PL233452B1

PL233452B1 - Method for producing a photocatalyst for decomposition of 2-dichloroaniline and 2,6-dichloroaniline in water phase

Info

Publication number: PL233452B1
Application number: PL42232517A
Authority: PL
Inventors: Piotr M Słomkiewicz; Beata Szczepanik
Original assignee: Univ Jana Kochanowskiego W Kielcach
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2019-10-31
Also published as: PL422325A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fotokatalizatora ze zwietrzeliny haloizytowej do fotokatalitycznego rozkładu 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny w fazie wodnej.The subject of the invention is a method of producing a photocatalyst from halloysite wastewater for the photocatalytic decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the aqueous phase.

Pochodne chlorowe aniliny stosuje się w produkcji poliuretanów, barwników, farmaceutyków oraz pestycydów. Są to związki toksyczne o wysokiej trwałości i niskiej naturalnej biodegradacji. Obecność tych związków w środowisku naturalnym przypisuje się produkcji przemysłowej. Związki te gromadzą się w glebach i wodach pochodzących z rolnictwa, ściekach i osadach przemysłowych.Chlorine derivatives of aniline are used in the production of polyurethanes, dyes, pharmaceuticals and pesticides. They are toxic compounds with high persistence and low natural biodegradation. The presence of these compounds in the environment is attributed to industrial production. These compounds accumulate in agricultural soils and waters, sewage and industrial sediments.

2-Chloroanilina i jest cieczą drażniącą i toksyczną. Wykazuje szkodliwe działanie biologiczne na ustrój człowieka (działa methemoglobinotwórczo) w następstwie wdychania, w kontakcie ze skórą, po połknięciu, działa drażniąco na oczy. Może powodować uszkodzenie narządów poprzez długotrwałe lub powtarzane narażenie.2-Chloroaniline is an irritating and toxic liquid. It has a harmful biological effect on the human organism (methaemoglobinogenic effect) after inhalation, in contact with skin, after swallowing, irritating to eyes. May cause damage to organs through prolonged or repeated exposure.

2,6-Dichloroanilina jest substancją krystaliczną o ostrym, specyficznym zapachu. Jest nierozpuszczalna w wodzie, natomiast łatwo rozpuszcza się w większości rozpuszczalników organicznych. Podobnie jak 2-chloroanilina działa toksycznie w kontakcie ze skórą, po połknięciu, a także w następstwie jej wdychania.2,6-Dichloroaniline is a crystalline substance with a pungent, specific odor. It is insoluble in water, but readily dissolves in most organic solvents. Like 2-chloroaniline, it is toxic in contact with skin, if swallowed and also if inhaled.

Usuwanie 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny z wód środowiskowych jest szczególnie ważne ze względu na bardzo toksyczne działanie na organizmy wodne, powodujące długotrwałe niekorzystne zmiany w środowisku wodnym.Removal of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline from environmental waters is particularly important due to the very toxic effect on aquatic organisms, causing long-term adverse changes in the aquatic environment.

Powszechnie znaną i jedną z częściej stosowanych metod usuwania zanieczyszczeń z wody jest fotokatalityczna degradacja zanieczyszczeń w obecności fotokatalizatorów takich jak ditlenek tytanu(IV).A commonly known and one of the most frequently used methods of removing pollutants from water is photocatalytic degradation of pollutants in the presence of photocatalysts such as titanium dioxide (IV).

Znany jest ze zgłoszenia patentowego P 405804 sposób wytwarzania katalizatora ze zwietrzeliny haloizytowej do fotokatalitycznego rozkładu 3-chloroaniliny w fazie wodnej polegający na wieloetapowej modyfikacji roztworem kwasu siarkowego(VI) i hydrosulfitem sodu, w którym zastrzeżono dodawanie do 5 części wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej (zawartość związków żelaza poniżej 0,6% wagowych) 6 części wagowych technicznego kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20% wagowych i na ogrzewaniu przez 60 min. w temperaturze 313 K. Po odfiltrowaniu do 1 części wagowej tej zwietrzeliny haloizytowej dodawano 2 części wagowe 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) z 0,4M roztworem hydrosulfitu (ditionian(III) sodu) i ogrzewaniu całości w temperaturze 323 K przez 120 min. Następnie po oddzieleniu cieczy poreakcyjnej, dodawano do 1 części wagowych osadu zwietrzeliny haloizytowejThere is known from the patent application P 405804 a method for the preparation of a catalyst from halloysite decomposition for photocatalytic decomposition of 3-chloroaniline in the water phase, consisting in a multi-stage modification with a solution of sulfuric acid (VI) and sodium hydrosulfite, in which the addition of up to 5 parts by weight of de-ironed halloysite de-iron (content of iron less than 0.6% by weight) 6 parts by weight of 20% by weight technical sulfuric acid (VI) with heating for 60 minutes. at 313 K. After filtering, to 1 part by weight of this halloysite decay, 2 parts by weight of a 1M solution of sulfuric acid with 0.4M solution of hydrosulfite (sodium dithionite (III)) were added and heating the whole at 323 K for 120 min. Then, after separating the reaction liquid, 1 part by weight of halloysite weathered sludge was added

2,5 części wagowe 1M roztworu kwasu siarkowego(VI) z 0,8M roztworem hydrosulfitu sodu i ogrzewano w temperaturze 328 K przez 60 min. Istota rozwiązania w tym zgłoszeniu, polega na wytworzeniu aktywnej katalitycznie fazy ditlenku tytanu(IV) na powierzchni zwietrzeliny haloizytowej. W zgłoszeniu patentowym P 405804 nie zastrzeżono, czy wytwarzany katalizator ze zwietrzeliny haloizytowej do fotokatalitycznego rozkładu 3-chloroaniliny także nadaje się do fotokatalitycznego rozkładu 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny w fazie wodnej.2.5 parts by weight of a 1M solution of sulfuric acid (VI) with a 0.8M solution of sodium hydrosulfite and heated at the temperature of 328 K for 60 min. The essence of the solution in this application consists in the creation of a catalytically active phase of titanium dioxide (IV) on the surface of halloysite weathered. The patent application P 405804 does not claim whether the produced halloysite decomposition catalyst for the photocatalytic decomposition of 3-chloroaniline is also suitable for the photocatalytic decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the aqueous phase.

Także znany jest ze zgłoszenia patentowego P 421378 sposób wytwarzania fotokatalizatora ze zwietrzeliny haloizytowej do rozkładu 2,6-dichloro-4-nitroaniliny w fazie wodnej z aktywowanej kwasowo zwietrzeliny haloizytowej i roztworu zolu żelazowego polegający na aktywowaniu 1 części wagowej zwietrzeliny haloizytowej w 1 części wagowej kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20% wagowych i mieszaniu z równoczesnym ogrzewaniem przez 60 min. w temperaturze 75°C. Następnie po oddzieleniu cieczy poreakcyjnej, aktywowaną zwietrzelinę przemywano 10 częściami wagowymi wody destylowanej i suszono w 120°C. Kolejno do 1 części zwietrzeliny haloizytowej wagowej dodawano 140 części wagowych wodnego roztworu zolu żelazowego o stężeniu 0,007% wagowych i ogrzewano w temperaturze 65°C przez 24 godziny a otrzymany fotokatalizator przemywano 5 częściami wagowymi wody destylowanej i ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 180°C. Istota rozwiązania w tym zgłoszeniu, polega na nanoszeniu na powierzchnię zwietrzeliny haloizytowej zolu żelazowego, który fotokatalizuje reakcję rozkładu 2,6-dichloro-4-nitroniliny w fazie wodnej. W zgłoszeniu patentowym P 421378 nie zastrzeżono, czy wytwarzany katalizator ze zwietrzeliny haloizytowej do fotokatalitycznego rozkładu 2,6-dichloro-4-nitroniliny także nadaje się do fotokatalitycznego rozkładu 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny w fazie wodnej.Also known from the patent application P 421 378 is a method for the production of a photocatalyst from halloysite decomposition for decomposition of 2,6-dichloro-4-nitroaniline in the aqueous phase from acid-activated halloysite decay and a solution of iron sol, which consists in activating 1 part by weight of halloysite decay in 1 part by weight of acid sulfur (VI) at a concentration of 20% by weight and mixing with heating for 60 minutes. at a temperature of 75 ° C. Then, after separating off the reaction liquid, the activated weathered water was washed with 10 parts by weight of distilled water and dried at 120 ° C. Subsequently, 140 parts by weight of an aqueous solution of iron sol with a concentration of 0.007% by weight was added to 1 part of halloysite decay by weight and heated at 65 ° C for 24 hours, and the obtained photocatalyst was washed with 5 parts by weight of distilled water and heated for 2 hours at 180 ° C. The essence of the solution in this application consists in applying iron sol to the surface of halloysite decay, which photocatalises the reaction of decomposition of 2,6-dichloro-4-nitroniline in the aqueous phase. The patent application P 421 378 does not claim whether the produced halloysite decomposition catalyst for the photocatalytic decomposition of 2,6-dichloro-4-nitroniline is also suitable for the photocatalytic decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the aqueous phase.

Sposób wytwarzania fotokatalizatora do rozkładu 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny w fazie wodnej przedstawia odmienne postępowanie.The method of producing a photocatalyst for the decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the aqueous phase shows a different procedure.

Zamiast usuwać zanieczyszczenia związkami żelaza z powierzchni zwietrzeliny haloizytowej za pomocą kwasu siarkowego(VI) i wytwarzać aktywną fazę ditlenku tytanu(IV) po dwukrotnej aktywacji roztworem hydrosulfitem sodu z kwasem siarkowym(VI), jak opisano w zgłoszeniu patentowymInstead of removing iron compounds from the surface of halloysite with sulfuric acid (VI) and producing an active titanium (IV) dioxide phase after being activated twice with a solution of sodium hydrosulfite with sulfuric acid (VI) as described in the patent application

PL 233 452 B1PL 233 452 B1

P 405804, nanosi się na tę powierzchnię metodą współstrącania aktywną katalitycznie fazę żelazową i tytanową.P 405804, is applied to this surface by co-precipitation with the catalytically active iron and titanium phase.

Sposób wytwarzania katalizatora ze zwietrzeliny haloizytowej do fotokatalitycznego rozkładu 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny w fazie wodnej polegający na wieloetapowej modyfikacji wodnym roztworem zolu żelaza(III) i izopropanolanem tytanu(IV) aktywowanej kwasowo kwasem siarkowym(VI) o stężeniu 20% wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej (zawartość związków żelaza poniżej 0,4% wagowych) charakteryzuje się tym, że do 1 części wagowej aktywowanej w kwasie siarkowym(VI) odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej dodaje się 200 części wagowych wodnego roztworu zolu żelazowego o stężeniu 0,01% wagowych i ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 26 godzin, ochładza się do temperatury 20°C i następnie dodaje się 100 części wagowych 10% wagowych roztworu izopropanolanu tytanu(IV) w alkoholu etylowym i miesza się przez 10 godzin i otrzymany fotokatalizator odfiltrowuje się, i ogrzewa się przez 2 godziny w temperaturze 250°C.Method for the preparation of a catalyst from halloysite decomposition for photocatalytic decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the water phase, consisting in a multi-stage modification with an aqueous solution of iron (III) sol and titanium (IV) isopropoxide, activated with acid sulfuric acid (VI) at a concentration of 20% by weight of the de-ironed halloysite degass (content of iron compounds below 0.4% by weight) is characterized by the fact that 200 parts by weight of an aqueous solution of iron sol with a concentration of 0.01% by weight are added to 1 part by weight of the de-ironed halloysite activated in sulfuric acid (VI) and is heated at 50 ° C for 26 hours, cooled to 20 ° C and then 100 parts by weight of a 10% by weight solution of titanium (IV) isopropoxide in ethyl alcohol are added and stirred for 10 hours and the obtained photocatalyst is filtered off, and heated for 2 hours at 250 ° C.

Zaletą wynalazku jest zastosowanie zwietrzeliny haloizytowej do fotokatalitycznego rozkładu 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny w fazie wodnej. Po aktywacji kwasowej zwietrzeliny haloizytowej, na jej powierzchnię, nanosi się związki żelaza i tytanu wytwarzając fazę aktywną katalitycznie. Równocześnie nie usuwa się całkowicie istniejących uprzednio na jej powierzchni związków żelaza i nie aktywuje się roztworem hydrosulfitem sodu z kwasem siarkowym w celu utworzenia aktywnej fazy ditlenku tytanu(IV), dzięki czemu upraszcza się preparatykę fotokatalizatora.An advantage of the invention is the use of halloysite decomposition for the photocatalytic decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the aqueous phase. After activation of the acid halloysite, iron and titanium compounds are applied to its surface, producing a catalytically active phase. At the same time, the iron compounds previously existing on its surface are not completely removed and the solution of sodium hydrosulfite with sulfuric acid is not activated in order to form the active phase of titanium dioxide (IV), which simplifies the preparation of the photocatalyst.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania.The subject of the invention is presented in an exemplary embodiment.

część wagową chlorku żelaza(III) rozpuszczono w 19 częściach wagowych wody destylowanej. Roztwór ten zostaje stopniowo wlewany do 120 części wagowych wrzącej wody destylowanej. Całość jest schładzana przez 2 godziny do temperatury 25°C w celu otrzymania zolu żelazowego.a part by weight of iron (III) chloride was dissolved in 19 parts by weight of distilled water. This solution is gradually poured into 120 parts by weight of boiling distilled water. It is cooled down for 2 hours to 25 ° C in order to obtain a ferric sol.

Fotokatalizator otrzymuje się z 5 części wagowych odżelazionej zwietrzeliny haloizytowej (zawartość związków żelaza poniżej 0,4% wagowych) o granulacji od 0,30 do 0,80 mm, do której dodaje się 7 części wagowych technicznego kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 20% wagowych i miesza się ogrzewając przez 60 min. w temperaturze 313 K w reaktorze szklanym z mieszadłem. Następnie, po odfiltrowaniu, do 1 części wagowych osadu zwietrzeliny haloizytowej dodaje się 200 części wagowych wodnego roztworu zolu żelazowego o stężeniu 0,01% wagowych i ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 26 godzin w reaktorze szklanym. Następnie mieszanina reakcyjna jest schładzana do temperatury 20°C. Do schłodzonej mieszany dodaje się 100 części wagowych 10% wagowych roztworu izopropanolanu tytanu(IV) w alkoholu etylowym. Całość miesza się przez 10 godzin i otrzymany fotokatalizator odfiltrowuje się i ogrzewa się przez 2 godziny w temperaturze 250°C.The photocatalyst is made of 5 parts by weight of de-ironed halloysite (iron compounds content below 0.4% by weight) with a granulation of 0.30 to 0.80 mm, to which 7 parts by weight of technical sulfuric acid (VI) at a concentration of 20% are added. by weight and stirred with heating for 60 min. at 313 K in a glass reactor with stirrer. Then, after filtration, 200 parts by weight of an aqueous solution of iron sol at a concentration of 0.01% by weight were added to 1 part by weight of the halloysite sludge and heated at 50 ° C for 26 hours in a glass reactor. Then the reaction mixture is cooled to 20 ° C. 100 parts by weight of a 10% by weight solution of titanium (IV) isopropoxide in ethyl alcohol are added to the cooled mixture. The mixture is stirred for 10 hours and the resulting photocatalyst is filtered off and heated for 2 hours at 250 ° C.

Do wodnego roztworu 2-chloroaniliny o stężeniu 20 mg/dm³ i 2,6-dichloroaniliny o stężeniu 40 mg/dm³ umieszczonego w fotoreaktorze dodano 1 % wagowy otrzymanego według powyższej preparatyki fotokatalizatora ze zwietrzeliny haloizytowej. Roztwór 2-chloroaniliny i 2,6-dichloroaniliny z fotokatalizatorem mieszano przez 30 min., celem osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej, a następnie naświetlano roztwór promieniowaniem UV o długości fali 254 nm przez 180 min. W roztworze po naświetlaniu promieniowaniem UV, stężenie 2-chloroaniliny zmniejszyło się o 80% w porównaniu ze stężeniem początkowym 20 mg/dm³, stężenie 2,6-dichloroaniliny zmniejszyło się o 72% w porównaniu ze stężeniem początkowym 40 mg/dm³.To an aqueous solution of 2-chloroaniline with a concentration of 20 mg / dm ³ and 2,6-dichloroaniline with a concentration of 40 mg / dm ³ placed in a photoreactor was added 1% by weight of the halloysite photocatalyst prepared according to the above preparation. The solution of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline with the photocatalyst was mixed for 30 min. To achieve adsorption equilibrium, and then the solution was irradiated with UV radiation with a wavelength of 254 nm for 180 min. In the solution after UV irradiation, the concentration of 2-chloroaniline decreased by 80% compared to the initial concentration of 20 mg / dm ³ , the concentration of 2,6-dichloroaniline decreased by 72% compared to the initial concentration of 40 mg / dm ³ .

Claims

Patent claim

1. The method of producing a catalyst from halloysite decomposition for photocatalytic decomposition of 2-chloroaniline and 2,6-dichloroaniline in the water phase, consisting in a multi-stage modification with an aqueous solution of iron (III) sol and titanium (IV) isopropoxide, activated with acid sulfuric acid (VI) with a concentration of 20 % by weight of de-ironed halloysite degass (content of iron compounds below 0.4% by weight), characterized in that to 1 part by weight of the de-ironed halloysite activated in sulfuric acid (VI) is added 200 parts by weight of an aqueous solution of iron sol with a concentration of 0.01% by weight and heated at 50 ° C for 26 hours, cooled to 20 ° C and then 100 parts by weight of a 10% by weight solution of titanium (IV) isopropoxide in ethyl alcohol are added and stirred for 10 hours and the obtained photocatalyst is filtered off and heated for 2 hours at 250 ° C.