PL233108B1 - Sposób wytwarzania warstw kompozytowych na aluminium lub jego stopach - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw kompozytowych na aluminium lub jego stopach charakteryzujący się tym, że do wodnego roztworu kwasów: kwasu adypinowego w ilości od 60 do 72 g na 1 litr wody, kwasu szczawiowego w ilości od 25 do 35 g na 1 litr wody, oraz kwasu siarkowego w ilości od 2.8 do 3.2 g na 1 litr wody, wprowadza się mikrometryczny proszek dwusiarczku wolframu 2H-WS2, w ilości od 31 do 40 g na 1 litr roztworu, po czym w tak przygotowanym elektrolicie umieszcza się element z aluminium lub stopu aluminium i przeprowadza się proces elektroutleniania anodowego przy gęstości prądowej od 2 do 4 A/dm2, w temperaturze elektrolitu od 293 do 313 K, stosując naprzemienne mieszanie elektrolitu, przy obrotach od 50 do 150 obr/min.. Tak wytworzona warstwa ślizgowa poprawia właściwości tribologiczne, poprzez zmniejszenie współczynnika tarcia oraz zmniejszenie zużycia masowego tribopartnera.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw kompozytowych na aluminium lub jego stopach, które to warstwy wykazują podwyższoną odporność na ścieranie i wykorzystywane są zwłaszcza w tribologii dla skojarzeń ślizgowych.

Stopy aluminium ze względu na zbyt niską twardość oraz zjawisko sczepiania adhezyjnego we współpracy z metalami, nie posiadają wystarczająco dobrych cech do bezpośredniego zastosowania ich jako elementy ślizgowe pojazdów, maszyn i urządzeń. W tym celu niezbędna jest dodatkowa obróbka warstwy powierzchniowej stopów aluminium, zwiększająca ich twardość, odporność korozyjną, przewodnictwo cieplne, właściwości samosmarujące. Materiały poddane takiej obróbce stają się interesujące jako materiał konstrukcyjny dla zastosowań w tribologii, zapewniając poprawę efektu przeciwzużyciowego i przeciwtarciowego w węźle tarcia.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są przykłady sposobów otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach.

Na przykład z polskiego opisu patentowego nr 153209 znany jest sposób otrzymywania tlenkowych powłok na aluminium i jego stopach polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 60 do 72 g/l kwasu adypinowego, najkorzystniej 67 g/l, od 25 do 35 g/l kwasu szczawiowego oraz od 2,8 do 3,2 g/l kwasu siarkowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskiwane tą metodą charakteryzują się zbyt niską porowatością, aby nadawały się do wykorzystania jako warstwy powierzchniowe, gdzie w pory wprowadzane są różnymi metodami metale modyfikujące, umożliwiające uzyskiwanie trudnościeralnych warstw kompozytowych. Powłoki te wykazują dobre właściwości tribologiczne jedynie w układach tworzywo sztuczne - powłoka tlenkowa, przy niewielkich naciskach jednostkowych 0,1-0,25 MPa ze współczynnikiem tarcia 0,09 po 300 km teście (Tribologia, 1997, nr 1, str. 69-78). W przypadku, gdy powłoka tlenku aluminium przeznaczona jest do bezsmarowej współpracy tribologicznej w warunkach wyższych ciśnień, powłoki takie wywołują duże zużycie współpracującego z nimi tworzywa. Niedogodnością tej metody jest również duży współczynnik tarcia podczas docierania oraz długa droga docierania ze względu na niską porowatość (około 12%).

Z polskiego opisu patentowego nr 183122 znany jest sposób otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach o wysokiej porowatości, polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 50 do 58 g/l kwasu bursztynowego, najkorzystniej 54 g/l, od 30 do 36 g/l kwasu siarkowego oraz od 24 do 32 g/l kwasu szczawiowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskane tym sposobem wykazują wprawdzie podwyższoną porowatość (do około 38%), pozwalającą na obniżenie wartości współczynnika tarcia poprzez modyfikację odpowiednimi metalami, jednak wykazują przy tym niekorzystnie obniżoną mikrotwardość (z około 6000 MPa do około 2900 MPa) oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co skutkuje obniżoną odpornością na zużycie.

Z polskiego opisu patentowego nr 213531 znany jest sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach, w którym w pierwszym etapie aluminium lub jego stop poddaje się procesowi anodowania twardego przeprowadzanego znanym sposobem w elektrolicie jedno- lub wieloskładnikowym, charakteryzujący się tym, że w kolejnym etapie materiał poddaje się - w procesie napylania próżniowego - modyfikacji polegającej na wprowadzeniu węgla w pory powłoki tlenkowej oraz wytworzeniu warstwy węglowej. Porowatą warstwę tlenkową umieszcza się w napylarce próżniowej, w której wytwarza się próżnię w zakresie 0,1 x 10’7-0,5 x 10-7 kPa, następnie do umieszczonych w napylarce elektrod węglowych doprowadza się prąd elektryczny zwiększając jego natężenie do około 20A, proces przeprowadza się przez 5-15 min, po czym zwiększa się natężenie prądu aż do momentu powstania luku elektrycznego między elektrodami (zwykle 25-30A), przy którym przetrzymuje się materiał w czasie 1-5 min. Przed właściwym napylaniem twórcy wynalazku sugerują by powłokę umieścić wstępnie w próżni na czas do półtorej godziny. W celu korzystnego zwiększenia grubości zewnętrznej warstwy węgla wytwarzanej na powłoce tlenkowej proces napylania próżniowego powtarza się kilkukrotnie. Niedogodnością tej metody jest konieczność wytworzenia próżni jak również wymóg kilkukrotnego powtórzenia procesu w próżni, w celu uzyskania właściwej grubości powłoki, co znacznie wydłuża czas procesu.

W ostatnich latach wiele prac zostało poświęconych badaniom modyfikacji wierzchniej warstwy aluminium i jego stopów w celu zmniejszenia współczynnika tarcia pomiędzy trącymi elementami. Znane jest rozwiązanie, w którym wypełnia się pory powłoki anodowej cząstkami PTFE przy pomocy techniki

PL 233 108 B1 sedymentacyjnej [J. Escobar, L. Arurault, V. Turg, Improvement of the tribological behavior of ptfe- anodic film composites prepared on 1050 aluminum substrate, Applied Surface Science, 258 (20) (2012) 8199-8208. ISSN 0169-4332].

W innym rozwiązaniu anodowe warstwy na aluminium powleczono związkami siarczkowymi molibdenu wykorzystując metodę re-anodowania [M. Maejima, K. Saruwatari, M. Takaya, Friction behaviour of anodic oxide film on aluminum impregnated with molybdenum sulfide compounds, Surface and Coatings Technology, 132(2-3) (2000), 105-110, doi:10.1016/s0257-8972(00)00849-5].

W kolejnym rozwiązaniu, przy wykorzystaniu metody zanurzeniowej wprowadzono cząstki C60 w anodową warstwę tlenkową [Ning-ning Hu, Shi-rong Ge, Liang Fang, Tribologicalproperties of nanoporous anodic aluminum oxide template, Journal of Central South University of Technology, 18 (4) (2011), 1004-1008].

Jak pokazano w pracy: J. Kogovsek, M. Kalin, Various MoS2-, WS2- and C-Based Micro- and Nanoparticles in Boundary Lubrication, Tribol Lett 53 (2014) pp 585-597, DOI 10.1007/s11249-014-0296-1, zmniejszenie wartości współczynnika tarcia jest bardziej powiązane z rodzajem materiału wprowadzanych cząstek niż z ich typem.

W kilku kolejnych publikacjach pokazano natomiast właściwości i zastosowanie wybranych smarów stałych w postaci nanorurek oraz cząstek fullereno-podobnych [R. Tenne, R. Rosentsveig, and A. Zak, Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles: synthesis, mechanical properties, and applications, Phys. Status Solidi A 210 (11) (2013), 2253-2258, DOI 10.1002/pssa.201329309; O. Tevet, P. Von-Huth, Ronit Popovitz-Biro, R. Rosentsveig, H. D. Wagner, R. Terme, Friction mechanism of individual multilayered nanoparticles, PNAS 108 (50) (2011), 19901-19906; L. Rapoport, N. Fleischer and R. Tenne, Applications of WS2 (MoS2) inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles for solid lubrication and for structural nanocomposites. J. Mater. Chem., 15, 1782-1788 (2005); R. Tenne and M. Redlich, Recent progress in the research of inorganic fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes. Chem Soc Rev. 39(5), 1423-1434 (2010)].

Wydaje się zatem uzasadnionym dalsze poszukiwanie nowych, stosunkowo prostych i ekonomicznych technologii i materiałów lub/oraz poprawianie właściwości już istniejących materiałów celem uzyskania materiału na bazie aluminium o zwiększonej twardości, odporności na korozję, z dużą odpornością na zużycie ścierne.

Celem wynalazku jest poprawa właściwości tribologicznych warstw kompozytowych na podłożu aluminium lub jego stopów, przeznaczonych dla skojarzeń tribologicznych pracujących w warunkach tarcia technicznie suchego.

Cel ten udało się osiągnąć dzięki zastosowaniu metody utleniania anodowego w obecności dwusiarczku wolframu (2H-WS2) w elektrolicie.

Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania warstw kompozytowych na aluminium lub jego stopach polegający na tym, że do wodnego roztworu kwasów: kwasu adypinowego w ilości od 60 do 72, korzystnie 67 g na 1 litr wody, kwasu szczawiowego w ilości od 25 do 35, korzystnie 30 g na 1 litr wody, oraz kwasu siarkowego w ilości od 2.8 do 3.2, korzystnie 3 g na 1 litr wody, wprowadza się mikrometryczny proszek dwusiarczku wolframu 2H-WS2, w ilości od 31 do 40 g na 1 litr roztworu, po czym w tak przygotowanym elektrolicie (kąpieli) umieszcza się element z aluminium lub stopu aluminium i przeprowadza się proces elektroutleniania anodowego przy gęstości prądowej od 2 do 4 A/dm², w temperaturze elektrolitu od 293 do 313 K, stosując naprzemienne mieszanie elektrolitu, przy obrotach od 50 do 150 obr/min, korzystnie 100 obr/min. Zastosowanie takich obrotów zapewnia dobrą ochronę przed sedymentacją proszku oraz nie zaburza wymaganego przepływu jonów.

Zastosowanie domieszki dwusiarczku wolframu (2H-WS2) w elektrolicie umożliwia otrzymywanie na elementach z aluminium lub jego stopów warstw kompozytowych posiadających udział nanolubrikantu 2H-WS2 w całej mikrostrukturze otrzymanej warstwy, jak również na jej powierzchni oraz umożliwia dostarczanie środka smarnego w warunkach tarcia technicznie suchego, który jest jednocześnie materiałem o podwyższonych właściwościach przewodnictwa cieplnego. Tak wytworzona warstwa ślizgowa poprawia właściwości tribologiczne, poprzez zmniejszenie współczynnika tarcia w stosunku do elementu bez takiej warstwy nawet o 60% oraz zmniejszenie zużycia masowego tribopartnera np. PEEK/BG o około 15%. Sposób otrzymywania takich warstw jest również ekonomiczny, biorąc pod uwagę jednoetapowość procesu oraz jego stosunkowo krótki czas.

PL 233 108 B1

Sposób według wynalazku można przeprowadzić według następującego przykładu.

P r z y k ł a d

Początkowo przygotowano wodny roztwór kwasów poprzez zmieszanie 1 litra wody, 67 g kwasu adypinowego, 30 g kwasu szczawiowego oraz 3 g kwasu siarkowego 18%-owego. Do wodnego roztworu mieszaniny kwasów dodano 31 g mikrometrycznego dwusiarczku wolframu 2H-WS2. W tak przygotowanym elektrolicie umieszczono element ze stopu aluminium EN-AW 5251, który poddano procesowi elektroutleniania przy gęstości prądowej 4 A/dm², w temperaturze 313 K, w czasie 1 godziny, ciągle, naprzemiennie mieszając elektrolit z prędkością 100 obr/min. W efe kcie, na elemencie ze stopu aluminium uzyskano warstwę posiadającą wbudowane lub osadzone w mikro wgłębieniach cząstki dwusiarczku wolframu 2H-WS2 tworzące w trakcie tarcia technicznie suchego z tribopartnerem, na przykład z PEEK/BG, film ślizgowy pozwalający na obniżenie współczynnika tarcia o 60% w porównaniu z warstwą bez dodatku 2H-WS2, oraz zmniejszenie zużycia masowego tribopartnera PEEK/BG o około 15%.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób wytwarzania warstw kompozytowych na aluminium lub jego stopach, znamienny tym, że do wodnego roztworu kwasów: kwasu adypinowego w ilości od 60 do 72, korzystnie 67 g na 1 litr wody, kwasu szczawiowego w ilości od 25 do 35, korzystnie 30 g na 1 litr wody, oraz kwasu siarkowego w ilości od 2.8 do 3.2, korzystnie 3 g na 1 litr wody, wprowadza się mikrometryczny proszek dwusiarczku wolframu 2H-WS2, w ilości od 31 do 40 g na 1 litr roztworu, po czym w tak przygotowanym elektrolicie umieszcza się element z aluminium lub stopu aluminium i przeprowadza się proces elektroutleniania anodowego przy gęstości prądowej od 2 do 4 A/dm², w temperaturze elektrolitu od 293 do 313 K, stosując naprzemienne mieszanie elektrolitu, przy obrotach od 50 do 150 obr/min, korzystnie 100 obr/min.