PL232679B1 - Mieszaniny rozpuszczalników do zastosowań przemysłowych, zwłaszcza w ogniwach galwanicznych, zastosowanie mieszanin rozpuszczalników do wytwarzania elektrolitów oraz elektrolity do ogniw galwanicznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy mieszaniny rozpuszczalników do zastosowań przemysłowych, zwłaszcza w ogniwach galwanicznych, zastosowania mieszanin rozpuszczalników do wytwarzania elektrolitów oraz elektrolity do ogniw galwanicznych, które pozwalają na uzyskanie rozpuszczalności lub dobrej rozpuszczalności soli normalnie nie rozpuszczalnych lub słabo rozpuszczalnych w cieczach jonowych dzięki czemu można uzyskać lepsze ich parametry niż bez użycia tych mieszanin.

Rozpowszechnienie urządzeń zasilanych przez ładowalne chemiczne źródła prądu stało się możliwe dzięki ulepszaniu i zmniejszeniu kosztów produkcji ogniw litowo-jonowych. Ogniwa litowo-jonowe są w tej chwili obecne powszechnie w niemal każdym urządzeniu przenośnym elektronicznym, takim jak telefon komórkowy lub smartfon, laptop, tablet. Znalazły także zastosowanie w urządzeniach specjalistycznych medycznych, wojskowych i telekomunikacyjnych. Na dużą skalę stosuje się je także w samochodach hybrydowych, elektrycznych, samolotach, motocyklach, skuterach i w akumulatorach podtrzymujących stabilność sieci elektrycznej lub elektroenergetycznej, zwłaszcza w kontekście podstacji przy farmach wiatrowych lub fotowoltaicznych.

Obecnie ogniwa litowo-jonowe składają się z dwóch elektrod: - anody, w której aktywnym składnikiem jest materiał węglowy (np. grafit), który może interka-lować jony litu, - katody, w której materiałem aktywnym jest tytanian litu Li4Ti5O12, tlenek metalu przejściowego jak CoO2, MnO2 (ew. mieszanina tlenków metali przejściowych jak NixCoyMn1-x-yO2) lub fosforan metalu przejściowego, np. FePO4.

Między elektrodami znajduje się separator polimerowy (z polipropylenu, polietylenu lub mieszaniny polipropylenu i polietylenu) nasączony ciekłym elektrolitem. Ze względu na niewielką ilość dostępnych komercyjnie soli litowych działających poprawnie jako nośnik jonów litu w elektrolicie (heksafluo-rofosforan litu, chloran(VII) litu, diszczawianoboran litu, tetrafluoroboran litu, tris(pentafluoroetylo)triflu-orofosforan litu, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu), ograniczona i znana jest lista rozpuszczalników, które mogą posłużyć do produkcji elektrolitu z wymienionymi solami. Wymagana jest wzajemna stabilność składników, a także stabilność rozpuszczalników wobec niskich i wysokich potencjałów w ogniwie. Głównym rozpuszczalnikiem stosowanym jest węglan etylenu (EC). Jest to rozpuszczalnik o wysokiej względnej przenikalności elektrycznej umożliwia dysocjację soli, ale ze względu na wysoką temperaturę topnienia (ok. 36°C), dodaje się do niego inne rozpuszczalniki w celu obniżenia temperatury topnienia. Inny rozpuszczalnik o wysokiej względnej przenikalności elektrycznej, węglan propylenu (PC), ma znacznie niższą temperaturę topnienia, natomiast wraz z kolejnymi cyklami ładowania i rozładowania ogniwa powoduje eksfoliację grafitu, powodując rozpad anody i tym samym uszkodzenie ogniwa. Być może wraz z powstawaniem materiałów anodowych nie opartych na graficie, będzie mógł być używany w ogniwach. Do węglanu etylenu dodaje się natomiast jeden lub więcej spośród następujących rozpuszczalników: węglan dimetylu (DMC), węglan dietylu (DEC), węglan etylo-metylowy (EMC) i węglan fluoroetylenu (FEC). Samodzielnie nie są one używane ze względu na niską względną przeni-kalność elektryczną, przez co rozpuszczalność soli jest w nich bardzo mała, a roztwory takie mają niską przewodność jonową. Ogniwa litowo-jonowe z elektrolitami bazującymi na węglanach organicznych są najczęściej występującymi, jednak są one wszystkie wysoce lotne i łatwo palne.

Inną klasą rozpuszczalników mających zastosowanie w ogniwach bateryjnych jest grupa glikoli etylenowych o ogólnym wzorze HO(CH2CH2O)nH, HO(CH2CH2O)nCH3 lub CH3O(CH2CH2O)nCH3, o skrótach odpowiednio PEG, PEGME lub PEGDME i liczbie oznaczającej średnią masę cząsteczkową lub zaokrągloną średnią masę cząsteczkową (przy czym dla mas cząsteczkowych poniżej 222 poligli-kole etylenowe są najczęściej monodyspersyjne, im wyżej tym zwykle jest większa polidyspersyjność). Wartość n dla ciekłych poliglikoli może zawierać się pomiędzy 1 a 500. W praktyce jednak poliglikole ciekłe użyteczne w produkcji elektrolitów ograniczają się do około n=100 (PEG4400). Najpopularniejszymi w przemyśle bateryjnym są poliglikole etylenowe monodyspersyjne: PEGDME90 (n=1, częściej pod nazwami glym lub DME), PEGDME134 (n=2, częściej zwany diglymem), PEGDME178 (n=3, częściej pod nazwą triglym), PEGDME222 (n=4, również występujący jako tetraglym lub TME), oraz poliglikole etylenowe polidyspersyjne: PEGDME250, PEGME350, PEGDME500 i PEGDME1000. Te rozpuszczalniki stosuje się rzadziej w ogniwach litowo-jonowych ze względu na słabsze przewodnictwo roztworów soli opartych na nich, natomiast są bardzo mało lotne (poczynając od triglymu wzwyż) i w związku z tym trudno je zapalić. Rozpuszczalniki te coraz częściej znajdują jednak zastosowanie w ogniwach nowszych generacji niż litowo-jonowych, tzn. w litowo-siarkowych, litowo-powietrznych, so-dowo-jonowych i innych eksperymentalnych z racji wyższej stabilności i lepszej kompatybilności z materiałami elektrodowymi i solami niż węglany organiczne.

Ogniwa litowo-jonowe są podatne na wiele niebezpieczeństw wynikających z ich konstrukcji, spośród których najważniejszym i stanowiącym problem na dużą skalę zarówno w przemyśle i elektronice konsumpcyjnej jest samozapłon, i jako jego konsekwencja, pożar. Powodem zapłonu ogniwa jest niestabilność termiczna elektrod, które raz podgrzane do zbyt wysokiej temperatury ulegają zapłonowi podsycanemu przez zawarty w elektrodach tlen. Jednocześnie elektrolity składają się przede wszystkim z rozpuszczalników wysoce lotnych i łatwopalnych, o niskich temperaturach samozapłonu. W związku z konstrukcją ogniw litowo-jonowych, która umożliwia łatwe lokalne przegrzewanie się ogniwa, w tym elektrolitu, istnieje ciągłe niebezpieczeństwo pożarowe. Powodem może być nie tylko duży pobór prądu z ogniwa (zwłaszcza przez długi czas) lub nieostrożne obchodzenie się z nim - uderzenia, uszkodzenia mechaniczne, przebicie skutkujące spięciem między elektrodami. Równie niebezpieczne są praca w wysokiej temperaturze, niepoprawne działanie ładowarki skutkujące spięcie lub dostanie się drobin metali do elektrolitu w czasie produkcji ogniwa, a które mogą zewrzeć lokalnie elektrodę wewnętrznie. Większość z tych niebezpieczeństw może być uniknięta lub zminimalizowana poprzez zastosowanie innego typu elektrolitów - niepalnych lub trudnopalnych.

Jedną z do niedawna najpopularniejszych metod radzenia sobie z palnością elektrolitu było stosowanie elektrolitów stałych lub żelowych (stałych nasączanych ciekłymi). Ta metoda niestety powoduje gwałtowne obniżenie przewodnictwa elektrolitu (w stosunku do tradycyjnego, ciekłego), co zmniejsza możliwy do uzyskania prąd z ogniwa o jeden (w przypadku żelowych) do nawet dwóch rzędów wielkości (stałe elektrolity polimerowe). Powoduje także gwałtowne pogorszenie się działania ogniwa w niskich temperaturach.

Inną metodą jest stosowanie dodatków do elektrolitów ciekłych, które zmniejszają ich palność, np. trimetylofosfiny (TMP). Niestety dodawanie ich zmniejsza parametry funkcjonalne elektrolitów i całych ogniw, w tym przewodnictwo, skutkując spadkiem możliwego do uzyskania prądu z ogniwa, czy zmniejsza czas życia ogniwa mierzony ilością cykli ładowania-rozładowania.

Jedną z popularniejszych obecnie metod poprawiania bezpieczeństwa pożarowego ogniw litowo-jonowych jest stosowanie elektrolitów opartych na cieczach jonowych. Ciecze jonowe są solami o temperaturze topnienia poniżej 100°C, przy czym w praktyce największe zastosowanie mają ciecze jonowe o temperaturze topnienia poniżej temperatury pokojowej. Istnieją ciecze jonowe które są ciekłe nawet w temperaturach wyraźnie ujemnych. Zaletą cieczy jonowych jest całkowity brak lotności i brak palności. Niewątpliwą zaletą w stosunku do rozpuszczalników tradycyjnych jest też fakt, że same z siebie przewodzą i to bardzo dobrze, jeszcze przed dodaniem soli litowej. Niestety do wad można zaliczyć niekiedy niską rozpuszczalność lub nierozpuszczalność soli (nie tylko litowych) w cieczach jonowych a także spadek całkowitego przewodnictwa elektrolitu po dodaniu soli. Jest to efekt odwrotny od tradycyjnych elektrolitów opartych na rozpuszczalnikach, które same z siebie nie przewodzą jonów a w miarę dodawania soli zwiększa się przewodnictwo roztworu. Ciecze jonowe przewodzą jony same z siebie, często nawet lepiej niż stężone roztwory soli w rozpuszczalnikach, jednak po dodaniu soli litowej zwykle przewodnictwo gwałtownie spada. Niekiedy korzystając z odpowiedniego stężenia soli rozpuszczanej i/lub odpowiedniego doboru kationu i anionu można nieco zmniejszyć ten spadek.

Niska rozpuszczalność i/lub nierozpuszczalność soli w cieczach jonowych stanowi jednak główny problem, ponieważ aby umożliwić działanie ogniowa litowo-jonowego, sodowo-jonowego magnezowo-jonowego, litowo-powietrznego, itd. elektrolit musi zawierać adekwatne kationy (odpowiednio litowe, sodowe, magnezowe, litowe, itd.) w odpowiednio wysokim stężeniu. Ich brak uniemożliwia działanie ogniwa, natomiast ich zbyt niskie stężenie może prowadzić i zwykle prowadzi do bardzo słabych parametrów ogniwa końcowego. Do typowych objawów należą niski prąd uzyskiwany z ogniwa i/lub niestabilność pojemności ogniwa w miarę jego cyklowania spowodowana brakiem odpowiednio uformowanej warstwy pasywnej na granicy elektroda-elektrolit. Wśród typowych typów kationów używanych do produkcji cieczy jonowych są: imidazolowe (zwykle 1-alkilo-3-metyloimidazole lub 1-alkilo-2,3-dimetyloimidazole, gdzie alkil jest w zakresie 2-8, najczęściej o parzystej liczbie węgli), pirolidyniowe (np. 1-metylo-1-alkilopirolidyniowe, gdzie alkil może być prosty lub rozgałęziony), amoniowe (niesymetryczne tetraalkiloamoniowe lub trialkiloaloksyamoniowe), piperydyniowe (N-alkilo-N-metylopiperydyniowe), pirydyniowe (N-alkilo-pirydyniowe, gdzie alkil to prosty lub rozgałęziony łańcuch), fosfoniowe (niesymetryczne tetraalkilofosfoniowe gdzie alkile to łańcuchy co najmniej czterowęglowe) oraz sulfonowe (trialkilosulfoniowe symetryczne lub nie o względnie krótkich łańcuchach - poniżej czterech węgli). Inne typy kationów, choć bywają stosowane i są liczne, są znacznie rzadziej używane. W dziedzinie elektrolitów do ogniw dominuje rodzina kationów imidazolo-wych i w mniejszym stopniu pirolidyniowych i piperydyniowych.

Do typowych anionów używanych w cieczach jonowych i do produkcji soli metali jedno i dwuwarto-ściowych stosowanych w ogniwach należą: CIO4-, BF4-, PF6-, AsF6-, B(C2O4)2-, BF2(C2O4)-, B(OC(O)CF3)4-, B(CN)4-, SO3CF3-, N(SO2F)2-, N(SO2CF3)2-, N(SO2CF2CF3)2-, C(SO2CF3)3-, PF3(CF2CF3)3-, zaś z eksperymentalnych aniony oparte na imidazolach lub triazolach, np. DCTA (dicyjanotriazolowy), czy TDI (4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazoliowy). Najpopularniejszymi anionami w badaniach materiałów do zastosowań bateryjnych są jednak z tej listy jedynie PF6-, BF4-, SO3CF3- (zapisywany w uproszczeniu jako Tf), N(SO2CF3)2- (zapisywany w uproszczeniu jako TFSI lub rzadziej jako N(Tf)2) i PF3(CF2CF3)3-(zapisywany w uproszczeniu jako FAP). W praktyce do ogniw litowo-jonowych stosuje się, mimo jej licznych wad, jedynie sól LiPF6. Wynika to z faktu, że sól LiBF4 jest niestabilna temperaturowo [co zostało opisane w publikacji Z. Lu, L. Yang, Y. Guo, J. Power Sources 156 (2006) 555-559] i tworzy warstwy na elektrodach które są niestabilne i mają duży, wciąż zwiększający się opór, co powoduje pogarszanie się działania ogniwa [co zostało opisane w publikacji A.M. Andersson, K. Edstrom, J.O. Thomas, J. Power Sources 81-82 (1999) 8-12], sól LiFAP jest zbyt droga w produkcji, a sole LiTf i LiTFSI korodują aluminium. Zwłaszcza ostatnia sól, LiTFSI, uważana jest wciąż za bardzo dogodną w pracy eksperymentalnej, jednak z powodu korozji aluminium (kolektory prądu w ogniwach litowo-jonowych są aluminiowe) nie da się jej wciąż zastosować w praktyce mimo licznych prób rozwiązania problemu od czasu jego diagnozy [co opisano po raz pierwszy w publikacji L.J. Krause, W. Lamanna, J. Summerfield, M. Engle, G. Korba, R. Loch, R. Atanasoski, J. Power Sources 68 (1997) 320-325 na stronie 320 w dziale Introduction oraz na wykresie prądu korozyjnego (Fig. 1) na stronie 321 - TFSI to LiN(SO2CF3)2] aż do czasów współczesnych, gdy wciąż pozostaje problemem nierozwiązanym. Oprócz powyższych, wyłącznie do syntezy cieczy jonowych (nie do soli litowych czy innych alkalicznych) używa się także szerokiego wachlarza anionów nieorganicznych: F-, Cl-, Br, I-, AICk, HSO4-, CN-, SCN-, FeCl4-, N(CN)2-, (HF)2,3F- i wyjątkowo także organicznych (np. CH3SO3-, (CH3CH2O)2PO4-, czy reszty długołańcuchowych kwasów organicznych). Ciecze jonowe oparte na tych anionach nie są jednak stosowane w ogniwach galwanicznych.

Ilość kombinacji kationów i anionów, a więc i ilość możliwych do uzyskania cieczy jonowych jest olbrzymia, chociaż jedynie kilka z zarówno kationów jak i anionów rzeczywiście znajduje zastosowanie w ogniwach bateryjnych (wychodzi poza fazę eksperymentalną). Wynika to z możliwości zmian w długości łańcuchów bocznych w kationach (grupy alkilowe). Zmiana ta umożliwia regulowanie właściwości cieczy jonowych, chociaż wiele tych nawet bardzo drobnych zmian w budowie cieczy jonowej powoduje utratę właściwości lub gwałtowną ich zmianę (np. rozpuszczalność, przewodnictwo, itd.).

Rozpuszczalność soli metali alkalicznych w cieczach jonowych jest różna - od idealnej mieszal-ności (w dowolnym stosunku) do braku rozpuszczalności (rozpuszczalność poniżej poziomu wykrywalności metodami analitycznymi). Niestety obecnie, mimo licznych istniejących modeli i symulacji komputerowych, trudno jest przewidywać jakie konkretnie sole będą się dobrze rozpuszczać w danej cieczy jonowej. Stąd w praktyce jeśli chce się użyć konkretnej soli lub cieczy jonowej, trzeba dobrać drugi składnik tak, aby tworzyły mieszaninę jednorodną. Oznacza to, że nie zawsze można zmieszać oba pożądane składniki, albo nie w takim stężeniu, jak to jest pożądane. Dotyczy to wszystkich anionów, kationów oraz metali alkalicznych, także wtedy, gdy anion soli i cieczy jonowej jest taki sam. W praktyce jednym z najpopularniejszych anionów do użycia w badaniach nad cieczami jonowymi w elektrochemii jest anion TFSI, ze względu na dobre rozpuszczanie się soli litowych w cieczach jonowych opartych na tym anionie. Zwłaszcza sól LiTFSI rozpuszcza się dobrze w cieczach opartych na anionie TFSI, jednak jak już wspomniano wcześniej, sól ta powoduje korozję komponentów ogniw litowo-jonowych, przez co w praktyce nie może być wykorzystana. Sole oparte na anionach w praktyce możliwych do użycia w ogniwach litowo-jonowych, jak PF6 czy TDI, często rozpuszczają się trudno lub są nierozpuszczalne w cieczach jonowych. Ciecze jonowe oparte na nich często źle rozpuszczają sole metali alkalicznych.

Celem wynalazku jest uzyskanie mieszaniny, w której wybrana sól rozpuszcza się wyraźnie lepiej w stosunku do cieczy jonowej. Jednocześnie celem jest niepogorszenie parametrów funkcjonalnych mieszaniny będącej przedmiotem wynalazku w stosunku do tradycyjnej mieszaniny sól-ciecz jonowa. Przede wszystkim chodzi tu o niską lotność (i wynikającą z tego niepalność) oraz dobre przewodnictwo jonowe. Celem wynalazku jest także uzyskanie lepszego przewodnictwa jonowego mieszaniny opartej na danej cieczy jonowej w stosunku do stanu techniki.

Przedmiotem wynalazku są mieszaniny rozpuszczalników do zastosowań przemysłowych, zwłaszcza w ogniwach galwanicznych, które składają się z 1-99% wagowych co najmniej jednego glikolu etylenowego o wzorze ogólnym 1,

gdzie Ri i R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5 a n = 2 : 100, w tym niecałkowite, oraz co najmniej jednej cieczy jonowej, czyli soli o temperaturze topnienia poniżej 100°C, w której kationem jest jeden z kationów: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMIm), 1-metylo-3-propyloi-midazoliowy (PMIm), 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (BMIm) lub N-butylo-N-metylopiperydyniowy (BMPip), natomiast anionem jest jeden z anionów: trifluorometanosulfonylowy (CF3SO3), chloranowy(VII) (CIO4), tetrafluoroboranowy (BF4), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidkowy (N(CF3CF2SC>2)2), heksafluorofosfora-nowy (PFe), diszczawianoboranowy (B(C2C>4)2), difluoroszczawianoboranowy (BF2(C2C>4)), tris(pentaflu-oroetano)trifluorofosforanowy (PF3(C2F5)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolowy (TDI) lub 4,5--dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolowy (PDI).

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie mieszanin rozpuszczalników do wytwarzania elektrolitów.

Przedmiotem wynalazku są również elektrolity do ogniw galwanicznych na bazie cieczy jonowej, zawierające 0,01-0,99 ułamka molowego soli metalu M, gdzie M oznacza metal o wartościowości od 1 do 3, które składają się z 1-99% wagowych co najmniej jednego glikolu etylenowego o wzorze ogólnym 1,

gdzie R1 i R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5 a n = 2 : 100, w tym niecałkowite, oraz co najmniej jednej cieczy jonowej, czyli soli o temperaturze topnienia poniżej 100°C, w której kationem jest jeden z kationów: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMIm), 1-metylo-3-pro-pyloimidazoliowy (PMIm), 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (BMIm) lub N-butylo-N-metylopiperydyniowy (BMPip), natomiast anionem jest jeden z anionów: trifluorometanosulfonylowy (CF3SO3), chloranowy(VII) (CIO4), tetrafluoroboranowy (BF4), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidkowy (N(CF3CF2SC>2)2), heksafluoro-fosforanowy (PF6), diszczawianoboranowy (B(C2C>4)2), difluoroszczawianoboranowy (BF2(C2C>4)), tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowy (PF3(C2F5)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolowy (TDI) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolowy (PDI).

Jako sole metalu stosuje się sól litową, sodową lub magnezową trifluorometanosulfonylu (L1CF3SO3, NaCFsSOs, Mg(CF3SO3)2), chloranu(VII) (LiCICU, NaCICM, Mg(CIO4)2), tetrafluorobo-ranu (L1BF4, NaBF4, Mg(BF4)2), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidku (LiN(CF3CF2SC>2)2, NaN(CF3CF2SO2)2, Mg(N(CF3CF2SO2)2)2), heksafluorofosforanu (LiPFe, NaPFe, Mg(PF6)2), disz-czawianoboranu (LiB(C2C>4)2, NaB(C2C>4)2, Mg(B(C2C>4)2)2, difluoroszczawianoboranu (LiBF2(C2C>4), NaBF2(C2C>4), Mg(BF2(C2C>4))2), tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu (LiPF3(C2F5)3,

NaPF3(C2F5)3, Mg(PF3(C2F5)3)2), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolu (LiTDI, NaTDI,

Mg(TDI)2) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolu (LiPDI, NaPDI, Mg(PDI)2).

Do tej pory nie było w literaturze informacji o tego typu mieszaninach służących zwiększaniu rozpuszczalności soli w cieczach jonowych lub poprawianiu przewodnictwa mieszanin sól-ciecz jonowa. Mieszaniny te nie są dużo bardziej lotne od cieczy jonowych, gdyż glikole od triglymu w górę są znane ze swojej niskiej prężności par (na tle innych rozpuszczalników). Jednocześnie wyraźnie widać synergię

składników mieszaniny, gdyż przewodnictwo roztworów soli w opisywanym typie mieszanin jest wyraźnie wyższe niż przewodnictwo roztworu sól-ciecz jonowa lub roztworu sól-glikol. Wyraźnie wyższa jest też rozpuszczalność soli w opisywanym typie mieszanin niż w samej cieczy jonowej lub w glikolach. Rozpuszczalność jest również wyższa w stosunku do cieczy jonowej, tzn. przeliczając ilość moli soli do ilości moli cieczy jonowej bez użycia dodatku glikolu i po dodaniu glikolu.

Wynalazek rozwiązuje problem braku rozpuszczalności i/lub niskiej rozpuszczalności soli alkalicznych w cieczach jonowych i/lub niewystarczające przewodnictwo jonowe roztworów soli w cieczach jonowych. Główną zaletą tych mieszanin jest niepogorszenie przewodnictwa lub wręcz jego poprawa i nie-pogorszenie lotności mieszaniny w stosunku do mieszaniny bez użycia glikoli.

Wynalazek nie ogranicza się do zastosowania w ogniwach galwanicznych, ponieważ może służyć we wszystkich zastosowaniach, w których potrzebne jest wysokie przewodnictwo roztworów w cieczach jonowych, np. w galwanice. Może również służyć w dowolnych zastosowaniach, gdzie potrzebna jest wysoka rozpuszczalność soli w cieczach jonowych, np. procesy ekstrakcyjne. Użycie wynalazku nie wymaga stosowania nowej technologii produkcji, czy też użycia nowych materiałów. Stosowane rozpuszczalniki są powszechnie używane w przemyśle i są tanie (produkowane w skali masowej). Nie są też potrzebne żadne specjalne metody produkcji czy inne od już stosowanych urządzeń potrzebnych do wytworzenia mieszanin czy elektrolitów będących przedmiotem wynalazku. Nie są potrzebne zmiany w istniejących liniach technologicznych do produkcji ogniw, badania stabilności, kompatybilności z innymi komponentami czy badania składników pod kątem toksyczności, teratogenności, kancerogenności i innych niebezpieczeństw z nimi związanych, ponieważ wszystkie są już od lat przebadane i stosowane w przemyśle. Ciecze jonowe i sole metali natomiast są takie same jak gdyby je stosować bez użycia tego wynalazku, a więc nie wymagają innych metod produkcji lub wytwarzania niż gdyby nie stosować niniejszego wynalazku.

Mieszaniny będące przedmiotem wynalazku są stabilne w czasie - nie tworzą układów metasta-bilnych i ich przewodnictwo nie zmienia się w czasie nawet w skali miesięcy. Są również stabilne w szerokim zakresie temperatur. Przy stałym stosunku glikol-ciecz jonowa przewodnictwo mieszaniny jest lepsze od układu sól-ciecz jonowa w całym zakresie stężeń. P r z y k ł a d 1. Otrzymano mieszaniny o składzie i właściwościach zamieszczonych w tabeli 1 (przewodnictwa podano dla maksimum w danym układzie).

kationy: EMIm - 1-etylo-3-metyloimidazoliowy; PMIm - 3-metylo-1-propyloimidazoliowy; BMIm - 1-butylo-3-metyloimidazoliowy; BMPip - N-butylo-N-metylopiperydyniowy

Przykład 2. Otrzymano mieszaniny o składzie i właściwościach zamieszczonych na wykresie 1. Wykres zależności przewodnictwa od temperatury: kwadraty - czysta ciecz jonowa BMImPFe; kółka -roztwór 1 mol LiPF6 w 1 kg triglymu; romby - mieszanina 0,2 mol LiPF6 na kg mieszaniny BMImPF6:triglym (w stosunku masowym 80:20); trójkąty - mieszanina 0,5 mol LiPF6 na kg mieszaniny BMImPF6:triglym (w stosunku masowym 50:50).

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszaniny rozpuszczalników do zastosowań przemysłowych, zwłaszcza w ogniwach galwanicznych, znamienne tym, że składają się z 1-99% wagowych co najmniej jednego glikolu etylenowego o wzorze ogólnym 1,

gdzie Ri i R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5 a n = 2 + 100, w tym niecałkowite, oraz co najmniej jednej cieczy jonowej, czyli soli o temperaturze topnienia poniżej 100°C, w której kationem jest jeden z kationów: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMIm), 1-metylo-3-propyloimidazoliowy (PMIm), 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (BMIm) lub N-butylo-N-metylopiperydyniowy (BMPip), natomiast anionem jest jeden z anionów: trifluorome-tanosulfonylowy (CF3SO3), chloranowy(VII) (CIO4), tetrafluoroboranowy (BF4), bis(pentafluoro-metylosulfonylo)imidkowy (N(CF3CF2SC>2)2), heksafluorofosforanowy (PFe), diszczawianobora-nowy (B(C2C>4)2), difluoroszczawianoboranowy (BF2(C2C>4)), tris(pentafluoroetylo)trifluorofosfo-ranowy (PF3(C2F5)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolowy (TDI) lub 4,5-dicyjano-2--(pentafluoroetano)imidazolowy (PDI).

2. Zastosowanie mieszanin rozpuszczalników określonych w zastrz. 1 do wytwarzania elektrolitów.

3. Elektrolity do ogniw galwanicznych na bazie cieczy jonowej zawierające 0,01-0,99 ułamka molowego soli metalu M, gdzie M oznacza metal o wartościowości od 1 do 3, znamienne tym, że składają się z 1-99% wagowych co najmniej jednego glikolu etylenowego o wzorze ogólnym 1,

gdzie R1 i R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1-C5 a n = 2 + 100, w tym niecałkowite, oraz co najmniej jednej cieczy jonowej, czyli soli o temperaturze topnienia poniżej 100°C, w której kationem jest jeden z kationów: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMIm), 1-metylo-3-propyloimidazoliowy (PMIm), 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (BMIm) lub N-butylo-N-metylopiperydyniowy (BMPip), natomiast anionem jest jeden z anionów: trifluorome-tanosulfonylowy (CF3SO3), chloranowy(VII) (CIO4), tetrafluoroboranowy (BF4), bis(pentafluoro-metylosulfonylo)imidkowy (N(CF3CF2SC>2)2), heksafluorofosforanowy (PF6), diszczawianobora-nowy (B(C2C>4)2), difluoroszczawianoboranowy (BF2(C2C>4)), tris(pentafluoroetylo)trifluorofosfo-ranowy (PF3(C2F3)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolowy (TDI) lub 4,5-dicyjano-2--(pentafluoroetano)imidazolowy (PDI) a jako sole metalu stosuje się sól litową, sodową lub magnezową trifluorometanosulfonylu (L1CF3SO3, NaCF3SC>3, Mg(CF3SC>3)2), chloranu(VII) (L1CIO4, NaCICM, Mg(CIC>4)2), tetrafluoroboranu (L1F4, NaBF4, Mg(BF4)2), bis(pentafluorometylosulfo-nylo)imidku (LiN(CF3CF2SO2)2, NaN(CF3CF2SO2)2, Mg(N(CF3CF2SO2)2)2), heksafluorofosfo-ranu (LiPF6, NaPF6, Mg(PF6)2), diszczawianoboranu (LiB(C2C>4)2, NaB(C2C>4)2, Mg(6(0204)2)2), difluoroszczawianoboranu (LiBF2(C2O4), NaBF2(C2O4), Mg(BF2(C2O4))2), tris(pentafluoroe-tylo)trifluorofosforanu (LiPF3(C2F5)3, NaPF3(C2F5)3, Mg(PF3(C2F5)3)2), 4,5-dicyjano-2-(trifluoro-metano)imidazolu (LiTDI, NaTDI, Mg(TDI)2) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolu (LiPDI, NaPDI, Mg(PDI)2).