PL232744B1 - Włókno krzemionkowe i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest włókno krzemionkowe otrzymywane w procesie obróbki chemicznej włókien azbestu i sposób jego otrzymywania. Włókna mineralne, których podstawowym składnikiem jest krzemionka, są szeroko wykorzystywane w technice, przykładowo do polepszania właściwości mechanicznych innych materiałów, jako izolacje termiczne czy też do otrzymywania materiałów optycznych.

Najczęściej spotykanymi materiałami tego typu są włókna szklane (np. typu E) czy żużlowe, otrzymywane za pomocą „ciągnięcia” włókien ze stopionego w wysokiej temperaturze materiału o odpowiednim składzie. Włókna takie, obok krzemionki zawierają także znaczne ilości tlenków innych metali, najczęściej alkalicznych, przy czym włókna wysokokrzemionkowe zazwyczaj posiadają lepsze parametry mechaniczne, termiczne i optyczne. Wysokokrzemionkowe włókna, zawierające minimum 95% SiO2, otrzymuje się najczęściej poprzez ługowanie kwasem borokrzemianowych włókien szklanych typu E. Czyste włókna krzemionkowe, zawierające powyżej 99% SiO2. najczęściej otrzymuje się w procesie zolowo-żelowym za pomocą przędzenia z odpowiednio przygotowanego roztworu, najczęściej na bazie szkła wodnego. Proces obróbki włókien krzemionkowych pochodzenia zolowo-żelowego jest znany, a główne parametry regulowania procesu zależą od prekursorów krzemionki albo od stopnia rozgałęzienia skupisk krzemionkowych, przy czym ten ostatni wpływa decydująco na przędzalność i charakteryzuje się go zwykle drogą pomiarów reologicznych. Obok szkła wodnego do przygotowania roztworu zolu stosuje się często tetraetoksysilan (TEOS). W ten sposób otrzymuje się na przykład włókna krzemionkowe o kontrolowanej degradacji biologicznej [polski opis patentowy PL 204 627]. Znane są także mezoporowate włókna krzemionkowe (MSF - mesoporous silica fibres) zbudowane z uporządkowanych długich kanałów o rozmiarach mezoporów 2-4 nm i z reguły cylindrycznym kształcie. Istnieje kilka metod otrzymywania mezoporowatych włókien krzemionkowych [A. Kierys, J. Goworek: „Materiały krzemionkowe nowej generacji” w „Adsorbenty i katalizatory” pod red J. Ryczkowskiego, Rzeszów 2012]. Do najczęściej stosowanych zalicza się „przędzenie” (spinning) oraz wzrost włókna w warunkach statycznych. Spinning opiera się na wyciąganiu włókien z roztworu zawierającego cząsteczki surfaktantu i źródło krzemionki. Włókna uzyskane tą metodą mają długość od 3 do 10 cm i średnicę od 5 do 100 μm. Mezoporowate włókna krzemionkowe można także uzyskać poprzez ich spontaniczny wzrost w roztworze. Włókna otrzymane w warunkach statycznych zazwyczaj mają od 100 μm do 5 cm długości oraz 1-40 μm średnicy.

Istotą wynalazku jest włókno krzemionkowe charakteryzujące się tym, że zawiera nie mniej niż 99% krzemionki oraz co najmniej 95% włókien o długości powyżej 0,5 mm i nie mniej niż 45% włókien o długości powyżej 1 mm, mająca powierzchnię właściwą nie mniejszą niż 50 m 2/g, gęstość objętościową 1,8-2,0 g/cm3 oraz stabilność termiczną nie mniejszą niż 900°C.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania nowego włókna krzemionkowego, który polega na tym, że surowy azbest chryzotylowy i/lub produkt zawierający azbest chryzotylowy zalewa się kwasem mineralnym, korzystnie takim jak kwas siarkowy (VI), kwas azotowy (V), kwas fosforowy (V) lub kwas solny, korzystnie kwas siarkowy lub kwas fosforowy, o stężeniu 10 do 40%, korzystnie 20 do 25%, w takiej ilości, aby stosunek stechiometryczny kwasu do magnezu zawartego w azbeście wynosił 2:1 do 10:1, korzystnie 5:1, następnie mieszając co kilka godzin pozostawia się na 48 do 240 godzin, korzystnie 72 do 120 godzin, w temperaturze 15 do 50°C, korzystnie 25 do 40°C, po czym z mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób wyodrębnia się włókna krzemionkowe.

Nieoczekiwanie okazało się, że bardzo czyste włókna krzemionkowe można otrzymać poprzez ekstrakcję magnezu ze struktury azbestu chryzotylowego za pomocą rozcieńczonych kwasów i w łagodnych warunkach. Głównym elementem budulcowym wszystkich włókien azbestowych są tetraedry krzemowe, które w chryzotylu tworzą warstwy (Si4O10)4-. Najpowszechniej występujący oraz najczęściej wykorzystywany przemysłowo azbest chryzotylowy, zwany także azbestem białym, pod względem chemicznym jest uwodnionym krzemianem magnezu tworzącym włókniste struktury zbudowane z dwóch naprzemiennie ułożonych warstw: oktaedrycznej warstwy wodorotlenku magnezu (brucytu) Mg6O4(OH8)4- oraz tetrae-drycznej warstwy krzemionki [Virta R. L., „Asbestos: Geology, Mineralogy, Mining and Uses” U.S. Geological Survey, Reston, Virginia, Open - File Report 02 - 149 2002]. Włókna tego rodzaju azbestu są najcieńsze ze wszystkich znanych włókien pochodzenia naturalnego, a średnica pojedynczego włókna chryzotylu może wynosić nawet około 25 nm. Włóknista struktura azbestu chryzotylowego oraz jego właściwości, szczególnie takie jak duża odporność termiczna, właściwości sorpcyjne, zdolność tworzenia kompozytów, na przykład z cementem, polimerami itp. umożliwiły jego bardzo szerokie zastosowanie przemysłowe [Chissick S. S. Michaels L., Asbestos: Pro-perties, Applications, and Hazards. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1979]. Włókna azbestu chryzotylowego wykorzystywane w przemyśle są zazwyczaj o średnicy od 0,1 do 100 μm, a długość włókien tego minerału może sięgać do 10-12 cm. Zewnętrzną warstwę każdego włókna chryzotylu stanowi zawsze warstwa brucytu z jonami wodorotlenowymi na powierzchni, powodując hydrofilową naturę minerału chryzotylowego, a także stosunkowo łatwe wypłukiwanie magnezu, zazwyczaj jednak połączone ze zniszczeniem struktury włóknistej. W sposobie według wynalazku praktycznie całkowicie można usunąć magnez a także inne metale stanowiące domieszki (głównie żelazo, wapń, glin) pozostawiając zasadniczo nienaruszoną włóknistą strukturę tworzoną przez tetraedry krzemionkowe. Sposób polega na całkowitym wyługowaniu magnezu za pomocą rozcieńczonych kwasów mineralnych w temperaturze zbliżonej do pokojowej bez niszczenia włóknistej warstwy krzemionkowej. Sposób nie wymaga intensywnego mieszania reagentów ani dokładnego rozdrabiania unieszkodliwianych wyrobów azbestowych. Włóknista struktura pozostałości po wyługowaniu magnezu znacznie ułatwia procesy sączenia i przemywania. Włókno krzemionkowe według wynalazku, charakteryzuje się wysoką powierzchnią właściwą, większą stabilnością termiczną, mniejszym ciężarem nasypowym i gęstością objętościową w porównaniu z wyjści owym azbestem. Włókno krzemionkowe według wynalazku nie wykazuje żadnych cech identyfikujących go jako azbest, przy czym posiada większość korzystnych właściwości azbestu chryzotylowego, w szczególności jako włóknisty napełniacz tworzyw sztucznych. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Do syntezy użyto techniczny azbest chryzotylowy w postaci rozwłóknionego materiału o dominującej długości włókien 2-4 mm, ciężarze nasypowym około 0,22 g/cm3 gęstości objętościowej 2,55 g/cm3 i powierzchni właściwej około 22 m2/g. Analiza elementarna wykazała zawartość 26,1% magnezu, 0,1% wapnia oraz 2,7% żelaza. Pozostałość stanowił głównie krzem oraz tlen. Metodą ter-mograwimetryczną zbadano stabilność termiczną. Badania wykazały, że struktura krystaliczna azbestu chryzotylowego użytego do badań jest stabilna do temperatury wynoszącej ok. 600°C, w której to następuje gwałtowny spadek masy chryzotylu. Uzyskana odporność termiczna stosowanego w przykładzie azbestu chryzotylowego jest zgodna z wartościami zawartymi w literaturze.

Następnie 20 g azbestu o powyższej charakterystyce umieszczono w kolbie szklanej ze szlifem o pojemności 1 dcm3 i zalano 230 cm3 25% kwasu siarkowego(VI) (5-krotny nadmiar kwasu w stosunku do magnezu) i pozostawiono w temperaturze pokojowej (25+/-5°C) na 96 godzin mieszając delikatnie zawartość kolby kilka razy na dobę. Następnie zawartość kolby przesączono przez sączek szerokopo-rowaty oraz przemyto pozostałość na sączku wodą destylowaną aż do całkowitego usunięcia siarczanów. Przemyty osad wysuszono do stałej masy, otrzymując 12 g białego włóknistego materiału o dominującej długości włókien około 1-2 mm. Zawartość magnezu zmalała do 0,015%, wapnia do 0,02%, a żelaza do 0,13%. Ciężar nasypowy nowego włóknistego materiału wynosił 0,14 g/cm3, gęstość objętościowa 1,8 g/cm3, a powierzchnia właściwa około 51 m2/g. Analiza termograwimetryczna wykazała, że do temperatury 900°C, oprócz usunięcia wody w temperaturze 120°C, nie zachodzi żadna gwałtowna przemiana termiczna. Dlatego też można wnioskować, że otrzymany materiał jest stabilny termicznie do 900°C.

Badania metodą dyfraktometryczną (XRD) nie wykazały sygnałów dyfrakcyjnych charakterystycznych dla chryzotylu (12,5° i 25° kąta 2Θ). Wykonano także badania metodą mikroskopii optycznej w świetle spolaryzowanym, które wykazały, że otrzymany materiał nie wykazuje żadnych właściwości optycznych charakterystycznych dla chryzotylu, co pozwala na wykluczenie obecności włókien chryzotylowych w otrzymanym produkcie.

Na podstawie analizy zdjęć wykonanych za pomocą mikroskopu skaningowego (SEM), można stwierdzić, że po ekstrakcji magnezu z azbestu chryzotylowego struktura włóknista pozostaje, jednakże pojawiają się włókna, nieobserwowane pierwotnie w azbeście chryzotylowym. Są one długie, proste o gładkiej powierzchni. Analiza za pomocą przystawki EDS (spektrometr dyspersji energii wtórnego promieniowania rentgenowskiego) wykazała, że włókna te zbudowane są głównie z krzemu i tlenu ze śladowymi ilościami siarki i glinu.

P r z y k ł a d II W 50-litrowym reaktorze z ogrzewanym płaszczem wodnym umieszczono 1 kg wyrobów z azbestu chryzotylowego w postaci sznurów azbestowych, fragmentów koców gaśniczych, tkanin azbestowych oraz tektury uszczelkowej, niezawierających żadnych środków wiążących w postaci cementu, klejów i tym podobnych. Ogólna charakterystyka azbestu była bardzo podobna do charakterystyki azbestu z przykładu I. Wyroby azbestowe nie były dodatkowo wstępnie rozdrabniane, a jedynie poddane frag-mentacji umożliwiającej umieszczenie w reaktorze. Następnie do reaktora dodano roztwór otrzymany przez zmieszanie 25 litrów wody destylowanej oraz 6 litrów stężonego 95% kwasu siarkowego(VI), tak aby cały azbest był zanurzony, a stężenie kwasu wynosiło około 30%. Zawartość reaktora utrzymywano w temperaturze 45 +/- 5°C przez cztery doby, co kilka godzin powoli mieszając przez kilka minut.

Następnie zawartość reaktora przesączono na sicie o średnicy oczek 1 mm i przemywano wodą aż do całkowitego wypłukania jonów siarczanowych.

Pozostałość na sicie wysuszono otrzymując około 0,6 kg włóknistego materiału, w którym nie stwierdzono obecności włókien azbestowych, oraz charakterystyce praktycznie identycznej jak materiał otrzymany w przykładzie I.

Otrzymany włóknisty materiał przesiano na sitach otrzymując: 55% frakcji 0,5-1 mm, 20% frakcji 1-2 mm, 12% frakcji 2-3,15 mm oraz 10% frakcji powyżej 3,15 mm.

P r z y k ł a d III W kolbie umieszczono około 1 g azbestu chryzotylowego w postaci sznura azbestowego, bez dodatkowego rozdrabniania. Następnie całość zalano 25 cm3 roztworu kwasu azotowego (V) o stężeniu 20% (około 5-krotny nadmiar kwasu w stosunku do magnezu). Po 256 godzinach w temperaturze 20+/- 5°C, w trakcie których kilkakrotnie zawartość kolby delikatnie mieszano. Następnie zawartość kolby przesączono, przemyto i wysuszono otrzymując około 0,4 g białego, włóknistego materiału, w którym nie stwierdzono obecności azbestu i którego właściwości były analogiczne jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d IV

Analogicznie jak w przykładzie III, wykonano reakcję stosując roztwór kwasu fosforowego (V) o stężeniu 20% (około 10-krotny nadmiar kwasu w stosunku do magnezu). Po 168 godzinach otrzymano ok. 0,6 g włóknistego materiału nie wykazującego żadnych właściwości azbestu i właściwościach analogicznych do materiału otrzymanego w przykładzie I.

P r z y k ł a d V

Analogicznie jak w przykładzie III, przeprowadzono reakcję stosując roztwór kwasu solnego o stężeniu 20% i około 5-krotny nadmiar kwasu w stosunku do magnezu. Po 96 godzinach w temp. 25+/- 5°C otrzymano około 0,4 g włóknistego materiału nie wykazującego żadnych właściwości azbestu i właściwościach analogicznych do materiału otrzymanego w przykładzie I.

P r z y k ł a d VI

Zastosowanie włóknistej krzemionki do otrzymywania kompozytów polimerowo-mineralnych. W plastografometrze Brabendera wyposażonym w komorę o objętości swobodnej 50 cm3 uplastyczniano tworzywo polimerowe wraz z krzemionkowym napełniaczem mineralnym (Arsil lub włóknista krzemionka wg przykładu II - frakcja 0,5-1 mm (WK 0,5-1, oraz frakcja 1-2 mm (WK1-2)) w ilości odpowiednio 20%-40% wagowych wsadu. Jako tworzywo polimerowe użyto polietylen małej gęstości FABS 23D022 (FABS). Temperatura komory wynosiła 200°C, a obroty głównego rotora 30 min-1. Masa wsadu wynosiła 35 g.

Ugniatanie prowadzono przez 5 min, po tym czasie tworzywo polimerowe prasowano na płytki o wymiarach 120 x 120 x 2 mm przy użyciu prasy hydraulicznej. Ciśnienie prasowania wynosiło 80 bar. Temperatura stołów prasy 190°C. Z otrzymanych płytek wycięto przy użyciu frezarki numerycznej kształtki do oznaczania własności mechanicznych przy statycznym rozciąganiu typ 1BB zgodny z PN-EN ISO 527-2. Oznaczanie modułu sprężystości przy rozciąganiu prowadzono z szybkością rozciągania 1 mm/min, a pozostałych własności przy szybkości rozciągania 50 mm/min. Dla otrzymanych kompozytów wykonano badania gęstości w temperaturze 20°C za pomocą piknometru helowego Pycnomatic. Wykonano także badania termo-grawimetryczne wytworzonych kompozytów stosując aparat TG 209 F3 firmy Netzsch. Pomiar prowadzono w atmosferze azotu do temperatury 900°C z szybkością grzania 10 K/min. Z otrzymanych termo-gramów TG odczytano temperaturę początku rozkładu definiowaną jako Tonset oraz temperaturę najintensywniejszej przemiany (definiowanej jako inflection point).

Jako krzemionkowy napełniacz porównawczy zastosowano bezpostaciową krzemionkę strącaną Arsil (Z.Ch. Rudniki). Wyniki badań termograwimetrycznych otrzymanych kompozytów zestawiono w tabeli 1.

Wyniki badań fizykomechanicznych otrzymanych kompozytów zestawiono w tabeli 2

Tabela 1

Badania termograwimetryczne kompozytów

Tabela 2

Badania fizykomechaniczne kompozytów

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Włókno krzemionkowe, otrzymywane w procesie obróbki chemicznej włókien azbestu, znamienne tym, że zawiera nie mniej niż 99% krzemionki oraz co najmniej 95% włókien o długości powyżej 0,5 mm i nie mniej niż 45% włókien o długości powyżej 1 mm, mająca powierzchnię właściwą nie mniejszą niż 50 m2/g, gęstość objętościową 1,8-2,0 g/cm3 oraz stabilność termiczną nie mniejszą niż 900°C.

2. Sposób otrzymywania włókna krzemionkowego, znamienny tym, że surowy azbest chryzotylowy i/lub produkt zawierający azbest chryzotylowy zalewa się kwasem mineralnym, korzystnie takim jak kwas siarkowy (VI), kwas azotowy (V), kwas fosforowy (V), kwas solny korzystnie, kwas siarkowy lub kwas fosforowy, o stężeniu 10 do 40%, korzystnie 20 do 25%, w takiej ilości, aby stosunek stechiometryczny kwasu do magnezu zawartego w azbeście wynosił 2:1 do 10:1, korzystnie 5:1, następnie mieszając co kilka godzin, mieszaninę pozostawia się na 48 do 240 godzin, korzystnie 72 do 120 godzin, w temperaturze 15 do 50°C, korzystnie 25 do 40°C, po czym z mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób wyodrębnia się włókna krzemionkowe.