniu 30 g/dm3 dodano 72,5 g czte-rowodnego octanu(VI) kobaltu(II) rozpuszczonego w 403 cm3 roztworu, uzyskanego po wytrąceniu poprzedniej porcji wolframianu(VI) kobaltu, zawierającego 16,2 g/dm3 Co i <0,01/dm3 W. Dla korekty pH, dodano 10 cm3 7% roztworu NaOH, uzyskaną w ten sposób mieszaninę o pH wynoszącym 7,2 mieszano 60 minut, w temperaturze pokojowej, po tym czasie roztwór dekantowano z nad wytrąconego osadu i kolejno do osadu dodawano 125 cm3 5% kwasu octowego i mieszano przez 15 minut, w temperaturze pokojowej, osad od roztworu oddzielono przez filtrację próżniową i przemywano na filtrze najpierw 200 cm3 wody destylowanej w temperaturze 80°C, kolejno 100 cm3 toluenu i 100 cm3 acetonu. Tak oczyszczony osad suszono na powietrzu przez 4 h i następnie rozdrobniono w moździerzu ceramicznym i suszono w temperaturze 130°C, 3 h, do uzyskania stałej masy, po czym przenoszono do kwarcowego pojemnika i wygrzewano w temperaturze 700°C przez 5 h w atmosferze powietrza. W ten sposób otrzymano 49,7 g krystalicznego CoWO4 średniej wielkości krystalitów <20 nm i o następującym składzie: 19,2% Co, 59,9% W oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Ni; <3ppm Mg; <3ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <5ppm K; <1ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu o objętości 1460 cm3 zawierający 9,7 g/dm3 Co i <0,01/dm3 W podzielono się na dwie części. Pierwszą o objętości 490 cm3 wykorzystano do rozpuszczania nowej porcji czterowodnego octanu kobaltu(II), a drugą, o objętości 970 cm3, po połączeniu z roztworami z oczyszczania skierowano do krystalizacji czterowodnego octanu kobaltu(II) znanymi metodami.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania nanokrystalicznego wolframianu(VI) kobaltu(II) wysokiej czystości przez zmieszanie wodnych roztworów wolframianu(Vl) sodu lub amonu i siarczanu(VI) lub octanu kobaltu(II) znamienny tym, że do wodnego roztworu soli wolframu(VI) zawierającego powyżej 10 g/dm3 W, korzystnie 30 g/dm3 W dodaje się bliski nasyceniu roztwór soli kobaltu(lI), w takiej ilości aby w uzyskanej mieszaninie stosunek molowy kobaltu do wolframu był większy od 2 a mniejszy niż 5, korzystnie 3, całość miesza się w temperaturze wynoszącej powyżej 20°C, przez 60 minut, tak aby pH mieszaniny mieściło się w zakresie 7,2-7,5,a korektę pH przeprowadza się przy użyciu 5-20% wodnych roztworów amoniaku i/lub wodorotlenku sodu i tak wydzielony osad poddaje się procesowi oczyszczania, który polega na dodaniu do wydzielonego osadu wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2-10%, w temperaturze pokojowej takiej ilości aby na każdy 1 k g osadu przypadało 2,5-2,8 dm3 kwasu, całość miesza się przez 15 minut, po czym osad oddziela się od kwasu przez filtrację i przemywa na filtrze wieloetapowo: najpierw wodą destylowaną, w temperaturze 80°C, stosując na każdy 1 kg osadu 4-5 dm3 wody, a w drugim etapie toluen w temperaturze pokojowej, stosując na każdy 1 kg 2 dm3 toluenu i na końcu aceton, w temperaturze pokojowej, stosując na każdy 1 kg 2 dm3 acetonu, a następnie poddaje się procesowi wieloetapowego suszenia, w którym to osad w pierwszym etapie suszy się w temperaturze pokojowej przez 2-4 h, następnie, korzystnie po rozdrobnieniu, przez 2-4 h, w temperaturze 130°C, do momentu uzyskania stałej masy i kolejno wygrzewa się z dostępem powietrza, w temperaturze 700°C, przez 5-6 h, a po wystudzeniu przenosi się do szklanego szczelnego naczynia uzyskując w ten sposób celowy produkt czyli nanokrystaliczny wolframian(VI) kobaltu(II) o ste-chiometrycznym składzie.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór pochodzący z wytrącania osadu dzieli się na dwie nierówne części, z których jedną o objętość 20-40% zawraca się do etapu rozpuszczania soli kobaltu(II), a drugą o objętości 60-80% łączy się z wodnymi roztworami powstałymi z oczyszczania i kieruje się do krystalizacji soli kobaltu(Il) znanymi sposobami.