PL232855B1 - P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL232855B1 PL232855B1 PL407902A PL40790214A PL232855B1 PL 232855 B1 PL232855 B1 PL 232855B1 PL 407902 A PL407902 A PL 407902A PL 40790214 A PL40790214 A PL 40790214A PL 232855 B1 PL232855 B1 PL 232855B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- general formula
- vinylbenzyl
- vinylbenzyl chloride
- phenyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims abstract description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1C=C KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- -1 4-vinylbenzyl Chemical group 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VXAGVCOTRJHGDJ-UHFFFAOYSA-N 1-(diphenylphosphorylmethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VXAGVCOTRJHGDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- BBHJTCADCKZYSO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-ethylcyclohexyl)benzonitrile Chemical compound C1CC(CC)CCC1C1=CC=C(C#N)C=C1 BBHJTCADCKZYSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- WTWVGNUJAAOVSC-UHFFFAOYSA-N diphenyl(trimethylsilyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P([Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 WTWVGNUJAAOVSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- UXLKIYFTUSRNRC-UHFFFAOYSA-N diphenyl(trimethylsilyloxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(O[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 UXLKIYFTUSRNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem wynalazku są nowe P-winylobenzyle o ogólnym wzorze 3, w którym R oraz R' oznaczają podstawniki identyczne lub różne, takie jak alkil, aryl, N-alkil, N-aryl, sililoksyl lub grupa hydroksylowa. Wynalazek obejmuje również sposób otrzymywania nowych P-winylobenzyli o ogólnym wzorze 3, w którym R oraz R' oznaczają podstawniki identyczne lub różne, takie jak alkil, aryl, alkoksyl, aryloksyl, N-alkil, N-aryl, sililoksyl lub grupa hydroksylowa, charakteryzujący się tym, że do reaktora wprowadza się związek o ogólnym wzorze 1, w którym R oraz R' mają wyżej podane znaczenie, oraz związek o wzorze 2 w postaci chlorku 4-winylobenzylu lub jego analogów takich jak chlorek 2-winylobenzylu lub chlorek 3-winylobenzylu, w stosunku stechiometrycznym od 1 ÷ 1 do 1 ÷ 3, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się, jednocześnie ciągle mieszając, w czasie od 3 do 16 godzin, w temperaturze od 70 do 120°C, w atmosferze gazu obojętnego. Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem od 100 do 10 mm Hg, w rozpuszczalniku aprotonowym lub korzystnie bez rozpuszczalnika. Synteza związków będących przedmiotem wynalazku jest wydajna, prosta, jednoetapowa, a niezbędne odczynniki i substraty są łatwo dostępne. Proces oczyszczania otrzymanych związków jest prosty i nadaje się do wykorzystania w przemyśle.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywania.
W literaturze chemicznej opisane są syntezy P-winylobenzyli oraz ich pochodnych, jednak głównie dla łatwych w syntezie fosfonowych i fosforowych estrów alifatycznych i aromatycznych [H. Pu, H. Luo, D. Wan, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2013, 51,3486-3493; S. ϋ. ęelik and A. Bozkurt, Polym. Adv. Technol. 2014, 25, 191-195; S. ϋ. ęelik and A. Bozkurt J. Inorg. Organomet. Polym. 2013, 23, 846-854]. Nierzadko prezentowane transformacje są wieloetapowe i nie gwarantują wysokich wydajności produktów [M. Anbar, G.A. ST. John, A.C. Scott, J. Dent. Res. 1974, 53, 867-878; B. Boutevin, B. Hamoui, J.-P. Parisi, B. Ameduri, Eur. Polym. J. 1996, 32, 159-163; R. Frantz, J.-O. Durand, F. Carre, G.F. Lanneau, J. Fe Bideau, B. Alonso, D. Massiot, Chem. Eur. J. 2003, 9, 770-775].
Tego typu związki oraz ich syntezy znane są również z opisów patentowych. Przykładowo z opisu patentowego CA765843 znane są dialkilofosfoniany 4-winylobenzylów. Proces polega na reakcji fosforynów trialkilu (gdzie alkil oznacza grupę posiadającą maksymalnie 8 atomów węgla) z chlorkiem winylobenzylu w stechiometrii 5:1. Proces prowadzi się w zakresie temperatur od 75 do 115°C.
Natomiast nie jest znana ogólna metoda syntezy pochodnych fosfinowych, bardziej odpornych na warunki chemicznej hydrolizy.
Opisane dotychczas metody syntezy P-winylobenzyli są czasochłonne, często wieloetapowe, a ponadto ich proces oczyszczania jest żmudny i kosztowny, co ze względów technologicznych uniemożliwia ich zastosowanie w przemyśle.
Opisywane związki stanowią intrygujący temat badań, a dotychczasowe wyniki pozwalają przypuszczać, że możliwe jest znalezienie ich kolejnych pochodnych o bardziej interesujących właściwościach. Synteza wymienionych związków może być interesująca ze względu na zastosowanie tych materiałów. Przykładowo, niektóre z tej grupy związków wykazują silną adsorpcję na powierzchni szkliwa zębów, przez co mogą stanowić nowy rodzaj materiału wypełniającego lub działać, jako spoiwo w odbudowie zębów [M. Anbar, G.A. ST. John, A.C. Scott, J. Dent. Res. 1974, 53, 867-878; M. Anbar, E.P. Farley, J. Dent. Res. 1974, 53, 879-888; M. Anbar, G.A. St. John, T.E. Elward, J. Dent. Res. 1974, 53, 1240-1244].
Dotychczas jednak nie zostały opisane proste i ogólne metody umożliwiające otrzymanie P-winylobenzyli lub ich pochodnych w skali wielogramowej, bez ograniczeń ze względu na podstawniki znajdujące się na atomie fosforu.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowych związków w postaci P-winylobenzyli oraz szybkiego i wydajnego sposobu otrzymywania tych związków.
Istotę wynalazku stanowią P-winylobenzyle o budowie chemicznej przedstawionej ogólnym wzorem 3, w którym R oraz R' oznaczają podstawniki identyczne lub różne, wybrane spośród: alkil, fenyl, alkoksyl lub grupa sililoksylowa, z wyłączeniem wariantu, w którym R = R' = fenyl.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania P-winylobenzyli o budowie chemicznej przedstawionej ogólnym wzorem 3, w którym R oraz R' oznaczają podstawniki identyczne lub różne, wybrane spośród: alkil, fenyl, alkoksyl, sililoksyl lub grupa hydroksylowa, charakteryzujący się tym, że do reaktora wprowadza się związek o ogólnym wzorze 1, w którym R oraz R' mają wyżej podane znaczenie, oraz związek o wzorze 2 w postaci chlorku 4-winylobenzylu lub jego analogów w postaci chlorku 2-winylobenzylu lub chlorku 3-winylobenzylu, w stosunku stechiometrycznym od 1 * 1 do 1 * 3, korzystnie 1 * 1, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się, jednocześnie ciągle mieszając, w czasie od 3 do 16 godzin, korzystnie 10 godzin, w temperaturze od 70 do 120°C, korzystnie 100°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy czym reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem od 13332 do 1333 Pa, korzystnie 2133 Pa, w rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie w THF lub toluenie lub korzystnie bez rozpuszczalnika.
Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem od 13332 do 1333 Pa, korzystnie 2133 Pa, c elem eliminacji powstającego Me3SiCl.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
Korzystnie, otrzymany w wyniku reakcji surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację w powietrzu atmosferycznym z układu THF (etanol, metanol) / heksan (pentan, heptan, eter naftowy lub lekka benzyna).
PL 232 855 Β1
Syntezę stanowiącą sposób otrzymywania P-winylobenzyli według wynalazku przedstawiono na schemacie 1.
- ClSiMe^
Schemat 1. Sposób otrzymywania P-winylobenzyli, gdzie R oraz R’ oznaczają podstawniki identyczne lub różne, takie jak alkil, fenyl, alkoksyl, sililoksyl lub grupa hydroksylowa; warunki reakcji (i): czas 3-16 h, temperatura 70-120°C, obniżone ciśnienie od 1333 do 13332 Pa.
Do podstawowych zalet sposobu otrzymywania P-winylobenzyli według wynalazku należą jego wydajność, prostota i jednoetapowość. Ponadto odczynniki i substraty niezbędne do przeprowadzenia syntezy są łatwo dostępne w handlu, a proces oczyszczania związków otrzymanych według wynalazku jest prosty i tani. Zalety te powodują, że wynalazek nadaje się do łatwego i efektywnego zastosowania w przemyśle.
Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1
Sposób otrzymywania tlenku (4-winylobenzylo)(difenylo)fosfiny, przedstawiony na schemacie 2.
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne wprowadzono difenylo(trimetylosililoksy)fosfan (68,5 g, 0,05 mol) oraz chlorek 4-winylobenzylu (38,0 g, 0,05 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w atmosferze argonu, w temperaturze 100°C przez 10 godzin, pod obniżonym ciśnieniem 2133 Pa. Surowy produkt oczyszczono przez krystalizację w powietrzu atmosferycznym z układu metanol / heksan uzyskując tlenek (4-winylobenzylo)(difenylo)fosfiny.
CH2C1 pKch2
Schemat 2
Biała substancja; 14,63 g (0,046 mol, 92%); t.t. = 212°C (DSC);1H NMR (DMSO-de; 400,2 MHz) δ = 3,90 (d, Jp.h = 14,0 Hz, 2H, PCH2), 5,18 (d, Jh.h = 11,0 Hz, 1H, CH=CH2cis), 5,74 (d, Jh.h = 17,6 Hz, 1H, CH=CH2trans), 6,62 (dd, Jh.h = 11,0 Hz, Jh.h = 17,7 Hz, 1H, CH=CH2), 7,14 (d, Jh.h = 7,8 Hz, 2H, aromat), 7,27 (d, Jh.h = 7,9 Hz, 2H, aromat), 7,50 (m, 6H, P-fenyl), 7,82 (m, 4H, P-fenyl); 13C{1H} NMR (DMSO-de; 100,6 MHz) δ = 35,67 (d, Jp.c = 65,7 Hz), 113,67, 125,63 (d, Jp.c = 2,5 Hz), 128,38 (d, Jp.c = 11,4 Hz), 130,19 (d, Jp.c = 5,6 Hz), 130,56 (d, Jp.c = 9,2 Hz), 131,42 (d, Jp.c = Hz), 131,91 (d, Jp.c = 8,5 Hz), 133,41 (d, Jp.c = 96,7 Hz), 135,05 (d, Jp.c = 3,2 Hz), 136,16 (d, Jp.c = 1,2 Hz); 31P{1H} NMR (DMSO-de; 162,0 MHz) δ = 27.56; MS: (ESI) (M + H)+ = 319 (10%), (M + Na)+ = 341 (45%).
Przykład 2
Sposób otrzymywania 2-tlenku-5,5-dimetylo-2-(4-winylobenzylo)-1,3,2-dioksafosfinanu, przedstawiony na schemacie 3.
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne wprowadzono 5,5-dimetylo-2-trimetylosilyloksy-1,3,2-dioksafosforinan (2,2 g, 0,01 mol) oraz chlorek 4-winylobenzylu (7,6 g, 0,01 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w atmosferze argonu, w temperaturze 100°C przez 3 godziny, pod obniżonym ciśnieniem 1333 Pa. Surowy produkt oczyszczono przez krystalizację
PL 232 855 Β1 w powietrzu atmosferycznym z układu THF / heksan uzyskując 2-tlenek-5,5-dimetylo-2-(4-winylobenzylo)-1,3,2-dioksafosfinanu.
Schemat 3
Biała substancja; 5,58 g (8,4 mmol, 84%); t.t. = 103°C (DSC); 1H NMR (CDCb; 500,18 MHz) δ = 0,82 (s, 3H, CHs), 0,92 (s, 3H, CHs), 3,26 (d, J = 21,9 Hz, 2H, PCH2), 3,67 (dd, Jh.h = 15,5, 11,2 Hz, 2H, CH2e), 4,19 (dd, Jh.h = 11,1, 6,8 Hz, 2H, CH2a), 5,23 (d, J = 10,9 Hz, 1H, CH=CH2cis), 5,73 (d, J = 17,6 Hz, 1H, CH=CH2trans), 6,69 (dd, J = 10,9, 17,6 Hz, 1H, CH=CH2), 7,26 (dd, J = 7,6, 3,1 Hz, 2H, aromat), 7,36 (d, J = 7,8 Hz, 2H, aromat); 13C{1H} NMR (CDCb; 125,78 MHz) δ = 21,50 32,64 (d, Jp.c = 6,0 Hz), 32,67 (d, Jp.c = 135,9 Hz), 75,21 (d, Jp.c = 6,5 Hz), 114,35 (d, Jp,c = 1,7 Hz), 126,55 (d, Jp.c = 3,4 Hz), 130,16 (d, Jp.c = 6,6 Hz), 130,56 (d, Jp.c = 10,2 Hz), 136,49 (d, Jp.c = 2,2 Hz), 136,60 (d, Jp.c = 4,0 Hz); 31P{1H} NMR (CDCb; 202,5 MHz) δι = 22,25 i δ2 = 22,44 (1,0 : 0,5); MS: (Cl) (M + H)+ = 267 (23%), 266 (3%);
HRMS: m/z Obliczono dla C14H19O3P M+: 266,107720. Znaleziono 266,107183.
Przykład 3
Sposób otrzymywania bis(trimetylosililo) 4-winylobenzylofosfonianu, przedstawiony na schemacie 4.
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne wprowadzono fosforyn tris(trimetylosililu) (14,9 g, 0,05 mol) oraz chlorek 4-winylobenzylu (266,0 g, 0,35 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C przez 16 godzin, pod obniżonym ciśnieniem 13332 Pa. Otrzymano surowy produkt w postaci bis(trimetylosilylo) 4-winylobenzylofosfonianu, którego nie oczyszczano.
Me3SiCK
Me3SiO^
P-OSiMe3
- Me3SiCl
Me3SiO^ęH2
Me3Si()
Schemat 4
Bezbarwny olej; 1H NMR (C6D6; 400,2 MHz) δ = 0,23 (s, 18H, SiCHs), 3,02 (d, J = 22,3 Hz, 2H, PCH2), 5,15 (d, J = 10,9 Hz, 1H, CH=CH2cis), 5,68 (d, J = 17,6 Hz, 1H, CH=CH2trans), 6,66 (dd, J = 10,9 Hz, J = 17,6 Hz, 1H, CH=CH2), 7,30 (m, 4H, aromat); 13C{1H} NMR (C6D6; 100,6 MHz) δ = 0,92 (d, Jp.c = 1,0 Hz), 36,71 (d, Jp.c = 143,1 Hz), 113,35 (d, Jp.c = 1,8 Hz), 126,50 (d, Jp.c = 3,4 Hz), 126,76, 129,14, 130,49 (d, Jp.c = 6,8 Hz), 136,99 (d, Jp.c = 2,2 Hz); 31P{1H} NMR (C6D6; 162,0 MHz) δ = 8,14; 31P NMR (C6D6; 162,0 MHz) δ = 8,14 (t, J = 22,3 Hz, PH).
Przykład 4
Sposób otrzymywania tlenku t-butylo(fenylo)(4-winylobenzylo)fosfiny, przedstawiony na schemacie 5.
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne wprowadzono t-butylofenylo(trimetylosililoksy)fosfan (12,7 g, 0,05 mol) oraz chlorek 4-winylobenzylu (60,8 g, 0,08 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C przez 8 godzin, pod obniżonym
PL 232 855 Β1 ciśnieniem 1333 Pa. Surowy produkt oczyszczono przez krystalizację w powietrzu atmosferycznym z układu THF/heksan uzyskując tlenek t-butylo(fenylo)(4-winylobenzylo)fosfiny.
Schemat 5
Biała substancja; 20,86 g (0,07 mol, 88%); t.t. = 195°C (DSC); 1H NMR (Aceton-de 400,2 MHz) δ = 1,14 (bs, 9H, t-Bu), 4,66 (bs, 2H, PCH2), 6,60 (m, 3H, winyl), 7,20 (m, 4H, aromat), 7,42 (bs, 3H, aromat), 7,89 (bs, 2H, aromat); 31P{1H} NMR (CDsOD; 162,0 MHz) δ = 45,64; MS: (ESI) [M + H]+ = 299 (72%), [M + K]+ = 337 (100%); MS: (Cl) [M + H]+ = 299 (100%); HRMS (El): m/z Obliczono for C19H23OP M+: 298,14865. Znaleziono 298,14893.
Przykład 5
Sposób otrzymywania tlenku (4-winylobenzylo)(difenylo)fosfiny przedstawiony na schemacie 6.
Początkowo przygotowano znanym sposobem trimetylosililodifenylofosfinę niezbędną do zastosowania w sposobie według wynalazku. Trimetylosililodifenylofosfinę otrzymano in situ w reaktorze zaopatrzonym w mieszadełko magnetyczne, do którego wprowadzono tlenek difenylofosfiny (1,0 g, mmol) rozpuszczony w THF-ie (20 mL), a następnie w temperaturze -78°C dodano nBuLi (2.2 mL, 2.5 M) w heksanie. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę, po czym do mieszaniny dodano MesSiCI (0,6 g, 5.5 mmol) i reakcję kontynuowano przez 3 kolejne godziny w temperaturze wrzenia.
Syntezę według wynalazku prowadzono w taki sposób, że do reaktora z otrzymaną wcześniej trimetylosililodifenylofosfiną wprowadzono chlorek 4-winylobenzylu (3,8 g, 5,0 mmol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w atmosferze argonu, w temperaturze wrzenia przez 8 godzin. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem 1333 Pa, a otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację w powietrzu atmosferycznym z układu THF/heksan uzyskując tlenek (4-winylobenzylo)(difenylo)fosfiny.
| Ph.9 | 1. nBuLi 2. Me3SiCI | Ph^ | CH2C1 |
| PłT™ | --—► THF | ph>OSiMe3 | - Me3SiCl |
Schemat 6
Biała substancja; 11,61 g (0,036 mol, 73%); t.t. = 212°C (DSC); 1H NMR (DMSO-de; 400.2 MHz) δ = 3.90 (d, Jp.h = 14.0 Hz, 2H, PCH2), 5.18 (d, Jh.h = 11.0 Hz, 1H, CH=CH2cis), 5.74 (d, Jh.h = 17.6 Hz, 1H, CH=CH2trans), 6.62 (dd, Jh.h = 11.0 Hz, Jh.h = 17.7 Hz, 1H, CH=CH2), 7.14 (d, Jh.h = 7.8 Hz, 2H, aromat), 7.27 (d, Jh.h = 7.9 Hz, 2H, aromat), 7.50 (m, 6H, P-fenyl), 7.82 (m, 4H, P-fenyl); 13C{ 1H} NMR (DMSO-de; 100.6 MHz) δ = 35.67 (d, Jp.c = 65.7 Hz), 113.67, 125.63 (d, Jp.c = 2.5 Hz), 128.38 (d, Jp.c =11.4 Hz), 130.19 (d, Jp.c = 5.6 Hz), 130.56 (d, Jp.c = 9.2 Hz), 131.42 (d, Jp.c = Hz), 131.91 (d, Jp.c = 8.5 Hz), 133.41 (d, Jp.c = 96.7 Hz), 135.05 (d, Jp.c = 3.2 Hz), 136.16 (d, Jp.c = 1.2 Hz); 31P{1H} NMR (DMSO-de; 162.0 MHz) δ = 27.56; MS: (ESI) (M + H)+ = 319 (10%), (M + Na)+ = 341 (45%).
PL 232 855 B1
Struktura związków została potwierdzona za pomocą technik NMR na spektrometrach: Bruker Avance 500 oraz 400 pracujących przy częstotliwościach 500,18 lub 400,13 MHz (1H), 125,78 lub 100,5 MHz (13C), 202,47 lub 162,0 MHz (31P); wartości przesunięć zostały podane w odniesieniu do zewnętrznych wzorców: TMS (1H, 13C) lub 85% H3PO4 (31P). Stałe sprzężenia podane zostały w Hz. Analizy MS zostały wykonane na spektrometrach Yarian 500 MS (ESI) oraz Shimadzu CI.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. P-winylobenzyle o budowie chemicznej przedstawionej ogólnym wzorem 3, w którym R oraz R' oznaczają podstawniki identyczne lub różne, wybrane spośród: alkil, fenyl, alkoksyl lub grupa sililoksylowa, z wyłączeniem wariantu, w którym R = R' = fenyl.
- 2. Sposób otrzymywania P-winylobenzyli o budowie chemicznej przedstawionej ogólnym wzorem 3, w którym R oraz R' oznaczają podstawniki identyczne lub różne, wybrane spośród: alkil, fenyl, alkoksyl, sililoksyl lub grupa hydroksylowa, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się związek o ogólnym wzorze 1, w którym R oraz R' mają wyżej podane znaczenie, oraz związek o wzorze 2 w postaci chlorku 4-winylobenzylu lub jego analogów w postaci chlorku 2-winylobenzylu lub chlorku 3-winylobenzylu, w stosunku stechiometrycznym od 1 + 1 do 1 + 3 korzystnie 1 + 1 po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się, jednocześnie ciągle mieszając, w czasie od 3 do 16 godzin, korzystnie 10 godzin, w temperaturze od 70 do 120°C, korzystnie 100°C, w atmosferze gazu obojętnego, przy czym reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem od 13332 do 1333 Pa, korzystnie 2133 Pa, w rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie w THF lub toluenie lub korzystnie bez rozpuszczalnika.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany w wyniku reakcji surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację w powietrzu atmosferycznym z układu THF (etanol, metanol) / heksan (pentan, heptan, eter naftowy czy lekka benzyna).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407902A PL232855B1 (pl) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407902A PL232855B1 (pl) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL407902A1 PL407902A1 (pl) | 2015-10-26 |
| PL232855B1 true PL232855B1 (pl) | 2019-08-30 |
Family
ID=54330406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL407902A PL232855B1 (pl) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL232855B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2953999A1 (de) | 2013-02-05 | 2015-12-16 | SGL Carbon SE | Polystyrolhartschaumstoffe |
-
2014
- 2014-04-14 PL PL407902A patent/PL232855B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL407902A1 (pl) | 2015-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102256987B (zh) | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 | |
| US2768193A (en) | Organosilicon compounds containing phosphorus | |
| JP2010047568A (ja) | ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の製造方法、アミノジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン、及びその使用 | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of new functionalized mono‐and bisphosphinates with 2, 6‐di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol fragments | |
| JP6788253B2 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| KR0145066B1 (ko) | 알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법 | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of new organophosphorus‐substituted mono‐and bis (trimethylsilyl) amines with PCH2N fragments and their derivatives | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of ferrocene-containing phosphonous and phosphinic acids based on alkenylferrocenes | |
| Stepinski et al. | Facile high yielding synthesis of symmetric esters of methylenebisphosphonic acid | |
| Bubnov et al. | Synthesis of functionalized organophosphorus derivatives of 2-oxopyrrolidine | |
| JP6608213B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法 | |
| JP2017528451A (ja) | 複素環式水素ホスフィンオキシドの合成のための方法 | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of Organophosphorus‐Substituted Amides of Carbonic Acids with PCHNC (O) and 2, 6‐Di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol Fragments | |
| Schull et al. | Synthesis of symmetrical triarylphosphines from aryl fluorides and red phosphorus: scope and limitations | |
| Ashkenazi et al. | Nucleophilic transformations of cyclic phosphate triesters | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of P (O) CH2N-substituted bis-and tris-phosphorus-containing amines | |
| CN113179642B (zh) | 烯基磷化合物的制造方法 | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of functionalized 2‐trimethylsiloxy‐substituted O‐trimethylsilyl alkylphosphonites, their analogues, and derivatives | |
| Sevenard et al. | Bis (trifluoroacetyl) phenols and their derivatives in reactions with selected phosphorus (III) compounds | |
| Gazizov et al. | Synthesis of (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl)-chloromethanediphenylphosphine oxide and its reactions with aprotic nucleophilic reagents | |
| US3197497A (en) | Allenic phosphorus derivatives | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| Lermontov et al. | Fluorination of phosphorus (+ 3) derivatives by xenon difluoride | |
| US3899550A (en) | Method for alkoxylation of chlorides and bromides of trivalent phosphorus | |
| Gaziziov et al. | Reaction of dialkyl phosphites with N-2-methyl-2-chloropropylidenealkylamines. |