PL233642B1 - Sposob izomeryzacji limonenu - Google Patents
Sposob izomeryzacji limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL233642B1 PL233642B1 PL423548A PL42354817A PL233642B1 PL 233642 B1 PL233642 B1 PL 233642B1 PL 423548 A PL423548 A PL 423548A PL 42354817 A PL42354817 A PL 42354817A PL 233642 B1 PL233642 B1 PL 233642B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- isomerization
- montmorillonite
- mol
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 26
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 8
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 241000405965 Scomberomorus brasiliensis Species 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N isoterpinolene Chemical compound CC1CCC(=C(C)C)C=C1 CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N xi-p-Menth-3-ene Chemical class CC(C)C1=CCC(C)CC1 YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności jako katalizatora montmorylonitu.
Montmorylonit lub bentonit (osadowa skała ilasta, składająca się głównie z montmorylonitu) do tej pory był dotąd opisywany w nielicznych opracowaniach naukowych jako katalizator do izomeryzacji limonenu.
Z literatury znany jest sposób izomeryzacji limonenu na dwóch dostępnych komercyjnie rodzajach ferrytowych zeolitów K,Na-FER i NH4-FER, opisany przez R. Rachwalika, M. Hungera i B. Sulikowskiego (Applied Catalysis A: General 427-428 (2012) 98-105. Wymienione wyżej zeolity przekształcono w ich formy wodorowe, a następnie stosowano w procesie izomeryzacji. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w szklanym reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, efektywne mieszadło (800rpm) i kontroler temperatury. W typowej syntezie 5 ml limonenu ogrzewano do odpowiedniej temperatury i dodawano do niego w tej temperaturze odpowiednio przygotowany katalizator. Test katalityczny prowadzono w zakresie temperatur 40-75°C. Po odpowiednich czasach reakcji pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej do badań metodą GC (chromatografia gazowa). Jako główne produkty reakcji otrzymywano alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i p-cymen, przy konwersji limonenu dla pierwszego z badanych katalizatorów od 1 do 6% mol w zależności od temperatury, i od 2% mol do 39% mol dla drugiego z badanych katalizatorów.
Znany jest ze zgłoszenia patentowego P. 421984 sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się katalizator tytanowo-silikalitowy Ti-SBA-15 w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 140-160°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
C. Fernandes, C. Catrinescu, P. Castilho, P.A. Russo, M.R. Carrott i B. Breen opisali w artykule pt. „Catalytic conversion of limonene over acid activated Serra de Dentro (SD) bentonite” (Applied Catalysis A General 318 (2007) 108-120) zastosowanie bentonitu, pochodzącego z Serra de Dentro na wyspie Porto Santo, do izomeryzacji limonenu. Przed użyciem bentonit był aktywowany termicznie przez ogrzewanie w temperaturze 150°C przez 16 h w atmosferze powietrza. Później przygotowywano suspensję (zawiesinę) tego katalizatora w suchym n-dekanie, umieszczano ją w szklanych fiołach, które zamykano i umieszczano w łaźni olejowej, której temperatura wynosiła 80°C. Po osiągnięciu przez zawiesinę temperatury 80°C, do zawiesiny wstrzykiwano 0,5ml limonenu i prowadzono reakcję w czasie 15 minut. Po reakcji mieszaninę poreakcyjną ochładzano, odsączano katalizator, a produkty oznaczano metodą chromatografii gazowej. Wśród produktów izomeryzacji limonenu zidentyfikowano: p-menteny (dwa izomery), alfa-terpinen, gamma terpinen, p-cymen, terpinolen i izoterpinolen. Dla najdłuższego czasu prowadzenia reakcji w mieszaninie obserwowano przereagowanie powstałych w pierwszym etapie terpenów do związków wielkocząsteczkowych.
Thao-Tran Thi Nguyen, Fritz Duus, Thach Ngoc Le opisali w artykule pt. „Solvent free preparation of p-cymene from limonene using vietnamese montmorillonite” (materiały konferencyjne Journal of Engineering Technology and Education, The 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development (GTSD2012)). W tej metodzie 1 g limonenu umieszczano w kolbie reakcyjnej pojemności 50 ml, a następnie dodawano odpowiednią ilość montmorylonitu. Kolbę reakcyjną zaopatrzoną w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło magnetyczne umieszczano w łaźni olejowej i mieszano jej zawartość bardzo intensywnie. Badania prowadzono w zakresie temperatur 90 do 120°C, przy stosunku wagowym limonen/montmorylonit 1:0,1 i w czasie 5 h. Konwersja limonenu zmieniała się od 76 do 100%, a głównym produktem był p-cymen, który tworzył się z selektywnością sięgającą 84%. Inne produkty tego procesu to alfa-terpinen, gamma-terpinen i terpinolen. W drugim sposobie kolbę reakcyjną umieszczano w piecu mikrofalowym i działano mikrofalami od 15 minut do 20 minut, w temperaturach 137-163°C i przy różnej mocy od 504 W do 630 W. Konwersja limonenu zmieniała się od 3 do 100%, a selektywność p-cymenu od 34 do 84%. Jako produkty uboczne powstawały tutaj również alfa-terpinen i gamma-terpinen oraz terpinolen. Po reakcji do mieszaniny dodawano eter dietylowy, odsączano katalizator, następnie warstwę eterową przemywano wodą suszono. Rozpuszczalnik odparowywano na wyparce. Tak otrzymany produkt analizowano metodą GC/MS.
Sposób izomeryzacji limonenu, według wynalazku, w obecności montmorylonitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako źródło montmorylonitu stosuje się
PL 233 642 B1 bentonit, który oczyszcza się umieszczając go w wodzie destylowanej i mieszając w celu uzyskania 10% dyspersji, którą poddaje się wirowaniu, oddziela ciało stałe, suszy się i rozciera na proszek. Tak otrzymany montmorylonit stosuje się w ilości 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izo meryzacji prowadzi się w temperaturze 100-180°C, w czasie 6 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Korzystnie surowce wprowadza się do reaktora szklanego w następującej kolejności: limonen i na końcu katalizator. Dużą zaletą zaproponowanego sposobu izomeryzacji jest otrzymywanie w nim wysokich selektywności p-cymenu (do 52% mol), a także powstawanie w nim innych cennych produktów, takich jak karen (związek ten nie powstawał podczas badań prowadzonych przez innych badaczy), alfa-terpinen i gamma-terpinen oraz terpinolen. Związki te są stosowane w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym, spożywczym, w medycynie, a także są cennymi substratami do syntez innych związków organicznych.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
W zlewce o pojemności 2000 cm3 umieszczono 900 g wody destylowanej i 100 bentonitu (materiał o czystości technicznej, zakupiony w firmie Zębiec S.A), całość mieszano w celu uzyskania homogenicznej mieszaniny. Otrzymaną 10% dyspersję bentonitu w wodzie poddano wirowaniu, oddzielono ciało stałe, które poddano suszeniu a następnie roztarto na proszek i w tej formie stosowano jako katalizator (montmorylonit) w reakcji utleniania limonenu.
P r z y k ł a d 2
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 2,710 g limonenu i 0,450 g katalizatora (przygotowanego w sposób opisany w przykładzie 1. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Ilość katalizatora wynosiła 15% wagowych, a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach selektywności produktów wynosiły: selektywność karenu 0% mol, selektywność alfa-terpinenu 0% mol, selektywność gamma-terpinenu 3% mol, selektywność terpinolenu 21% mol i p-cymenu 46% mol. Konwersja limonenu w wyniosła 2% mol.
P r z y k ł a d 3
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 2,723 g limonenu i 0,453 g katalizatora (przygotowanego w sposób opisany w przykładzie 1. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 108°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Ilość katalizatora wynosiła 15% wagowych, a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach selektywności produktów wynosiły: selektywność karenu 6% mol, selektywność alfa-terpinenu 0% mol, selektywność gamma-terpinenu 0% mol, selektywność terpinolenu 0% mol i p-cymenu 52% mol. Konwersja limonenu wyniosła 100% mol.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób izomeryzacji limonenu w obecności montmorylonitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że jako źródło montmorylonitu stosuje się bentonit, który oczyszcza się umieszczając go w wodzie destylowanej i mieszając w celu uzyskania 10% dyspersji, którą poddaje się wirowaniu, oddziela ciało stałe, suszy się i rozciera na proszek, przy czym tak otrzymany montmorylonit stosuje się w ilości 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 100-180°C, w czasie 6 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do reaktora szklanego w następującej kolejności: limonen i na końcu katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423548A PL233642B1 (pl) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Sposob izomeryzacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423548A PL233642B1 (pl) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Sposob izomeryzacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423548A1 PL423548A1 (pl) | 2019-06-03 |
| PL233642B1 true PL233642B1 (pl) | 2019-11-29 |
Family
ID=66649211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423548A PL233642B1 (pl) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Sposob izomeryzacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233642B1 (pl) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4551570A (en) * | 1985-01-14 | 1985-11-05 | Scm Corporation | Process for the isomerization of limonene to terpinolene |
| JP2631865B2 (ja) * | 1988-06-22 | 1997-07-16 | ヤスハラケミカル株式会社 | テルピノレンの製造方法 |
| JPH02115133A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-04-27 | Yasuhara Yushi Kogyo Kk | テルピノレンの製造方法 |
| JPH02292230A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-03 | Yasuhara Chem Kk | テルピノレンの製造方法 |
-
2017
- 2017-11-23 PL PL423548A patent/PL233642B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423548A1 (pl) | 2019-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Fabrication of Se/C using carbohydrates as biomass starting materials: an efficient catalyst for regiospecific epoxidation of β-ionone with ultrahigh turnover numbers | |
| Lauwaert et al. | Effects of amine structure and base strength on acid–base cooperative aldol condensation | |
| Botti et al. | Solvent‐activated hafnium‐containing zeolites enable selective and continuous glucose–fructose isomerisation | |
| Erfurt et al. | Hydrogen-bond-rich ionic liquids as effective organocatalysts for Diels–Alder reactions | |
| Jalil et al. | A study of the stability of tungstophosphoric acid, H3PW12O40, using synchrotron XPS, XANES, hexane cracking, XRD, and IR spectroscopy | |
| Jiang et al. | In situ MAS NMR–UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration | |
| Clark et al. | Catalytic performance of carbonaceous materials in the esterification of succinic acid | |
| Xu et al. | Zeolite topology effects in the alkylation of phenol with propylene | |
| Vogt et al. | Effect of Feedstock and Catalyst Impurities on the Methanol‐to‐Olefin Reaction over H‐SAPO‐34 | |
| Bhuyan et al. | Modified Montmorillonite clay catalyzed regioselective ring opening of epoxide with amines and alcohols under solvent free conditions | |
| Chen et al. | NHC–AuCl/Selectfluor: An Efficient Catalytic System for π-Bond Activation | |
| Sidorenko et al. | Clay nanotubes catalyzed solvent-free synthesis of octahydro-2H-chromenols with pharmaceutical potential from (-)-isopulegol and ketones | |
| Arzumanov et al. | In situ high temperature MAS NMR study of the mechanisms of catalysis. Ethane aromatization on Zn-modified zeolite BEA | |
| Kausar et al. | Graphene oxide nanosheets: a highly efficient and reusable carbocatalyst catalyzes the Michael-cyclization reactions of 4-hydroxycoumarins, 4-hydroxypyrone and 4-hydroxy-1-methylquinolinone with chalcone derivatives in aqueous media | |
| Filip et al. | Investigation of thermal and catalytic degradation of polystyrene waste into styrene monomer over natural volcanic tuff and Florisil catalysts | |
| Catrinescu et al. | Selective methoxylation of α-pinene to α-terpinyl methyl ether over Al3+ ion-exchanged clays | |
| CN102153055A (zh) | 批量石墨型氮化碳的溶剂热制备方法 | |
| Aldrich et al. | A silica-supported titanium catalyst for heterogeneous hydroamination and multicomponent coupling reactions | |
| Delaye et al. | Regiocontrolled functionalization of 2, 3-dihalogenoimidazo [1, 2-a] pyridines by Suzuki–Miyaura and Sonogashira cross-coupling reactions | |
| Peng et al. | Cu (OTf) 2-catalyzed isomerization of 7-oxabicyclic alkenes: a practical route to the synthesis of 1-naphthol derivatives | |
| PL233642B1 (pl) | Sposob izomeryzacji limonenu | |
| Majumdar et al. | Catalyst-free regioselective synthesis of benzopyran-annulated thiopyrano [2, 3-b] thiochromen-5-(4H)-one derivatives by domino-Knoevenagel-hetero-Diels–Alder reaction of terminal alkynes with 4-hydroxy dithiocoumarin in aqueous medium | |
| Borre et al. | Terpenic compounds as renewable sources of raw materials for cross-metathesis | |
| Gao et al. | Thermodynamic study of direct amination of isobutylene to tert-butylamine | |
| Blasco-Jiménez et al. | Sonocatalysis in solvent-free conditions: an efficient eco-friendly methodology to prepare N-alkyl imidazoles using amino-grafted NbMCM-41 |