PL232764B1 - Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych metodą katalitycznego rozkładu acetylenu.

Nanorurki węglowe, są formą alotropową węgla, o potencjalnie szerokim zakresie zastosowań, zwłaszcza w mikroelektronice i inżynierii ciała stałego. Do rozwojowych obszarów zastosowań nanorurek można zaliczyć medycynę, gdzie mogą odegrać rolę w inżynierii komórkowej, jako biomateriał do tworzenia tkanek in vivo oraz ich kontrolowania.

Masowe wykorzystanie nanorurek węglowych związane jest z wydajnością i kosztem ich produkcji. Najpopularniejsze metody wytwarzania nanorurek węglowych wykorzystują zjawisko sublimacji węgla w inertnej atmosferze przy użyciu katalizatorów. Z opisu zgłoszenia patentowego nr P.413353 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych z azotanów niklu i glinu oraz kwasu cytrynowego, a następnie produkcji nanorurek węglowych. Metoda ta bazuje na sublimacji atomów węgla pochodzącego z procesu dekompozycji acetylenu na ww. katalizatorze i jest znana z polskiego opisu patentowego nr P.394741. Z opisu patentowego PL/EP nr 1827680 znany jest sposób syntezy katalizatora przy wykorzystaniu azotanu żelaza i octanu kobaltu na nośniku z wodorotlenku glinu do wytwarzania nanorurek węglowych. Metoda ta bazuje na sublimacji atomów węgla pochodzących z procesu dekompozycji metanu i/lub etylenu, na ww. katalizatorze. Podczas otrzymywania katalizatora stosowane jest mielenie i selekcja granulometryczna ziaren katalizatora.

Znany jest również z opisu EP nr 1797950 sposób otrzymywania wielościennych nanorurek węglowych na drodze selektywnej konwersji węglowodorów przy zastosowaniu wieloskładnikowych związków tlenkowych zawierających nikiel, kobalt, żelazo i glin jako katalizator. Syntezę katalizatora prowadzi się przy wykorzystaniu octanów lub azotanów niklu, kobaltu i żelaza, natomiast wodorotlenek glinu stosowany jest w odmianie krystalicznej hydrargilitu lub bajerytu. Jako źródło węgla stosowane są węglowodory nienasycone i nasycone takie jak acetylen, etylen, metan lub gaz ziemny.

Celem wynalazku jest opracowanie wysokowydajnego katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych w oparciu o niedrogie substraty.

Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych polegający na ogrzewaniu wymieszanych składników katalizatora oraz poddaniu ich kalcynacji w temperaturze 700°C w czasie 5 godzin w atmosferze azotu, charakteryzuje się tym, że dziewięciowodny azotan żelaza (III), dziewięciowodny azotan glinu (III), sześciowodny azotan kobaltu (II) i kwas cytrynowy miesza się w proporcjach molowych odpowiednio 10:10:5:15 z dodatkiem wody 65-75% wody w masie mieszaniny. Dalej mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 150°C do momentu zaniku pary wodnej, a następnie poddaje się ją kalcynacji w piecu rurowym, po czym otrzymany katalizator mieli się przez 6 minut w młynie szokowym.

Trójskładnikowy katalizator otrzymany sposobem według wynalazku pozwala na uzyskanie wielościennych nanorurek węglowych z dużą wydajnością. Wydajność powstawania samych nanorurek węglowych wynosi 4,7 g z 0,5 g katalizatora i jest dwukrotnie większa niż przy zastosowaniu katalizatora znanego z polskiego opisu patentowego nr P.394741. Katalizator według wynalazku wpływa tym samym na obniżenie kosztów produkcji nanomateriałów węglowych, a ponadto sam proces otrzymywania katalizatora jest nieskomplikowany.

Otrzymane nanorurki węglowe charakteryzują się bardzo dobrym przewodnictwem, co pozwala na wykorzystanie ich jako potencjalnych składników materiałów elektrodowych do kondensatorów elektrochemicznych, a także innych chemicznych źródeł prądu. P r z y k ł a d 1

Do dziewięciowodnego azotanu żelaza odważonego w ilości 0,1 mola dodaje się 0,1 mola dziewięciowodnego azotanu glinu, 0,05 mola sześciowodnego azotanu kobaltu i 0,15 mola jednowodnego kwasu cytrynowego oraz 300 ml wody, a następnie całość miesza się jednocześnie ogrzewając w temperaturze 150°C w czasie kilku godzin do momentu odparowania wody. Następnie otrzymaną mieszaninę o masie 40 g umieszcza się w piecu rurowym w atmosferze azotu i poddaje się procesowi kalcynacji w temperaturze 700°C w czasie 5 godzin z przepływem gazu 20 l/h. Wydajność procesu kalcynacji wynosi 25%.

Otrzymany katalizator, po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, następnie umieszcza się w celi młyna szokowego i poddaje się procesowi mielenia przez 6 minut. Katalizator posiada cząstki o średniej wielkości poniżej 100 μm, z dosyć wyraźnie zaznaczonym maksimum pomiędzy 30 a 40 μm.

Przygotowany w ten sposób katalizator służy do wytwarzania nanorurek węglowych. W kolejnym etapie umieszcza się w piecu rurowym 500 mg katalizatora, po czym nagrzewa się piec do temp. 650°C w atmosferze azotu, przy przepływie gazu 10 l/h. W tym celu po osiągnięciu zadanej temperatury 650°C w piecu, zastępuje się atmosferę interną azotu mieszaniną acetylenu z azotem zawierającą 1/3% obj. acetylenu i 2/3% obj. azotu, którą przepuszcza się przez piec rurowy w czasie 1 godziny. Objętość mieszaniny gazów wynosi 15 l/h. Następnie piec wraz z zawartością chłodzi się do temperatury pokojowej w czasie 10 godzin w atmosferze azotu.

Otrzymuje się w rezultacie ok. 5200 mg nanorurek węglowych z katalizatorem. W celu usunięcia katalizatora materiał umieszcza się w kolbie ze stężonym kwasem solnym i w czasie 12 h w podwyższonej temperaturze miesza się przy wykorzystaniu mieszadła magnetycznego. Następnie nanorurki węglowe przemywa się kilkakrotnie wodą destylowaną do uzyskania obojętnego pH i suszy się.

Wielościenne nanorurki węglowe otrzymane według wynalazku tworzą splątaną sieć o powierzchni rzeczywistej BET 116 m2/g. Średnica zewnętrzna nanorurek mieści się w granicach 10-25 nm, natomiast kanał centralny jest w granicach kilku nanometrów. P r z y k ł a d 2

Mieszaninę składników katalizatora przygotowano postępując analogicznie jak w przykładzie 1, z tym, że po procesie mielenia w młynie szokowym katalizator w ilości 500 mg umieszcza się w piecu rurowym i ogrzewa do temperatury 750°C. Otrzymuje się w rezultacie ok. 4400 mg nanorurek węglowych z katalizatorem. W celu usunięcia katalizatora depozyt węglowy traktuje się stężonym kwasem solnym, jak w przykładzie 1. Tak otrzymane wielościenne nanorurki węglowe mają wygląd i własności podobne jak w przykładzie 1.

Claims (2)

1. Zastrzeżenie patentowe
2. 1. Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych polegający na ogrzewaniu wymieszanych składników katalizatora oraz poddaniu ich kalcynacji w temperaturze 700°C w czasie 5 godzin w atmosferze azotu, znamienny tym, że dziewięciowodny azotan żelaza (III), dziewięciowodny azotan glinu (III), sześciowodny azotan kobaltu (II) i kwas cytrynowy miesza się w proporcjach molowych odpowiednio 10:10:5:15 z i dodatkiem 65-75% wody w masie mieszaniny, którą dalej ogrzewa się w temperaturze 150°C do momentu zaniku pary wodnej, a następnie poddaje się ją kalcynacji w piecu rurowym, po czym otrzymany katalizator mieli się, korzystnie przez 6 minut, w młynie szokowym.