PL233226B1 - Sposób wytwarzania bakteriostatycznych wyrobów higienicznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozcieńczania nanocząstek srebra w kleju do papieru oraz rozprowadzania i nanoszenia otrzymanej substancji na papierowe ręczniki, zwłaszcza ręczniki dwuwarstwowe, służąca do produkcji dwuwarstwowych wyrobów higienicznych w postaci bakteriostatycznych składanych ręczników papierowych. Papierowe ręczniki higieniczne z dodatkiem nanosrebra, ze względu na swoje właściwości bakteriostatyczne mogą mieć uniwersalne zastosowanie. Przewiduje się, że produkt ten będzie wykorzystywany nie tylko jako produkt higieniczny w toaletach publicznych, ale ma potencjał różnorodnego zastosowania w wielu branżach np. w medycznej, kosmetycznej, turystycznej, gastronomicznej i innych.

Analizując dostępny stan techniki, wiedzę patentową i literaturę na temat przeprowadzonych prób stworzenia bakteriostatycznych papierów higienicznych można przywołać kilka publikacji opisujących pracę nad stworzeniem rozwiązań technologicznych w tym zakresie. W opisie EP 2526221 przedstawiono papier i sposób otrzymywania papieru o cechach antybakteryjnych. Do modyfikacji papieru zastosowano bakteriobójcze związki zostawiające po sobie jałową powierzchnię ale wymagające rejestracji w Urzędzie Rejestracji Leków i Produktów Biobójczych, gdyż są oparte na działaniu m.in. pochodnych chloru. W innych przypadkach przedstawiano zastosowanie lotnych związków organicznych. Środki bakteriostatyczne ograniczają liczbę drobnoustrojów ale ich działanie nie jest tak ekspansywne jak środków bakteriobójczych. Nie wymagają rejestracji, bo nie stwarzają zagrożenia dla osób przebywających w pomieszczeniach, w których są używane. Dzięki temu, że środki te ograniczają ilość drobnoustrojów, obniżają ryzyko zakażenia i chronią zdrowie. Do tej grupy należą m.in. nanocząstki Ag, TiO2, czy ZnO znane na przykład z prezentacji przedstawionej na konferencji w 2012 roku (http://sunpap.vtt.fi/pdf/final_conference/9_SUNPAP_Sadocco_2012A.pdf).

W publikacjach naukowych są prezentowane wyniki badań nad uzyskaniem papieru o cechach antybakteryjnych, przeznaczonego do różnych aplikacji, np. do zastosowania jako filtry. Stosowane jest pokrywanie papieru chityną i nanosrebrem lub pianką zawierającą nanocelulozę, ZnO i TiO. Niemniej jednak technologie prezentowane w tych publikacjach są trudne do zastosowania ze względu na złożoność procesów służących uzyskaniu materiałów o cechach bakteriostatycznych oraz koszty wszystkich stosowanych w nich materiałów.

Z publikacji N.C.T. Martins, C.S.R. Freire, C.P. Neto, A.J.D. Silvestre, J. Causio, G. Baldi, P. Sadocco, T. Trindade, Antibacterial paper based on composite coatings of nanofibrillated cellulose and ZnO, Colloid Surface A, 417 (2013) 111-119 znane jest użycie kompozytu nanocząstek tlenku cynku i nanowłókien celulozy do otrzymania materiału, który zastosowano do pokrycia wstęgi papieru. Otrzymany produkt wykazywał własności bakteriostatyczne i/lub biobójcze przeciw Staphylococcus aureus i Bacillus cereus (bakterie Gram-dodatnie) oraz Klebsiella pneumoniae (bakteria Gram-ujemna). Z publikacji E. Amini, M. Azadfallah, M. Layeghi, R. Talaei-Hassanloui, Silver-nanoparticle-impregnated cellulose nanofiber coating for packaging paper, Cellulose, 23 (2016) 557-570 wiadomym jest, że Amini i współpracownicy wykorzystali nanowłókna celulozy, impregnowane nanocząstkami srebra do pokrycia papieru; dla uzyskanego materiału zmierzono wytrzymałość mechaniczną, przepuszczalność pary wodnej i zdolność do hamowania wzrostu Escherichia coli i Staphylococcus aureus. Z publikacji Q. Wang, T.J. Webster, Short communication: inhibiting biofilm formation on paper towels through the use of selenium nanoparticles coatings, Int J Nanomed, 8 (2013) 407-411 znane jest wykorzystanie nanocząstek selenu do otrzymania ręczników papierowych, które hamowały wzrost Staphylococcus aureus nawet po 72 godzinach kontaktu. W badaniach użyto ręcznika papierowego, który zanurzano na 30 sekund w dyspersji wstępnie otrzymanych nanocząstek. Znane są badania z wykorzystaniem nanocząstek srebra dla impregnacji papieru dla celów opakowaniowych, np. opakowania gruszek lub do produkcji filtrów do wody.

Znane są także wynalazki lub wzory użytkowe, w których zastosowano nanocząstki dla celów antybakteryjnych. Na przykład wzór CN201044789 przedstawia produkt sanitarny dla kobiet z warstwą bawełny zawierającej cząstki nanomiedzi lub tlenku nanocynku o wielkości 10-20 nm. Podobnie w opisie wynalazku CN105411750 opisane jest zastosowanie dla podobnych jak wyżej celów nanocząstek srebra.

Według dotychczasowych badań żadna inna firma nie przeprowadziła prób stworzenia papieru zawierającego nanosrebro poprzez proces dodawania go do kleju łączącego warstwy bibuły. Próby wprowadzania nanocząstek do papieru ograniczały się jedynie do adsorpcji poprzez zanurzenie papieru w dyspersji, bądź spryskania nią, syntezy in situ oraz nanoszenia zmodyfikowanych włókien

PL 233 226 B1 celulozowych na powierzchnię papieru. Znane są też na rynku higieniczne produkty z dodatkiem jonów srebra np. ręczniki w roli do automatów, jednak w odróżnieniu od wynalazku Wnioskodawcy technologia jonizacji jest bardziej skomplikowana i wymaga zastosowania procesów chemicznych. Produkty z jonami srebra posiadają cechy bakteriostatyczne, jednak w odróżnieniu do papieru z nanocząstkami srebra nie są do końca bezpieczne dla zdrowia człowieka. Jony same w sobie są toksyczne. Mogą uwalniać się i pozostawać na ciele lub produktach spożywczych. Bakteriostatyczność tych produktów nie została przebadana ani potwierdzona. Technologia produkcji składanego papieru bakteriostatycznego wykorzystująca nanocząstki srebra jest nowa i nieznana oraz zgodna z koncepcją smart materials. Ponadto w odróżnieniu do alternatywnych rozwiązań nowy produkt z nanocząstkami srebra będzie w pełni bezpieczny i przebadany, posiadający atesty i certyfikaty, czego nie potwierdzono u konkurencji.

Znane są metody osiągania bakteriostatycznych produktów poprzez dodanie jonów srebra. Metoda jonizacji jest jednak technologią inną, bardziej skomplikowaną, prowadzoną zazwyczaj „na mokro”, z zastosowaniem reakcji chemicznych. Co więcej, jony srebra nie są bezpieczne dla człowieka, mogą być toksyczne oraz uwalniać się z produktów i pozostawać na skórze.

Obecnie na rynku krajowym stosowane są próby wytwarzania bakteriostatycznych wyrobów higienicznych z jonami srebra np. w postaci wilgotnych chusteczek czy papieru w rolach z jonami srebra. Z informacji uzyskanych od producenta papieru w rolach wiadomo, że bibuła jako surowiec zawierający jony srebra sprowadzana jest z zagranicy a w zakładzie firmy jest tylko konfekcjonowana. Na rynku międzynarodowym znana jest amerykańska firma MicrobeGuard stosująca srebro koloidalne jako dodatek bakteriostatyczny do papieru przeznaczonego do pakowania produktów spożywczych. Metoda jonizacji w tym przypadku polega na pokrywaniu powierzchni zwilżonego papieru jonami Ag+.

W Polsce metoda jonizacji dopiero się rozwija i ma charakter incydentalny. Podczas produkcji surowca, papiernie nie mają możliwości wprowadzenia nanosrebra ze względu na brak filtracji na poziomie cząsteczek nanosrebra. Wysokie temperatury oraz duże stężenie oparów panujących w papierniach wymagałoby przeprowadzania badań czy ilości cząsteczek nanosrebra nie przekraczają norm. Wiele papierni używa również biologicznych oczyszczalni ścieków wody poprodukcyjnej. Wprowadzenie do obiegu wody nonosrebra spowodowałoby zniszczenie organizmów żyjących w tych oczyszczalniach. Na poziomie produkcji surowca z uwzględnieniem obecnej technologii nie jest zatem możliwe wytworzenie papieru z domieszką nanosrebra. Nie jest natomiast innowacją osiągnięcie płynnych lub nawilżonych produktów z jonami srebra, jak w przypadku środków czyszczących, kosmetyków czy chusteczek nawilżonych. Większym wyzwaniem technologicznym jest uzyskanie metodą jonizacji suchego papieru bakteriostatycznego. Mogąca być alternatywą nowej technologii metoda jonizacji produktów higienicznych nie jest jeszcze w pełni zaadoptowana na rynku krajowym i znacząco różni się na korzyść nowego rozwiązania. Mimo że na świecie oferowane są bakteriostatyczne produkty papierowe z jonami srebra, mają one gorsze właściwości i powstają inną metodą niż opisywana w projekcie. Cechy bakteriostatyczne tych produktów nie są przebada ne i kontrolowane, a uwalniające się jony nie do końca są bezpieczne dla ludzi.

Metody opierające się na impregnacji produktów solami (jonami) srebra nie mają nic wspólnego z nanotechnologią. Jeśli nawet w wyniku ich zastosowania powstają nanocząstki, to odbywa się to w przypadkowy sposób, bez jakiejkolwiek kontroli nad ich kształtem, rozmiarem czy własnościami.

Celem wynalazku jest wdrożenie innowacyjnej technologii rozcieńczania nanocząsteczek srebra w kleju oraz rozprowadzania i nanoszenia otrzymanej substancji na papierowe ręczniki dwuwarstwowe.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania bakteriostatycznych wyrobów higienicznych, zwłaszcza papierowych ręczników, ręczników dwuwarstwowych, których bibułki makulaturowe, celulozowe oraz makulaturowo-celulozowe sklejane są za pomocą wodorozcieńczalnego kleju syntetycznego w postaci roztworu alkoholu poliwinylowego. Natomiast do kleju dodaje się nanocząstki srebra w postaci wodnej dyspersji nanocząstek srebra w zakresie od 3 do 25 nm, pH w zakresie 5-7,4 i o stężeniu nanocząstek srebra od 0,001 do 0,007 g/dm³ w wodzie destylowanej lub demineralizowanej, uzyskanej przez ciągłe mieszanie trwające od 0,5 h do 1 h, przy prędkości mieszania w zakresie od 200 do 900 obr./min. Klej i wodę z nanocząstkami srebra rozcieńcza się w proporcjach 1 część kleju i 3 części wody, przy prędkości mieszania od 500 do 1000 obr./min przez około godzinę w temperaturze od 15 do 36°C. Tak sporządzony klej nanosi się i rozprowadza po bibułce za pomocą wałków pokrytych korzystnie teflonem.

Istotną cechą ręczników, odróżniającą produkt od porównywalnych wyrobów konkurencji jest bakteriostatyczność i jednoczesne bezpieczeństwo dla zdrowia osiągnięte dzięki umiejętnemu, równomier

PL 233 226 B1 nemu wprowadzeniu nanocząsteczek srebra do kleju, który łączy warstwy papieru. W porównaniu z dostępnymi rozwiązaniami jest to wyższa technologia w skali nano i stanowi krok dalej w tworzeniu bakteriostatycznych produktów w branży papierniczej z wykorzystaniem nanocząsteczek srebra.

Sposób dotyczy procesu wprowadzania nanocząsteczek srebra do kleju używanego do łączenia warstw papieru, w celu stworzenia produktu, który może znacząco poprawić poziom higieny w publicznych toaletach oraz wszędzie tam, gdzie występuje szczególne zagrożenie zakażeniem drobnoustrojami. Ręczniki ze względu na zastosowaną technologię i osiągnięte dzięki temu właściwości są bezwzględne dla bakterii i grzybów, ale jednocześnie bezpieczne dla zdrowia człowieka, co zostało przebadane i potwierdzone w specjalistycznym laboratorium.

Przy zastosowaniu nowej technologii cząstki zachowują swoje właściwości przez całą miąższość papieru higienicznego, złożonego z dwóch warstw bibuły.

Zarówno bakterie jak i grzyby nie mogą namnażać się na powierzchni papieru według wynalazku, zwłaszcza w tak narażonych miejscach jak szpitale, toalety publiczne i inne miejsca użyteczności publicznej, w których stosowany jest papier higieniczny do wycierania rąk. Skuteczność ochrony potwierdzono w odniesieniu do bakterii: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus oraz drożdży Candida albicans.

P r z y k ł a d

Warstwy ręczników sklejono klejem z dodatkiem nanocząstek srebra.

Stosowano: wodorozcieńczalny klej syntetyczny w postaci roztworu alkoholu poliwinylowego o lepkości w zakresie 20 000-30 000 cps (Brookfield® 23°C), pH w zakresie 5-7.

Klej rozcieńczono: wodą destylowaną lub demineralizowaną w zakresie od 0,9 do 0,004 mS.

Nanocząstki srebra w postaci wodnej dyspersji nanocząstek srebra w zakresie od 3 do 25 nm, pH w zakresie 5-7,4. Nanocząstki srebra wykorzystywane w nowej technologii zawierają atomy srebra, nie zawierają natomiast jonów Ag+. Otrzymuje się je metodą bottom-up z prekursora zawierającego jony srebra, które są następnie redukowane chemicznie do srebra metalicznego:

nAg+ + reduktor = (Ag)n (Ag)n symbolizuje nanocząstkę srebra, przy czym n waha się w zakresie od kilkuset do kilkudziesięciu tysięcy.

Wodę i nanocząstki srebra rozcieńczono do uzyskania stężenia nanocząstek srebra od 0,001 do 0,007 g/dm³.

Mieszanie winno być procesem ciągłym, trwającym od 0,5 h do 1 h, prędkość mieszania w zakresie od 200 do 900 obr./min.

Klej i wodę z nanocząstkami srebra należy rozcieńczyć w proporcjach 1 część kleju i 3 części wody, przy prędkości mieszania od 500 do 1000 obr./min przez około godzinę w temperaturze od 15 do 36°C. Mieszanina jest wytwarzana za pomocą mieszalnika pozwalającego dyspergować ciecz z ciałem stałym, tzw. disolwer.

Tak sporządzony klej wlewa się do pojemnika w maszynie i rozprowadza za pomocą wałków pokrytych teflonem.

Sposób umożliwia wytwarzanie nowych towarów w postaci dwuwarstwowych, bakteriostatycznych ręczników papierowych stosowanych w miejscach publicznych, do użytku profesjonalnego, charakteryzujących się jednocześnie bezpieczeństwem dla zdrowia, wysoką jakością i trwałością. Jest to możliwe poprzez zastosowanie odpowiednio dobranego układu urządzeń specjalistycznych wraz ze specjalnie skonstruowanym mieszalnikiem oraz innowacyjnym systemem wymiennych wałków klejowych, zapewniających właściwy proces nanoszenia i rozprowadzenia nanocząsteczek srebra na bibułę.

Sposób polega na rozcieńczaniu nanocząstek srebra w kleju oraz rozprowadzaniu i nanoszeniu otrzymanej substancji na papierowe ręczniki, przewidziana jest do produkcji bakteriostatycznych, składanych ręczników papierowych, których warstwy są łączone klejem z równomiernie rozprowadzonymi nanocząstkami srebra. Technologia polega na zastosowaniu specjalnie dobranych urządzeń i odpowiednio skonstruowanego i dostosowanego mieszalnika oraz systemu wymiennych wałków klejowych, zapewniających właściwy proces rozcieńczania, nanoszenia i rozprowadzania nanocząstek srebra na papierowe ręczniki.

Materiałem, z którego produkowane są ręczniki to bibuły m akulaturowe, celulozowe oraz makulaturowo-celulozowe o różnej gramaturze, dostarczane od producentów w zrolowanych pasach (tamborach).

Planowane do produkcji ręczniki składane z nanocząstkami srebra będą wytwarzane z bibułki 2-warstwowej zarówno celulozowej jak i makulaturowej o różnej gramaturze. Przy bibułce celulozowej

PL 233 226 B1 używana będzie bibułka ręcznikowa o gramaturach: 2x17 gsm, 2x18 gsm, 2x19 gsm. Bibuły makulaturowe, w przeciwieństwie do bibułki celulozowej, mają w zależności od zamówienia klienta białość 70%, 75% i 80% oraz gramatury w 3 zakresach.

Nanocząstki srebra aby zachowały swe właściwości bakteriostatyczne mogą być rozcieńczane tylko w wodzie destylowanej lub zdemineralizowanej. Takie rozcieńczanie koloidu nanocząsteczek srebra w wodzie demineralizowanej zapobiega ich aglomeracji i umożliwia równomiernie rozłożenie w rozcieńczonym kleju. Dzięki temu nanosrebro nie będzie też wchodziło w reakcję z chlorem, co mogłoby zmniejszyć efektywność jego działania. Wodna dyspersja nanocząstek srebra ma postać bezwonnej, brązowo-żółtej cieczy. Do demineralizacji wody będzie służyło urządzenie - tzw. demineralizator. Stężenie nanocząstek srebra 10 ppm w kleju łączącym warstwy papieru pozostaje bezpieczne dla człowieka, a jednocześnie zapewni właściwości bakteriostatyczne produktu. Maksymalne potwierdzone w laboratorum stężenie naoncząsteczek srebra w kleju i bezpieczne dla człowieka to 40 ppm.

Powstały klej do klejenia z nanosrebrem na bazie wody demineralizowanej może być magazynowany przez kilkadziesiąt godzin bez zmiany właściwości.

W mieszalniku klej rozcieńczony zostanie wodą zdemineralizowaną z rozprowadzonymi uprzednio nanocząstkami srebra. Proces mieszania kleju i wody z nanocząstkami srebra musi być odpowiednio przeprowadzony, tak, aby zawiesina zachowała swoje właściwości - cząsteczki były odpowiednio rozprowadzone i nie ulegały aglomeracji. W tym celu wykorzystane zostanie specjalnie zmodyfikowane na potrzeby procesu urządzenie - mieszalnik, dostosowany w zakresie płynnej regulacji szybkości mieszania oraz rodzaju mieszadeł. Zapewnia to równomierne rozprowadzenie kleju i zawiesiny nanocząsteczek w zdemineralizowanej wodzie oraz zwiększa czas przydatności rozcieńczonego kleju do wykorzystania. Zawiesina kleju i wody z nanocząstkami srebra zachowuje swoje właściwości przez kilkadziesiąt godzin. Dostosowany do technologii proces mieszania pozwala wydłużyć użyteczność rozcieńczonego kleju z nanocząstkami srebra do 100 godzin.

Po przygotowaniu surowca w postaci odpakowanych i odpowiednio zagnieżdżonych w maszynie produkcyjnej tamborów, następuje właściwy proces przeciągania bibuły i produkcji papieru z nanoszeniem zawiesiny kleju z nanocząstkami srebra. Na powierzchni jednej warstwy papieru rozprowadzona zostaje zawiesina kleju z nanocząstkami srebra, następnie nałożona i sklejona zostaje druga warstwa papieru. Klej z domieszką nanosrebra nanosi się w sposób zagnieżdżony na szerokości całej warstwy papieru tak, by zapewniona została oczekiwana bakteriostatyczność produktu.

Przy czym w próbkach nowego produktu brak jest jonów srebra co potwierdzają wykonane pomiary potencjometryczne, przy pomocy elektrody jonoselektywnej Ag+/S^2-. W przypadku dyspersji nanocząstek srebra, otrzymanej z roztworu soli srebra o stężeniu 10^-3 mol/dm³, w roztworze nie stwierdzono zawartości jonów Ag+ w stężeniu powyżej 10^-7 mol/dm³ (granica detekcji dla tej metody).

Proces klejenia z domieszką nanosrebra będzie odbywał się za pomocą specjalnych wałków nanoszących równomiernie klej na wytłoczoną wcześniej powierzchnię wstęgi bibułki. Również i na tym etapie ważne jest odpowiednie, równomierne nałożenie kleju na bibułę, tak, aby roztwór nie zmienił swojej struktury, cząsteczki nanosrebra nie uległy skupieniu i zostały równomiernie rozmieszczone na powierzchni bibuły. Zostanie to zapewnione poprzez zastosowanie specjalne zaprojektowanych wałków klejowych pokrytych warstwą teflonu, która pozwala zapewnić precyzyjne utrzymanie i naniesienie zawiesiny kleju, bez aglomeracji cząsteczek. Powierzchnia wałków z teflonu zapewnia maksymalną gładkość i precyzję rozłożenia zawiesiny kleju z nanocząstkami srebra. Materiał pokrycia wałków podnosi poziom hydrofilowości i zapewnia lepsze rozprowadzenie mieszaniny kleju z nanosrebrem na powierzchni wałków, a w konsekwencji precyzyjniejsze naniesienie na strukturę papieru. Dotychczas w produkcji papierów wykorzystywane są wyłącznie wałki klejowe wykonane z kompozytów ceramicznych. Wykonanie wałków z zastosowaniem powłoki teflonowej zapewni utrzymanie odpowiedniej prędkości nanoszenia kleju, dokładności i grubości kleju na warstwie papieru. Dzięki temu struktura zawiesiny kleju i nanocząsteczek nie ulegnie zmianie.

Szerokość tamboru (zwykle 1500 mm) jest uzależniona od wymiaru obszaru roboczego maszyny produkcyjnej.

Gotowe, poskładane ręczniki o wymiarze np. 127 cm x 23 cm (złożone jedno w drugie, o wymiarze po złożeniu 127 cm x 11,5 cm), w odpowiedniej ilości zostaną ręcznie przesunięte na taśmociąg prowadzący do maszyny, która owija te ręczniki w papierową lub foliową banderolę (banderolownica do logów). W zależności od rodzaju zlecenia, ręczniki owinięte zostaną w papier lub folię. Tak zapakowany log papieru gotowy jest do dalszego etapu, jakim jest pocięcie go na odpowiednie odcinki. Etap ten nie może zostać wyłączony z procesu produkcji, ponieważ jest to sposób banderolowania

PL 233 226 B1 ręczników oczekiwany i wymagany przez klientów. Obanderolowanie składanych papierów bakteriostatycznych umożliwi uformowanie ich odpowiedniej ilości w pakunek. Jest to też dodatkowe zabezpieczenie przed niekontrolowanym wysunięciem pojedynczych listków.

Kolejnym niezbędnym etapem jest przetransportowanie zapakowanych logów papieru do piły orbitalnej, która ma na celu odcięcie skrajnych odcinków loga, oraz pocięcie całości na równe odcinki, na przykład co 25 cm.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób wytwarzania bakteriostatycznych wyrobów higienicznych, zwłaszcza papierowych ręczników, ręczników dwuwarstwowych, których bibułki makulaturowe, celulozowe oraz makulaturowo-celulozowe sklejane są za pomocą wodorozcieńczalnego kleju syntetycznego w postaci roztworu alkoholu poliwinylowego, znamienny tym, że warstwy bibułki skleja się klejem z dodatkiem nanocząstek srebra, które w postaci wodnej dyspersji nanocząstek srebra w zakresie od 3 do 25 nm, pH w zakresie 5-7,4 i o stężeniu nanocząstek srebra od 0,001 do 0,007 g/dm³ w wodzie destylowanej lub demineralizowanej, uzyskanej przez ciągłe mieszanie trwające od 0,5 h do 1 h, przy prędkości mieszania w zakresie od 200 do 900 obr./min, przy czym klej i wodę z nanocząstkami srebra rozcieńcza się w proporcjach 1 część kleju i 3 części wody, przy prędkości mieszania od 500 do 1000 obr./min przez około godzinę w temperaturze od 15 do 36°C, a tak sporządzony klej nanosi się i rozprowadza po bibułce za pomocą wałków pokrytych korzystnie teflonem.