PL233079B1 - Mieszanka na bazie surowców odpadowych i wtórnych do otrzymywania gumy twardej oraz jej zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka na bazie materiałów odpadowych i pozyskanych w recyklingu do otrzymywania gumy twardej oraz jej zastosowanie do wytwarzania sztywnych wyrobów, szczególnie stosowanych w ogrodnictwie i/lub sadownictwie. Mieszanka na bazie surowców odpadowych i wtórnych do otrzymywania gumy twardej składa się z: regeneratu gumowego, otrzymanego w wyniku procesu regeneracji, a więc dewulkanizacji i uplastycznienia zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych, w ilości 10 - 100 części wagowych; granulatu gumowego, otrzymanego ze zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych, w ilości 0 - 90 części wagowych z plastyfikatorów w ilości 0 - 30 części wagowych; z substancji sieciującej, w ilości 8 - 50 części wagowych; przyspieszacza procesu sieciowania w ilości 0 - 10 części wagowych oraz aktywatorów wulkanizacji, napełniaczy, włókien wzmacniających, glikoli, związków poprawiających oddziaływania napełniacz - kauczuk łącznie w ilości 0 - 50 części wagowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka na bazie materiałów odpadowych i pozyskanych w recyklingu do otrzymywania gumy twardej oraz jej zastosowanie do wytwarzania sztywnych wyrobów, zwłaszcza profili, szczególnie stosowanych w ogrodnictwie i/lub sadownictwie.

Guma twarda (w skrajnym przypadku twardości ebonit) otrzymywana jest w wyniku wulk anizacji mieszanki kauczukowej na bazie kauczuku dienowego, zwykle kauczuku naturalnego, zawierającej duże ilości siarki, około 40 cz. mas. a nawet ponad 50 cz. mas. na 100 cz. mas. kauczuku, zwykle niewielką ilość przyspieszacza i inne składniki. Guma miękka, elastyczna zawiera do 3 cz. mas. siarki i inne składniki. W gumie twardej, wyniku reakcji siarki z wiązaniami podwójnymi kauczuku powstaje sieć o dużej gęstości, wiązania podwójne zostają wysycone. Zmiany te nadają gumie wysoką twardość, czyniącą z niej materiał sztywny, łatwo dający się obrabiać mechanicznie, w podwyższonej temperaturze częściowo plastyczny. Ebonit od gumy miękkiej, zawierającej do 3 cz. mas. siarki jest bardziej wytrzymały na ścieranie, ale za to bardziej kruchy. Guma twarda, dzięki wysyceniu wiązań podwójnych kauczuku, jest bardzo odporna na starzenie cieplne, tlenowe, ozonowe czy działanie czynników chemicznych. Jest dobrym izolatorem ciepła, nie przewodzi prądu elektrycznego. Dzięki swoim właściwościom gumę twardą stosuje się do wyrobu: skrzynek akumulatorowych, wykładzin ochronnych i antykorozyjnych, ustników fajek, drobnego sprzętu elektrotechnicznego i części aparatury chemicznej, elementów izolacyjnych w przemyśle elektrotechnicznym, chemicznym i w radiotechnice, tanich instrumentów muzycznych (z grupy dętych drewnianych, np. obój, rożek angielski), rękojeści np. noży, ustników do instrumentów dętych drewnianych - saksofon, klarnet i inne. Oryginalnym zastosowaniem gumy twardej jest wykorzystanie jej jako warstwy wzmacniającej i usztywniającej, wewnętrznej w wężu z gumy miękkiej (opis patentowy US 6298884 B1).

Zużyte wyroby gumowe, zwłaszcza opony poddaje się odzyskowi energetycznemu, produktowemu i recyklingowi materiałowemu. Recykling energetyczny polega na spalaniu gumy, główni e w cementowniach oraz na pirolizie gumy prowadzącej do otrzymania surowców energetycznych do spalenia. Recykling produktowy to ponowne użycie zużytego wyrobu w pierwotnym zastosowaniu, np. opony bieżnikowane. Recykling materiałowy natomiast to odzyskanie materiałów ze zużytych wyrobów i zastosowanie ich w pierwotnych lub innych wyrobach. Jako podstawowe przykłady można podać: mechaniczne rozdrobnienie gumy do postaci granulatu lub pyłu i wykorzystanie granulatów czy pyłu w produkcji opon, czy innych wyrobów gumowych oraz poddanie zużytej gumy regeneracji mechano-chemicznej, otrzymanie tzw. regeneratu gumowego, który można ponownie przetwarzać i wulkanizować i zastosowanie go jako zamiennika kauczuku do otrzymywania nowych wyrobów gumowych.

Z chińskiego zgłoszenia patentowego CN101173069 A znana jest mieszanka na bazie surowców odpadowych i wtórnych do otrzymywania gumy twardej, która to guma jest stosowana jako składnik wyjściowy do wytwarzania wyrobów, takich jak płyty czy panele np. konstrukcyjne. Kompozycja składa się z: 100 części wagowych, regeneratu gumowego, 10-20 cz. wag. siarki jako substancji sieciującej, 0,3-5 cz. wag. aktywatorów wulkanizacji. 0,1-10 cz. wag. aktywatorów sieciowania, 1-80 cz. wag. napełniaczy, włókien wzmacniających, 0,1-0,5 cz. wag. środka przeciwstarzeniowego, 0,1-5 cz. wag. plastyfikatorów.

Mieszanka na bazie surowców odpadowych i wtórnych do otrzymywania gumy twardej według wynalazku zawierająca regenerat gumowy, plastyfikatory, substancję sieciującą, przyspieszacze sieciowania z aktywatorami wulkanizacji, napełniacze i włókna wzmacniające składa się z: regeneratu gumowego, otrzymanego w wyniku procesu regeneracji a więc dewulkanizacji i uplastycznienia zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych, w ilości 10-50 części wagowych; granulatu gumowego, otrzymanego ze zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych, w ilości 50-90 części wagowych; z plastyfikatorów w ilości 18-30 części wagowych; z substancji sieciującej, w ilości 8-20 części wagowych; przyspieszacza procesu sieciowania wraz z aktywatorami w ilości 0,6-7 części wagowych; oraz włókien wzmacniających i napełniaczy łącznie w ilości 0-10 części wagowych.

Jako regenerat gumowy korzystnie stosuje się regeneraty otrzymane w procesach regeneracji parowo-olejowej lub mechano-chemicznej gumy ze zużytych wyrobów.

Jako granulat korzystnie stosuje się granulaty otrzymane ze zużytych opon samochodowych o rozmiarze ziarna od 0,1 mm do 5 mm.

Jako substancję sieciującą korzystnie stosuje się siarkę pozyskaną w procesach odsiarczania ropy naftowej czy spalin, a także siarkę kopalnianą.

PL 233 079 B1

Jako plastyfikatory korzystnie stosuje się substancje bitumiczne - asfalt drogowy, przemysłowy, mineralne oleje aromatyczne lub naftenowe i ich mieszaniny.

Jako przyspieszacz wulkanizacji korzystnie stosuje się związki z grupy przyśpieszaczy sulfenamidowych, tiuramowych, tiazolowych, w szczególności: N-cykloheksylobenzotiazolo-2-sulfenoamid (CBS), N-tert-butylo-2-benzotiazolosulfenoamid (TBBS), disulfid tetrametylotiuramu (TMTD), 2-merkaptobenzotiazol (MBT), disulfid 2,2'-merkaptobenzotiazolu (MBTS) oraz ich mieszaniny.

Jako aktywator wulkanizacji korzystnie stosuje się mieszaninę tlenku metalu, tlenku cynku z kwasami tłuszczowymi stearynowym, palmitynowymi innymi.

Jako włókna wzmacniające korzystnie stosuje się cięte włókna mineralne, szklane, bazaltowe, cięte włókna organiczne syntetyczne i naturalne, poliestrowe, poliamidowe, węglowe, celulozowe, lniane.

Jako napełniacze korzystnie stosuje się kredę, kaolin, krzemionkę, sadzę.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie przedmiotowej mieszanki jako materiału do wytwarzania wyrobów, zwłaszcza profili litych lub wewnątrz pustych jedno albo wielowarstwowych o dowolnym przekroju wzdłużnym i poprzecznym oraz dowolnych wymiarach takich jak tyczki, paliki i sztywne węże stosowane w ogrodnictwie czy sadownictwie.

Guma twarda, będąca przedmiotem wynalazku, opracowana została z wykorzystaniem tanich surowców wtórnych: granulatów i pyłu oraz regeneratu gumowego otrzymanych z zużytych opon samochodowych lub innych zużytych wyrobów gumowych. Dodatkowo jako środek sieciujący wykorzystano tanią siarkę odpadową uzyskaną np. w wyniku procesów odsiarczania w przeróbce ropy naftowej czy oczyszczania spalin, natomiast jako plastyfikator zastosowano tanie plastyfikatory bitumiczne.

Gumę twardą standardowo otrzymuje się z kauczuków dienowych, np. naturalnego. Znana jest guma twarda otrzymana na bazie regeneratu gumowego. W przeprowadzonych pracach nieoczekiwanie okazało się, że gumę twardą można otrzymać stosując mieszaniny granulatu gumowego z regeneratem gumowym. Ponieważ granulat gumowy jest gumą miękką wprowadzenie go do mieszanki kauczukowej na bazie regeneratu powinno przejawiać się obniżeniem ogólnej twardości wulkanizatu i skutkować niemożnością otrzymania w ten sposób gumy twardej. Jak wykazały badania, tak się jednak nie stało. Prawdopodobnie część zespołu sieciującego (siarka i przyśpieszacz) dodanego do fazy regeneratu w trakcie sporządzania mieszanki i wulkanizacji migruje do cząstek granulatu i powoduje podniesienie jego twardości dzięki czemu twardość materiału może osiągnąć wysoka wartość. Faza wprowadzonego granulatu jednak jest miększa od fazy usieciowanego regeneratu, dzięki temu opracowana guma twarda częściowo likwiduje problem łatwego pękania ebonitu, jest twarda ale bardziej elastyczna od klasycznego ebonitu.

Guma twarda obok wielu standardowych dla niej zastosowań może być użyta do otrzymywania palików (pali, tyczek, prętów, sztywnych węży, pełnych i pustych w środku) stosowanych w ogrodnictwie czy sadownictwie. Paliki wykorzystuje się do podtrzymywania sadzonek, roślin czy drzewek, które w okresie owocowania mogą pod własnym ciężarem ulec złamaniu. W przypadku np. tyczek sadowniczych są to zwykle pręty, rury o długości 3 m i średnicy 16-100 mm.

Paliki w Polsce początkowo wykonywane były z drewna sosnowego i olchowego. Następnie rozpowszechniły się tyczki wykonane z drewna bambusowego. Problemem obu typów jest konieczność ich impregnacji zabezpieczającej przed starzeniem (gnicie) w ziemi (tyczki są wbijane na głębokość około 10 cm w ziemię) i na powietrzu. Kolejną niedogodnością jest brak odporności na wilgoć i problem z tzw. „przejściami przez zero”, powodującymi pękanie tyczek w okresie zimowym.

Tyczki wykonane z metalu, zwłaszcza lekkiego, są odporne na starzenie czy niskie temperatury, jednak ich wadą jest wysoka przewodność cieplna oraz zimna, która w zimę powoduję przemrażanie korzeni roślin czy drzewek, co powodują wbite w ziemię tyczki.

Ostatnio pojawiły się paliki wykonane z tworzyw sztucznych, głównie z twardego PCV. Nie mają one wad poprzednich ale nie są odporne na działanie niskiej temperatury i w zimę łatwo ulegają zniszczeniu.

Opracowany materiał gumy twardej i zastosowanie go do otrzymywania palików rozwiązuje powyższe problemy dotychczasowego stanu techniki. Guma twarda odporna jest na starzenie cieplne, tlenowe, chemiczne, jest dobrym izolatorem i wykazuje lepsze właściwości niskotemperaturowe od tworzyw.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

PL 233 079 B1

P r z y k ł a d 1

Odważono składniki mieszanki do otrzymania gumy twardej: 50 g regeneratu gumowego, otrzymanego w wyniku procesu regeneracji a więc de-wulkanizacji i uplastycznienia zużytych wyrobów gumowych, 450 g granulatu gumowego, otrzymanego ze zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych o rozmiarze ziarna 2-5 mm, 150 g asfaltu drogowego, 40 g siarki; 25 g tlenku cynku, 10 g stearyny; 10 g włókien z recyklingu opon.

Za pomocą dwuwalcarki o średnicy walców 300 mm, długości 600 mm, frykcji 1,3, temperaturze walców około 50°C, standardową procedurą składniki wymieszano i wykonano mieszankę na gumę twardą.

Po upływie kilku godzin za pomocą dwuwalcarki mieszankę odświeżono przez parokrotne zrolowanie i wyciągnięto płytę o grubości 3 mm, odpowiednią ilość mieszanki, w nadmiarze 20%, wprowadzono do gniazda formy tłocznej o wymiarach 120 x 120 x 2 mm. Mieszankę wulkanizowano w prasie laboratoryjnej pod ciśnieniem 0,5 MPa, w temperaturze 150°C przez 100 min. Otrzymano w ten sposób płytki materiału, z których wycięto próbki do badań mechanicznych, odporności na niskie temperatury (temperaturę kruchości). Otrzymano następujące wyniki: TSb wynosiło 6,2 MPa, Eb wynosiło 69%, twardość Shore A ponad 84 °ShA, temperatura kruchości -16°C.

Z pozostałej części mieszanki, za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki wytłoczono pełny pręt o średnicy zewnętrznej 100 mm, długości 150 cm. Pręt zwulkanizowano w autoklawie, pod ciśnieniem 0,5 MPa nasyconej pary wodnej, w czasie 160 min. Otrzymano sztywny, mocny pręt o nierównej powierzchni.

P r z y k ł a d 2

Odważono składniki mieszanki do otrzymania gumy twardej: 150 g regeneratu gumowego, otrzymanego w wyniku procesu regeneracji a więc de-wulkanizacji i uplastycznienia zużytych wyrobów gumowych, 350 g granulatu otrzymanego ze zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych o rozmiarze ziarna 0,1-0,7 mm, 90 g asfaltu drogowego, 60 g siarki, 3 g tiuramu; 50 g kaolinu.

Za pomocą dwuwalcarki o średnicy walców 300 mm, długości 600 mm, frykcji 1,3, temperaturze walców około 50°C, standardową procedurą składniki wymieszano i wykonano mieszankę na gumę twardą.

Po upływie kilku godzin za pomocą dwuwalcarki mieszankę odświeżono przez parokrotne zrolowanie i wyciągnięto płytę o grubości 3 mm. odpowiednią ilość mieszanki, w nadmiarze 20%, wprowadzono do gniazda formy tłocznej o wymiarach 120 x 120 x 2 mm. Mieszankę wulkanizowano w prasie laboratoryjnej pod ciśnieniem 0,5 MPa, w temperaturze 150°C przez 100 min. Otrzymano w ten sposób płytki materiału, z których wycięto próbki do badań mechanicznych, odporności na niskie temperatury (temperaturę kruchości). Otrzymano następujące wyniki: TSb wynosiło 8,2 MPa, Eb wynosiło 65%, twardość Shore A ponad 87 °ShA, temperatura kruchości -15°C.

Z pozostałej części mieszanki, za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki wytłoczono wąż o średnicy zewnętrznej 25 mm, grubości ścianki 3 mm i długości 300 cm. Wąż zwulkanizowano w autoklawie, pod ciśnieniem 0,4 MPa nasyconej pary wodnej, w czasie 180 min. Otrzymano sztywny, mocny palik o lekko chropowatej powierzchni.

P r z y k ł a d I odniesienia (porównawczy)

Odważono składniki mieszanki do otrzymania gumy twardej: 250 g regeneratu, 250 g granulatu o rozmiarze ziarna 0,5-2,5 mm, 100 g asfaltu przemysłowego, twardego, 100 g siarki, 5 g tiuramu; 20 g tlenku cynku, 7,5 g stearyny, 5 g ciętych włókien bazaltowych; 100 g kredy, 100 g kaolinu.

Za pomocą dwuwalcarki o średnicy walców 300 mm, długości 600 mm, frykcji 1,3, temperaturze walców około 50°C, standardową procedura składniki wymieszano i wykonano mieszankę na gumę twardą.

Po upływie kilku godzin za pomocą dwuwalcarki mieszankę odświeżono przez parokrotne zrolowanie i wyciągnięto płytę o grubości 3 mm, odpowiednią ilość mieszanki, w nadmiarze 20%, wprowadzono do gniazda formy tłocznej o wymiarach 120 x 120 x 2 mm. Mieszankę wulkanizowano w prasie laboratoryjnej pod ciśnieniem 0,5 MPa, w temperaturze 150°C przez 100 min. Otrzymano w ten sposób płytki materiału, z których wycięto próbki do badań mechanicznych, odporności na niskie temperatury (temperaturę kruchości). Otrzymano następujące wyniki: TSb wynosiło 9,1 MPa, Eb wynosiło 44%, twardość Shore A ponad 89 °ShA, temperatura kruchości -12°C.

PL 233 079 B1

Z pozostałej części mieszanki, za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki wytłoczono wąż o średnicy zewnętrznej 40 mm, grubości ścianki 4 mm i długości 320 cm. Wąż zwulkanizowano w autoklawie, pod ciśnieniem 0,4 MPa nasyconej pary wodnej, w czasie 180 min. Otrzymano sztywny, mocny palik o chropowatej powierzchni.

P r z y k ł a d II odniesienia (porównawczy)

Odważono składniki mieszanki do otrzymania gumy twardej: 125 g regeneratu, 375 g granulatu o rozmiarze ziarna 0,1-1,5 mm, 50 g plastyfikatora typu TDAE, 70 g siarki, 6 g CBS oraz składniki cło otrzymania gumy miękkiej, 500 g regeneratu, 100 g kaolinu, 5 g glikolu polietylenowego 400, 6 g siarki, 5 g MBTS, 50 g asfaltu drogowego.

Za pomocą dwuwalcarki o średnicy walców 300 mm, długości 600 mm, frykcji 1,3, temperaturze walców około 50°C, standardową procedurą składniki receptur wymieszano wykonano mieszanki na gumę twardą i miękką.

Po upływie kilku godzin za pomocą dwuwalcarki mieszanki odświeżono przez parokrotne zrolowanie i wyciągnięto płyty o grubości 3 mm. Odpowiednie ilości mieszanek, w nadmiarze 20%, wprowadzono do gniazd formy tłocznej o wymiarach 120 x 120 x 2 mm. Mieszanki wulkanizowano w prasie laboratoryjnej pod ciśnieniem 0,5 MPa, w temperaturze 150°C przez 100 min twardą i 16 min miękką. Otrzymano w ten sposób płytki materiałów, z których wydęto próbki do badań mechanicznych, odporności na niskie temperatury (temperaturę kruchości). Otrzymano następujące wyniki, w przypadku gumy twardej: TSb wynosiło 6,5 MPa, Eb wynosiło 55%, twardość Shore A około 87 °ShA, temperatura kruchości -15°C, w przypadku gumy miękkiej: TSb wynosiło 12 MPa, Eb wynosiło 250%, twardość Shore A ponad 58 °ShA, temperatura kruchości -5°.

Z pozostałości mieszanki na gumę twardą, za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki wytłoczono wąż o średnicy zewnętrznej 20 mm, grubości ścianki 2 mm i długości 120 cm. Następnie wytłoczony wąż owinięto spiralnie, w obu kierunkach, poliestrową tkaniną kordową. Mieszankę miękką wykalandrowano na płytę o grubości 2 mm i pocięto na pasy o szerokości 50 mm, po czym owinięto nimi wąż układając spiralnie, na styk. Wąż zwulkanizowano w autoklawie, pod ciśnieniem 0,4 MPa nasyconej pary wodnej, w czasie 180 min. Otrzymano sztywny, dodatkowo wzmocniony palik o gładkiej powierzchni.

Chociaż wynalazek został objaśniony za pomocą wybranych przykładów jego realizacji, to jest zrozumiałe, że możliwe są wielorakie modyfikacje, objęte zakresem ochrony zawartym w zastrzeżeniach patentowych.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Mieszanka na bazie surowców odpadowych i wtórnych do otrzymywania gumy twardej zawierająca regenerat gumowy, plastyfikatory, substancję sieciującą, przyspieszacze sieciowania z aktywatorami wulkanizacji, napełniacze i włókna wzmacniające, znamienna tym, że składa się z: regeneratu gumowego, otrzymanego w wyniku procesu regeneracji a więc de-wulkanizacji i uplastycznienia zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych, w ilości 10-50 części wagowych; granulatu gumowego, otrzymanego ze zużytych wyrobów gumowych czy gumowych odpadów produkcyjnych w ilości 50-90 części wagowych; z plastyfikatorów w ilości 18-30 części wagowych; z substancji sieciującej w ilości 8-20 części wagowych; przyspieszacza procesu sieciowania wraz z aktywatorami w ilości 0,6-7 części wagowych oraz włókien wzmacniających i napełniaczy łącznie w ilości 0-10 części wagowych.
2. 2. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako regenerat gumowy korzystnie stosuje się regeneraty otrzymane w procesach regeneracji parowo-olejowej lub mechano-chemicznej gumy ze zużytych wyrobów.
3. 3. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako granulat korzystnie stosuje się granulaty otrzymane ze zużytych opon samochodowych czy innych zużytych wyrobów gumowych lub odpadów produkcyjnych o rozmiarze ziarna od 0,1 mm do 5 mm.
4. 4. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako substancję sieciującą korzystnie stosuje się siarkę pozyskaną w procesach odsiarczania ropy naftowej czy spalin, a także siarkę kopalnianą.

   PL 233 079 B1
5. 5. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako plastyfikatory korzystnie stosuje się substancje bitumiczne - asfalt drogowy, przemysłowy, mineralne oleje aromatyczne lub naftenowe i ich mieszaniny.
6. 6. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako przyspieszacz wulkanizacji korzystnie stosuje się związki z grupy przyśpieszaczy sulfenamidowych, tiuramowych, tiazolowych, w szczególności: N-cykloheksylobenzotiazolo-2-sulfenoamid (CBS), N-tert-butylo-2-benzotiazolosulfenoamid (TBBS), disulfid tetrametylotiuramu (TMTD), 2-merkaptobenzotiazol (MBT), disulfid 2,2'-merkaptobenzotiazolu (MBTS) oraz ich mieszaniny.
7. 7. Mieszanka, według zastrz. 1, znamienna tym, że jako aktywator wulkanizacji korzystnie stosuje się mieszaninę tlenku metalu, tlenku cynku z kwasami tłuszczowymi stearynowym, palmitynowym.
8. 8. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako włókna wzmacniające korzystnie stosuje się cięte włókna mineralne, szklane, bazaltowe, cięte włókna organiczne syntetyczne i naturalne, poliestrowe, poliamidowe, węglowe, celulozowe, lniane.
9. 9. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako napełniacze korzystnie stosuje się kredę, kaolin, sadzę.
10. 10. Zastosowanie mieszanki określonej w zastrz. 1, jako kompozytu do wytwarzania wyrobów - profili litych lub wewnątrz pustych jedno albo wielowarstwowych o dowolnym przekroju wzdłużnym i poprzecznym oraz dowolnych wymiarach, takich jak tyczki, paliki i sztywne węże stosowane w ogrodnictwie czy sadownictwie.