PL233755B1 - Sposob otrzymywania materialu kompozytowego i jego zastosowanie - Google Patents
Sposob otrzymywania materialu kompozytowego i jego zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL233755B1 PL233755B1 PL407008A PL40700814A PL233755B1 PL 233755 B1 PL233755 B1 PL 233755B1 PL 407008 A PL407008 A PL 407008A PL 40700814 A PL40700814 A PL 40700814A PL 233755 B1 PL233755 B1 PL 233755B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- template
- nanoparticles
- nanocomposite
- composite material
- cellulose
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 19
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 57
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- 241000588626 Acinetobacter baumannii Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical group OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- -1 alkoxy boron Chemical compound 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- DNHFIOSZRGKDQH-UHFFFAOYSA-M chlorogold gold Chemical compound Cl[Au][Au] DNHFIOSZRGKDQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest materiał kompozytowy, charakteryzujący się tym, że przewodzi prąd elektryczny i jest materiałem termoczułym. Ponadto wynalazek obejmuje sposób otrzymywania materiałów kompozytowych, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące kroki: a) osadzanie nanokompozytu z nanocząstek metalicznych, zwłaszcza złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub ich mieszaniny, i z oksoboranów na powierzchni hydrofilowej jako wzorca (szablonu) z wytworzeniem zmodyfikowanej powierzchni, a następnie b) usuwanie wzorca z tak otrzymanego produktu drogą kalcynacji albo gwałtownego spalania z uzyskaniem materiału kompozytowego. Wynalazek obejmuje również zastosowanie tego materiału kompozytowego w elektrochemii oraz w elektronice, zwłaszcza do produkcji elektrod, w układach elektrycznych i elektronicznych, np. termistorach.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału kompozytowego i jego zastosowanie. Tak otrzymany materiał zyskuje nowe właściwości, wykorzystywane zwłaszcza w elektronice i elektrochemii, przykładowo materiał ten może być wykorzystany do budowy termistora o wysokim oporze elektrycznym.
Najwięcej osiągnięć, z dziedziny nanotechnologii przypada na ostatnie dwie dekady. Tworzenie nowych nanomateriałów ma ogromny wpływ na rozwój szerokiej gamy dyscyplin, w tym katalizy, informatyki, elektroniki czy medycyny. Nanomateriały zostały zastosowane w wielu produktach, począwszy od modyfikowanych tkanin przez leki przeciwnowotworowe, po niezwykle czułe narzędzia bioanalityczne. Rosnące w ostatnich latach zainteresowanie nanotechnologią ma na celu zrewolucjonizowanie, między innymi, badań biomedycznych, praktyki klinicznej oraz szybko rozwijającego się przemysłu elektronicznego (Introduction to nanotechnology; Henrik Bruus, MIC-Department of Microand Nano- technology, Technical University of Denmark, Lyngby, 2004).
Nanocząstki to indywidua, często kuliste, których przynajmniej jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm. Zbudowane są z kilku do nawet kilkunastu tysięcy atomów. Ich właściwości, a więc również potencjalne zastosowania, zasadniczo odbiegają od tych wykazywanych przez te same substancje w formie mniej rozdrobnionej. Nanocząstki z reguły pokrywane są warstwą stabilizującą, której zadaniem jest zapobieganie niekontrolowanej agregacji i tworzeniu struktur o dużej objętości (agregatów). Zjawisko takie spowodowane jest wysoką energią powierzchniową nanocząstek. Najczęściej do stabilizacji wykorzystywane są cząsteczki organiczne np. alkanotiole.
Nisko wymiarowe nanomateriały charakteryzują się lepszymi i/lub innymi właściwościami optycznymi (Chemical Communications; Chae, W. S.; Lee, S. W.; Im, S. J.; Moon, S. W.; Zin, W. C.; Lee, J. K.; Kim, Y. R.; Royal Society of Chemistry (Great Britain); Royal Society of Chemistry; 2004; 2554), magnetycznymi (Nano Letters; Zhou, P.; Xue, D.; Luo, H.; Chen, X.; American Chemical Society; 2002; 845), elektronowymi (Journal of the American Chemical Society; Becerril, H. A.; Stoltenberg, R. M.; Wheeler, D. R.; Davis, R. C; Harb, J. N.; Woolley, A;. American Chemical Society; 2005; 2828), katalitycznymi (Chemical Communications; Zhan, S.; Chen, D.; Jiao, X.; Song, Y.; Royal Society of Chemistry; 2007; 2043)) niż ta sama substancja w postaci mniej rozdrobionej oraz trójwymiarowej. Wynika to z efektów kwantowych, które obserwowane są w skali nano (ograniczenia elektronowe (a) Physics Today; Petroff, P. M.; Lorke, A.; Imamoglu, A.; American Physical Society; 2001; 46) Advanced Materials; Empedocles, S. A.; Neuhauser, R.; Shimizu, K.; Bawendi, M. G; Wiley-VCH; 1999; 1243, c) Science; Julien, F. H.; Alexandrou, A.; American Association for the Advancement of Science; 1998; 1429, d) Science; McEuen, P. L.; American Association for the Advancement of Science; 1997; 1729.), optyczne efekty bliskiego pola (a) Advanced Materials, Alkaisi, M. M.; Blaikie, R. J.; McNab, S. J.; Wiley-VCH 2001; 877, b) Physics World; Lewis, A.; 2001; 25, c) The Journal of Physical Chemistry B; Jiang, J.; Bosnick, K.; Maillard, M.; Brus, L.; American Chemical Society; 2003; 9964, d) Science; Levene, M. J.; Korlach, J.; Turner, S. W.; Foquet, M.; Craighead, H. G.; Webb, W. W.; American Association for the Advancement of Science; 2003; 682), sprzężenie kwantowe (a) Nature Materials; Bao, J.; Bragas, A. V.; Furdyna, J. K.; Merlin, R.; Nature Publishing Group 2003; 175, b) Applied Physics Letters; Cleland, A. N.; Aldridge, J. S.; Driscoll, D. C.; Gossard, A. C.; American Institute of Physics; 2002; 1699, c) Nature; Leuenberger, M. N.; Loss, D.; Nature Publishing Group; 2001; 789 d) Science; Bayer, M.; Hawrylak, P.; Hinzer, K.; Fafard, S.; Korkusinski, M.; Wasilewski, Z. R.; Stern, O.; Forchel, A.; American Association for the Advancement of Science; 2001; 451), tunelowanie (a) Physical Review B: Condensed Matter; Wang, W.; Lee, T.; Reed, M. A.; The American Physical Society; 2003; 035416/1., b) IBM Journal of Research and Development; Binnig, G.; Rohrer, H.; 2000; 279, c) Science; Stroscio, J. A.; Eigler, D. M.; American Association for the Advancement of Science; 1991; 1319) i transport balistyczny (a) Journal of Applied Physics; Torchynska, T. V.; American Institute of Physics; 2002, 92, 4019 b) Nature; Yanson, A. I.; Bollinger, G. R.; Van Den Brom, H. E.; Agrait, N.; Van Ruitenbeek, J. M.; Nature Publishing Group; 1998; 783)). W studniach kwantowych silnie ograniczono ruch nośników ładunków (najczęściej elektronów) w jednym kierunku przestrzennym (struktury 2D). Rozwój technologii wytwarzania struktur półprzewodnikowych pozwolił następnie uzyskać ze studni kwantowej tzw. druty kwantowe, w których swoboda ruchu nośników ładunku została zredukowana do jednego wymiaru (1D). Całkowitą kwantyzację ruchu elektronów we wszystkich trzech kierunkach uzyskano przez zamknięcie ich w kwazi-zerowymiarowej kropce kwantowej. Srivastava i Kotov zidentyfikowali jedno i dwuwymiarowe sieci nanocząstek jako jedne z nanostruktur o największym poPL 233 755 B1 tencjale aplikacyjnym (Soft Matter; Srivastava S, Kotov N. A.; Royal Society of Chemistry; 2009; 1146-1156). Obszerna praca przeglądowa o jednowymiarowych nanostrukturach i ich wykorzystaniu została opublikowana przez Xia i współpracowników (Advanced Materials; Xia B. Y., Yang P., Sun Y., Wu Y., Mayers B., Gates B., Yin Y., Kim F., Yan H.; Wiley-VCH; 2003; 353). W 1986 r. grupa Reed'a jako pierwsza opisała kwadratową kropkę kwantową o boku długości 250 nm, otrzymaną metodami litograficznymi (Journal of Vacuum Science and Technology; M. A. Reed, R.T. Bate, K. Bradshaw, W. M. Duncan, W.M. Frensley, J. W. Lee, H.D. Smith; American Vacuum Society; 1986; 358). Do przygotowania niskowymiarowych nanoukładów bardzo często wykorzystuje się szablony (kopolimery blokowe (a) Nature; Lopes, W. A.; Jaeger, H. M.; Nature Publishing Group; 2001; 735, b) Langmuir; Minelli, C.; Hinderling, C.; Heinzelmann, H.; Pugin, R.; Liley, M.; American Chemical Society; 2005; 7080, c) Advanced Materials; Shenhar, R.; Jeoung, E.; Srivastava, S.; Norsten, T. B.; Rotello, V. M.; Wiley-VCH; 2005; 2206, d) Journal of the American Chemical Society; van Herrikhuyzen, J.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Meskers, S. C. J.; Schenning, A. P. H. J.; American Chemical Society; 2006; 686, e) Angewandte Chemie International Edition; van Herrikhuyzen, J.; George, S. J.; Vos, M. R. J.; Sommerdijk, N. A. J. M.; Ajayaghosh, A.; Meskers, S. C. J.; Schenning, A. P. H. J.; Wiley-VCH; 2007; 1825), DNA (a) Nature; Braun, E.; Eichen, Y.; Sivan, U.; Ben-Yoseph, G.; Nature Publishing Group; 1998; 775, b) Advanced Materials; Jiang, L.; Zhang, H.; Zhuang, J.; Yang, B.; Yang, W.; Li, T.; Sun, C.; V. M.; Wiley-VCH; 2005; 2066, c) Nano Letters; Deng, Z.; Mao, C.; American Chemical Society; 2003, 1545), peptydy (Angewandte Chemie International Edition; Patolsky, F.;
Weizmann, Y.; Lioubashevski, O.; Willner, I.; Wiley-VCH; 2002; 2323), nanorurki (a) Langmuir; Chen,
S.; American Chemical Society; 2001; 2878, b) Journal of Colloid and Interface Science; Guo, Z.; Zhang, Y.; Huang, L.; Wang, M.; Wang, J.; Sun, J.; Xu, L.; Gu, N.; Elsevier; 200; 518, c) Langmuir; Krichevski, O.; Markovich, G.; American Chemical Society; 2007; 1496, d) Journal of Physical Chemistry B; Zhang, Y. X.; Zeng, H. C.; American Chemical Society; 2006; 16812)). Jeszcze bardziej atrakcyjne jest wykorzystanie w tym celu materiałów odnawialnych (a) Angewandte Chemie International Edition; D. Klemm, B. Heublein, H.-P. Fink, A. Bohn; Wiley-VCH; 2005; 3358. b) Progress in Polymer Science; J. Schurz; Elsevier; 1999; 481). Cel przedstawiony przez Departament Energii USA (U.S. Department of Energy (DOE)) opisany w dokumencie pt. „The Technology Road Map” zakłada, że w roku 2020 aż 10% składników wykorzystywanych w chemii materiałowej będzie pochodzenia roślinnego (Journal of Polymers and the Environment; A. K. Mohanty, M. Misra, L. T. Drzal; Springer; 2002; 19).
W niniejszym zgłoszeniu wynalazku nanocząstki stabilizowane są jonami nieorganicznymi. Ugandy stabilizujące powstały w wyniku reakcji zachodzących podczas ich syntezy. W literaturze ten rodzaj nanocząstek określa się jako „gołe”, gdyż nie zawierają organicznego liganda stabilizującego, którym zwykle pokrywane są nanocząstki metaliczne. Zmieniając lub modyfikując ligandy otaczające metaliczny lub półprzewodnikowy rdzeń można w znacznym stopniu wpływać na ich właściwości. Prezentowany wynalazek dotyczy metody otrzymywania jedno i dwuwymiarowych nanokompozytów, w której wykorzystuje się bawełnę, jako źródło włókien celulozowych. Pokazano także, że otrzymany nową metodą materiał może zostać wykorzystany w elektrochemii i elektronice.
Nanocząstki metaliczne wykorzystywane w metodzie według wynalazku otrzymuje się w wyniku redukcji soli odpowiedniego metalu borowodorkiem. Powstające w wyniku tej reakcji związki boru i tlenu (oksoborany), które stabilizują powierzchnię nanocząstek biorą udział w tworzeniu nanokompozytu.
Płaska struktura cząsteczek kwasu borowego umożliwia tworzenie prawie heksagonalnej struktury podobnej do grafenu (odległość między warstwami wynosi 3,18 A) utrzymywanej na zasadzie wiązań wodorowych. Rozpuszczony w wodzie kwas borowy zachowuje się jak kwas Lewisa. W roztworze kwasu borowego możliwe jest współistnienie różnych typów anionów i polianionów, które składają się z jednostek podstawowych BO3 i BO4. Liczba grup BO3 i BO4 zależy od pH. W roztworach o stężeniu boru poniżej 0,025 M istnieje stan równowagowy, który można zapisać wzorem (w.1.). Wynika z niego, że równomolowa ilość B(OH)4- oraz B(OH)3 współistnieje w roztworze o pH = 9,4. W niższym pH przeważają płaskie grupy BO3 w wyższym tetraedryczne grupy BO4.
B(OH)3 +2H2O = B(OH)4- +H3O+ pKa = 9,4 (w.1)
W roztworach o wyższym stężeniu równowaga tworzy się pomiędzy niezjonizowaną formą kwasu B(OH)3, a polinuklearnymi kompleksami B3O3(OH)4-; B4O5(OH)42-B3O3(OH)52-B5O6(OH)4-i B(OH)4-
Dodatek jonów H+ lub OH- może prowadzić do kondensacji i utworzenia polioksoanionów. Proces ten wiąże się z delokalizacją ładunku i ze zmniejszeniem formalnego ładunku, co z kolei wpływa
PL 233 755 B1 na wzrost właściwości hydrofobowych. Różnica między kondensacją w środowisku kwaśnym, a kondensacją w środowisku zasadowym polega na morfologii powstałych w tym procesie polianionów. W środowisku kwaśnym jest tendencja do tworzenia płaskich sieci, które następnie układają się warstwowo, natomiast w środowisku zasadowym kondensacja prowadzi do powstania amorficznych sieci. Dodatkowo wiadomo, że obecność wolnych dużych dwuwartościowych kationów powoduje stabilizację struktur poliboranowych (Contemporary Boron Chemistry; Matthew Davidson, Royal Society of Chemistry (Great Britain); Royal Society of Chemistry, 2000-538).
Znany jest również fakt, że jony oksoboranowe mogą tworzyć silne kompleksy z grupami OH, np. w celulozie, czy polialkoholanach („Recent advances in methods of isolating and purifying hemicelluloses” B Lindberg; Trakemiska avdelningen, Svenska Traforskninginstitutet, Stockholm O, Sverige).
W niniejszym opisie zaprezentowano przykład, w którym otrzymywane nanocząstki złota stabilizowane są związkami boru z tlenem (jonami oksoboranowymi). W wyniku kontrolowanej kondensacji tych ligandów powstaje nanokompozyt, który używany jest do modyfikacji włókien celulozowych.
Celuloza to naturalny polisacharyd składający się z jednostek glukopiranozy połączonych wiązaniem 1,4 glikozydowym. Jest głównym składnikiem ścian komórkowych roślin, w których pełni funkcję podporową. Oczyszczone, wybielone i odtłuszczone włoski nasion różnych gatunków bawełny (np. wata kosmetyczna) to prawie czysta celuloza („Naturalne Związki Organiczne” Aleksander Kołodziejczyk, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2004, ISBN 83-01-14316-9; „Materiały medyczne”, Anna Cedro-Niwińska, Renata Jachowicz).
Obszerny przegląd literatury oraz zgłoszeń patentowych dotyczących nanokompozytów w połączeniu z celulozą zawarto w poprzednich zgłoszeniach patentowych PCT/EP2013/075709, P-406393 oraz P-404257. Porównując wcześniejsze metody otrzymywania tego rodzaju nanokompozytów z metodą wykorzystaną w niniejszym wynalazku stwierdzono, że są one bardziej skomplikowane i mniej wydajne. Łączenie nanocząstek z celulozą wiąże się z wcześniejszą modyfikacją ligandów na nanocząstce lub modyfikacją chemiczną samej celulozy, a późniejsze łączenie obu komponentów zwykle opiera się na oddziaływaniach elektrostatycznych, a nie trwałym połączeniu kowalencyjnym. Ponadto proces ten wiąże się ze stratą nanocząstek, które nie zaadsorbowały do powierzchni. Dodatkowo ilość nanocząstek, która może być zaadsorbowana na powierzchni w sposobie według wynalazku jest największa w porównaniu z innymi opisanymi metodami.
Celuloza jest jednym z najpowszechniej występujących materiałów organicznych na ziemi. Dotychczas prowadzono badania materiałów otrzymanych w wyniku modyfikacji celulozy Ag (a)Carbohydrate Polymers; W.K. Son et al.; Elsevier; 2006; 430-434; b) Polymers for Advanced Technologies; W.-L. Chou, D.-G. Yu and M.-C. Yang; Wiley-VCH; 2005; 600-607; c) Food Research International; A. Fernandez et al.; Elsevier; 2009; 1105-1112; d) Cellulose; M. Shateri Khalil-Abad, M. Esmail Yazdanshenas, M. Reza Nateghi; Springer; 2009; 1147-1157), Au, Cu (Advanced Functional Materials; A. Baumannii; Wiley-VCH; 2011, 2506-2514), CdS (Journal of Physical Chemistry C; Dingning Ke, Shilin Liu, Ke Dai, Jinping Zhou, Lina Zhang, Tianyou Peng; American Chemical Society; 2009; 16021-16026), ZnO (Journal of Applied Polymer Science; Shuhai Ye, Dong Zhang, Haiqing Liu, Jinping Zhou; John Wiley & Sons; 2011; 1757-1764) oraz sprawdzano możliwość ich wykorzystania w przemyśle spożywczym i w zastosowaniach biomedycznych. Zhang i współpracownicy opracowali metodę otrzymywania nowego materiału, w której wykorzystuje się włókna celulozowe jako szablon. Po modyfikacji powierzchni tego szablonu nanocząstkami jest on usuwany poprzez roztworzenie celulozy w wodnym roztworze sody kaustycznej i związku podobnego do mocznika albo poprzez kalcynację.
Dotychczas opisano otrzymane w ten sposób nanomateriały o włóknistej morfologii z Fe2O3 (Journal of Materials Chemistry; Sudeshna Chaudharia, Madhavi Srinivasan; Royal Society of Chemistry; 2012, 23049), TiO2 (ACS Applied Materials & Interfaces; Jian Zeng, Ran Li, Shilin Liu, Lina Zhang; American Chemical Society; 2011; 2074-2079) i NH4V4Oio (Chemical Engineering Journal; Hayder A. Abbood, Hong Peng, Xianhui Gao, Bien Tan, Kaixun Huang; Elsevier; 2012; 245-254).
W opisanej metodzie według wynalazku otrzymano i zbadano nowe nanomateriały powstałe w wyniku osadzenia nanokompozytu z nanocząstek złota i oksoboranów na powierzchni włókien celulozowych (spełniających rolę szablonu) oraz późniejszym usunięciu celulozy.
Znane jest zastosowanie związków boru do tworzenia powłok ognioodpornych. Już w roku 1974 w patencie US3790562(A) autorzy opisali wykorzystanie alkoksyboru do modyfikacji celulozy w celu zapewnienia jej odporności na ogień. W 1976 użyto prostszych oraz tańszych boranów do produkcji ognioodpornych wypełniaczy. W patencie US6025027(A) autorzy pokazują wykorzystanie boranów do produkcji materiałów izolujących bazujących na celulozie.
PL 233 755 B1
Celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie sposobu tworzenia kompozytowego materiału poprzez osadzanie nanocząstek metalicznych, zwłaszcza złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub mieszaniny tych nanocząstek, i oksoboranów na powierzchniach hydrofilowych (szczególnie zawierających grupy -OH i -COOH) szablonu, oraz usuwanie rzeczonego szablonu w kolejnym etapie w procesie kalcynacji lub gwałtownego spalenia.
Kolejnym celem wynalazku jest zaproponowanie zastosowań nowego materiału nanokompozytowego w elektrochemii oraz elektronice. Przewodnictwo elektryczne materiału uzyskiwane jest dopiero w wyniku drugiego etapu procesu przygotowania materiału, tj. po usunięciu szablonu. Dalszym celem jest wskazanie zastosowań rzeczonego materiału w elektrochemii do produkcji elektrod oraz zademonstrowanie działającego urządzenia, które można wykorzystać w elektronice (termistor).
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, materiał kompozytowy, charakteryzuje się tym, że przewodzi prąd elektryczny i jest materiałem termoczułym.
A zatem, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania materiału kompozytowego, poprzez modyfikację powierzchni hydrofilowej biopolimeru, drogą osadzania nanokompozytu z nanocząstek metalicznych zwłaszcza złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub ich mieszanin oraz z oksoboranów, którego struktura jest szablonem dla finalnego produktu kompozytowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje ponadto usuwanie tego szablonu z tak otrzymanego produktu nanokompozytowego drogą kalcynacji prowadzonej w temperaturze w zakresie od 300 do 1000°C i w czasie do 3 godzin, albo gwałtownego spalania w sposób pirolityczny tj. bez kontroli czasu oraz temperatury wypalania, a jedynie poprzez spalanie w otwartym płomieniu, z uzyskaniem materiału kompozytowego zachowującego strukturę szablonu z pustymi w środku włóknami nanokompozytowymi; przy czym jako szablon hydrofilowy stosuje się jest biopolimer.
Korzystnie, nanocząstki metaliczne otrzymuje się drogą redukcji soli odpowiedniego metalu borowodorkiem z uzyskaniem jonów oksoboranowych stabilizujących powierzchnię nanocząstek podczas tworzenia nanokompozytu.
Korzystnie, stosuje się szablon hydrofilowy, który korzystnie posiada na swojej powierzchni grupy -OH lub -COOH, a najkorzystniej jest to celuloza oraz jej pochodne.
Korzystnie, proces kalcynacji prowadzi się w temperaturze w zakresie od 300 do 1000°C, najkorzystniej w 500°C.
Korzystnie, proces kalcynacji prowadzi się w czasie korzystnie od 5 min do 3 godzin, a najkorzystniej 30 min w T=500°C.
Wynalazek dotyczy także zastosowania materiału kompozytowego wytworzonego powyższym sposobem w elektrochemii oraz w elektronice, zwłaszcza do produkcji elektrod, w układach elektrycznych i elektronicznych, np. termistorach.
W szczególności sposób według wynalazku prowadzi się w 2 etapowej procedurze. W pierwszym etapie modyfikuje się powierzchnię wybranego obiektu, którego struktura jest wzorcem (szablonem) dla produktu finalnego. Wybrana powierzchnia powinna być hydrofilowa, czyli powinna zawierać grupy, takie jak -OH lub -COOH. Kontrolowana polimeryzacja oksoboranów w obecności nanocząstek metalicznych i wspomnianego obiektu fizycznego, którego powierzchnia ma być zmodyfikowana, skutkuje wytworzeniem materiału nanokompozytowego zawierającego nanocząstki metaliczne i polioksoborany. Pierwszy etap modyfikacji powierzchni został opisany w zgłoszeniach patentowych PCT/EP2013/075709, P-406393 oraz P-404257. W drugim etapie z otrzymanego produktu w etapie pierwszym usuwa się wzorzec (szablon). Tak otrzymany materiał zyskuje nowe właściwości. W drugim etapie opisany produkt poddaje się kalcynacji, czyli działaniu wysokiej temperatury, lub gwałtownemu spaleniu w celu usunięcia wzorca (szablonu). Tak otrzymany materiał zyskuje nowe właściwości. Materiał według wynalazku przewodzi prąd elektryczny oraz jest aktywny.
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w następujących przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:
Fig. 1 - przedstawia zdjęcia SEM dla zmodyfikowanej (niewysyconej) waty przed spaleniem.
Fig. 2 - przedstawia zdjęcia SEM dla zmodyfikowanej (niewysyconej) waty po spaleniu.
Fig. 3 - przedstawia zdjęcia SEM dla zmodyfikowanej (wysyconej) waty po spaleniu.
Fig. 4 - przedstawia zdjęcia SEM dla próbek waty modyfikowanej wypalanej w piecu w temperaturach: 350°C, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C w czasie 30 minut.
Fig. 5 - przedstawia zdjęcia SEM dla próbek waty modyfikowanej wypalanej w piecu. Zależność od czasu.
PL 233 755 B1
Fig. 6 przedstawia zdjęcie A - całego płatka kosmetycznego, B - rozrywanie płatka na dwie połowy, C - połówka płatka z wewnętrznej strony, D - zewnętrznej strony płatka.
Fig. 7 przedstawia schemat przedstawiający budowę elektrody stosowanej w eksperymentach.
Fig. 8 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla trzech próbek: całego płatka, połowy płatka kosmetycznego i waty w roztworze 0,1 mM 1,1'-dimetylo ferrocenu w 0,1 M KCIO4.
Fig. 9 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla trzech próbek: całego płatka połowy płatka kosmetycznego i waty w roztworze 0,1 mM heksacyjanożelazianku(III) potasu w 0,1 M KCIO4.
Fig. 10 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla trzech próbek: całego płatka, połowy płatka kosmetycznego i waty w Ru(NH3)6Ch.
Fig. 11 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla trzech próbek: całego płatka, połowy płatka kosmetycznego i waty wysyconej we wszystkich trzech próbnikach-porównanie.
Fig. 12 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla waty zmodyfikowanej przed spaleniem; waty wysyconej i wypalonej, waty niewysyconej i wypalonej.
Fig. 13 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla dwóch stron połowy płatka kosmetycznego.
Fig. 14 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla próbek wypalanych w piecu. Zależność od temperatury.
Fig. 15 przedstawia woltamperogramy uzyskane dla próbek wypalanych w piecu. Zależność od czasu.
Fig. 16 przedstawia schemat budowy oraz zależność oporu elektrycznego od temperatury termistora, do którego przygotowania wykorzystano materiał według wynalazku. Punkty reprezentują dane eksperymentalne, czerwona przerywana linia przedstawia fit z wykorzystaniem funkcji eksponencjalnej.
Materiały i sprzęt
Podczas eksperymentów wykorzystywane były rozpuszczalniki wysokiej czystości dostarczone przez firmę Chempur (Polska). Pozostałe niezbędne, dostępne komercyjnie odczynniki dostarczyła firma Sigma-Aldrich (St. Louis, Ml, USA). Użyto bawełny w postaci komercyjnie dostępnej waty kosmetyczno - higienicznej (Toruńskie Zakłady Materiałów Opatrunkowych, Polska).
P r z y k ł a d 1
ETAP 1 - modyfikacja powierzchni
Metoda syntezy nanocząstek oraz sposób modyfikacji powierzchni zostały opisane w zgłoszeniach patentowych PCT/EP2013/075709, P-406393 oraz P-404257. Nanocząstki wykorzystywane w metodzie według wynalazku otrzymuje się w wyniku redukcji związku odpowiedniego metalu (w tym przypadku złota - kwas chlorozłotowy HAuCh) borowodorkiem (tutaj borowodorkiem sodu NaBH4). Powstające w wyniku tej reakcji aniony oksoboranowe stabilizują powierzchnię nanocząstek. Wspomniane nanocząstki metalu obejmują nanocząstki jednego lub więcej spośród następujących metali: złoto, srebro, miedź, nikiel, kobalt, platyna, a korzystnie złoto lub srebro. Następnie prowadzi się polimeryzację/kondensację oksoboranów przez indukcję zmiany wartości pH, dodając kwasu lub zasady, albo dodanie soli metali dwuwartościowych lub trójwartościowych, zwłaszcza soli Mg, Ca, Cu, Fe, Cr, Au, Hg lub Pb. W wyniku kondensacji okosboranów otrzymuje się nanokompozyty z nanocząstek metalicznych i polioksoboranów. Nanokompozyt adsorbuje się na powierzchni modyfikowanego materiału zgodnie z dwoma mechanizmami zależnie od natury powierzchni. Silne powinowactwo oksoboranów do grup polarnych (np. grup -OH, -NH2, -COOH) powoduje, że grupy te biorą de facto udział w procesie kondensacji, a nanokompozyt związany jest z powierzchnią wiązaniami kowalencyjnymi. Jeżeli na powierzchni nie ma odpowiednich grup wtedy oddziaływanie opiera się na balansie hydrofobowo - hydrofilowym, który zmienia się w wyniki delokalizacji ładunków podczas kondensacji.
W zaprezentowanych korzystnych przykładach nanocząstki złota (AuNP) otrzymano metodą Martina. Do 5 ml wody dodano 50 μl 50 mM roztworu AuCI4-/HCI (roztworu soli kwasu złotawego z równomolowym dodatkiem HCI). Roztwór wodny AuCI4/HCI worteksowano, a po chwili wstrzyknięto do niego 150 μl świeżo przygotowanego 50 mM roztworu NaBH4/NaOH (roztwór borowodorku sodu z równomolowym dodatkiem NaOH). Całość worteksowano jeszcze przez 1 min.
Do odważonej ilości waty kosmetycznej (0,036 g) dodawano 4 ml roztworu koloidalnego nanocząstek złota. Próbki umieszczono na wytrząsarce ustawionej na szybkość obrotów 400 obr/min. Całość zakwaszano przez dodatek 60 μl 0,5 M HCI. Całkowitą adsorpcję nanocząstek z roztworu o pH=2 do 1 g waty kosmetycznej można osiągnąć dla maksymalnej objętości 167 ml roztworu nanocząstek o stężeniu 3,05 · 10-7 mol/L. Oczyszczanie otrzymanego materiału polegało na wielokrotnym (co najmniej 3 krotnym) odwirowaniu (5 min, 5000 rpm) i zdekantowaniu roztworu znad zmodyfikowanego materiału i wymianie supernatanta na czystą wodę dejonizowaną (10 ml).
PL 233 755 Β1
W metodzie według wynalazku wykorzystywane są nanocząstki stabilizowane jonami nieorganicznymi. Są to tak zwane nanocząstki „gołe”, gdyż nie zawierają stabilizującego liganda organicznego. Metoda ta opiera się na kontrolowanej polimeryzacji oksoboranów, których źródłem jest użyty do redukcji borowodorek, w obecności nanocząstek metalicznych i modyfikowanej powierzchni. W rezultacie otrzymujemy nanokompozytowy materiał, zawierający nanocząstki metaliczne i polioksoborany osadzone na powierzchni hydrofilowej.
Tabela 1
Przygotowanie składników do otrzymania nanocząstek złota (proporcje na 10 ml wody dejonizowanej)
| Prekursor AuCI4-/HCI | NaBH4/NaOH |
| Odważono/odmierzono: | Odważono/odmierzono: |
| AuCI4-3H2O : 0,1013 g | NaBH4: 0,0013 g |
| HzDdejon. : 4,75 ml | IM NaOH : 34,5 μΙ |
| IM HCI : 0,258 ml | H2Odejon. : 0,635 ml |
Do czystego naczynia wlano 10 ml H2O dejon., a następnie dodano 100 μΙ wodnego roztworu AuCI4-/HCI. Rozpoczęto mieszanie przy użyciu wytrząsarki (worteksu). W czasie mieszania dodano jednorazowo 300 μΙ (3x więcej niż prekursora Au)wodnego roztworu NaBhL/NaOH i mieszano jeszcze przez 60 sek.
Do każdych 4 ml tak przygotowanego roztworu Au, NPs dodano 0,036 g waty kosmetycznej. Następnie naczynie z watą i roztworem umieszczono na wytrząsarce i dodano 608 μΙ 0,5 M HCI. Całość wytrząsano 30 min (400 obr/min). Po tym czasie wylano roztwór znad zmodyfikowanej waty i przepłukano ją kilkukrotnie (3 razy, porcjami po 10 ml)) wodą dejonizowaną. Po syntezie roztwór znad zmodyfikowanej waty jest bezbarwny, a wata ma kolor czerwono-fioletowy co świadczy o tym że wszystkie nanocząstki z roztworu zaadsorbowały na powierzchni waty. Nanocząstki nie przechodzą też do wody w trakcie płukania (kolor waty się nie zmienia, ani woda się nie zabarwia), co dowodzi, że połączenie nanokompozytu Au:oksoborany z powierzchnią waty jest trwałe. Otrzymany materiał suszono w eksykatorze pod próżnią. W opisie wynalazku, materiał przygotowany według powyższej procedury oznaczony jest jako „wata niewysycona”. Druga iteracja opisanego powyżej procesu prowadzi do uzyskania „waty wysyconej”. Roztwór nie stracił zabarwienia jak poprzednio, tylko pozostał delikatnie fioletowy (nadmiar nanocząstek). W trakcie badań ustalono, że do maksymalnego wysycenia 0,036 g waty nanokompozytem należy użyć 6 ml roztworu nanocząstek przygotowanych według wcześniej opisanej procedury („wata wysycona”).
ETAP 2 - Usuwanie szablonu
Drugi etap przygotowania materiału polegał na usunięciu celulozy, tak by nanokopozyt zachował strukturę szablonu. Sama celuloza ulega całkowitemu rozkładowi w procesie spalenia lub wypalania w piecu z wytworzeniem jedynie pary wodnej oraz dwutlenku węgla. W przypadku zmodyfikowanej bawełny, warstwa nanocząstek kowalencyjnie związanych z powierzchnią włókien, zapobiegała całkowitemu spopieleniu materiału. Dlatego możliwe jest zachowanie kształtu szablonu i otrzymanie pustych w środku włókien nanokompozytowych. Po usunięciu włókna celulozowego otrzymano długie struktury puste w środku. Takie układy charakteryzują się bardzo rozwiniętą powierzchnią. Nanokompozyt zbudowany jest przede wszystkim ze złota, węgla oraz boru. Proces usuwania celulozy prowadzono na dwa sposoby.
• poprzez gwałtowne spalenie
Proces ten polegał na podpaleniu materiału otwartym płomieniem. Na Fig. 1 zaprezentowano zdjęcia SEM materiału przed, a na Fig. 2 (wata niewysycona) i Fig. 3 (wata wysycona) po spaleniu. Po modyfikacji na powierzchni celulozy widoczne są pojedyncze nanocząstki złota pokrywające włókno. Nanocząstki ułożone są blisko siebie jednak widać między nimi puste przestrzenie, niepokrytego włókna.
• poprzez wypalanie w piecu
Wykonano serię eksperymentów polegających na wypaleniu włókien w piecu. Zbadano zależność otrzymanej struktury od [1] temperatury wypalania oraz [2] od czasu.
PL 233 755 B1 [1] Wykonano analizę próbek po wygrzewaniu przez 30 minut w pięciu różnych temperaturach od 350°C aż do 550°C (analizując próbki co 50°C). Morfologię tak otrzymanego materiału zaprezentowano na Fig. 4. Na zdjęciach wyraźnie widać zmianę struktury materiału wraz ze wzrostem temperatury. W najwyższej temperaturze zaobserwowane zostało stapianie złota.
[2] Wykonano porównanie materiałów otrzymanych w jednej temperaturze 500°C, ale w różnych czasach: 30 min, 1 h, 2 h, 3 h. Zdjęcia SEM uzyskanych materiałów pokazano na Fig. 5. Wraz z długością czasu trwania wypalania, obserwuje się coraz większe zniekształcenie nanocząstek. Powyżej 2 godzin zaczyna być obserwowane coraz większe stapianie złota.
Modyfikacja płatka kosmetycznego
Kolejnym krokiem jaki został podjęty, było zmodyfikowanie płatka kosmetycznego oraz jednej tylko połowy takiego płatka (Fig. 6). Płatek kosmetyczny składa się z dwóch zespolonych, sprasowanych powierzchni włóknistych. Powierzchnie włóknistą tworzą splątane mikrowłókna. Pomiędzy dwoma powierzchniami zespolonymi, ułożonymi do siebie równolegle, znajdują się mikrowłókna upakowane w luźny sposób, zapewniające lepsze pochłanianie płynów.
Modyfikację płatka przeprowadzono w identyczny sposób jak w procedurze wysycenia waty. Zastosowano identyczne proporcje składników.
P r z y k ł a d 2
Wykorzystanie materiału kompozytowego w elektrochemii
W celu sprawdzenia elektroaktywności materiału, zostały przygotowane elektrody. Na czyste ITO (tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny) została naklejona taśma węglowa, następnie taśma uszczelniająca z wyciętym otworem o średnicy 2 mm, aby ograniczyć powierzchnię, a także dostęp roztworu do ITO. Na odkrytą taśmę węglową została nałożona próbka materiału, tak aby dokładnie pokryła przeznaczoną do tego celu powierzchnię. Taśma miedziana zapewniła kontakt elektryczny i umożliwia przyłożenie potencjału. Na Fig. 7. Pokazano schemat budowy elektrody. Ponieważ otrzymany materiał jest porowaty, przed eksperymentem należy zanurzyć elektrodę w izopropanolu w celu usunięcia powietrza z przestrzeni między włóknami, a także z samych włókien. Uzyskany materiał zapewnia bardzo rozwiniętą powierzchnię, dzięki której więcej próbnika może jednocześnie ulegać reakcjom redoks. Elektroda wykazuje stabilność w czasie.
Gwałtowne spalanie jako ETAP 2 przygotowania materiału
Dla zmodyfikowanej waty kosmetycznej (niewysyconej i wysyconej), całego płatka kosmetycznego, a także połowy płatka kosmetycznego przeprowadzono szereg eksperymentów z wykorzystaniem woltamperometrii cyklicznej dla trzech próbników redox:
1) obojętnego Fc(CH2OH)2 [1,1'-dimetylo ferrocen] Fig. 8
2) ujemnego Ks[Fe(CN)6 [heksacyjanożelazian(III) potasu] Fig. 9
3) dodatniego Ru(NH3)6Ch [chlorek heksaaminorutenu(III)]) Fig. 10
Otrzymane wyniki pokazują, że opisywany materiał wyraźnie poprawia wydajność procesu elektrodowego dla próbników redoks w porównaniu z odpowiedzią otrzymaną dla samej taśmy węglowej.
Nanocząstki stosowane do modyfikacji waty mają ładunek powierzchniowy ujemny. Dlatego w przypadku K3[Fe(CN)6, który jest próbnikiem ujemnym, obserwowano spadek prądów dla wszystkich próbek w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla Fc(CH2OH)2 (próbnik obojętny). Jest to skutek odpychania elektrostatycznego cząsteczek próbnika przez powierzchnię materiału.
Ru(NH3)6CI3 jest próbnikiem dodatnim dlatego wraz z ujemnie naładowanymi nanocząstkami powinny się przyciągać. Potwierdzeniem tego faktu jest obserwowana na wykresach akumulacja próbnika.
Na Fig. 11 przedstawiono porównanie dla wszystkich materiałów i wszystkich próbników, a także wyniki otrzymane dla samej taśmy węglowej bez próbki dla wszystkich próbników oraz dla elektrody z próbką, ale dla samego elektrolitu bez próbnika.
Wyraźną różnicę można zaobserwować na wykresie przedstawiającym porównanie materiałów. Prądy dla całego płatka i waty są porównywalne, natomiast dla połowy płatka dużo mniejsze.
Przeprowadzono również eksperymenty mające na celu porównanie odpowiedzi elektrody w trzech wcześniej wymienionych próbnikach dla waty zmodyfikowanej, ale niespalonej, waty wysyconej, spalonej oraz dla waty niewysyconej, spalonej. Uzyskane wyniki pokazują, że najlepszą odpowiedź daje próbka otrzymana ze spalonej waty, wysyconej nanocząstkami. Najmniejszy prąd otrzymano dla waty przed spaleniem. Dodatkowo, w tym przypadku, problematyczne było przygotowanie elektrody. Włókna nie chciały przykleić się do taśmy węglowej, odrywały się od niej w roztworze. Wata niewysycona również daje dużo słabszą odpowiedź (Fig. 12).
PL 233 755 B1
Zaobserwowano, że połowa płatka kosmetycznego różni się z obu stron. Jedna strona jest zespolona i gładka, składa się z poprzeplatanych równolegle włókien. Druga strona jest najeżona wystającymi do góry pojedynczymi włóknami. Po spaleniu, płatek tworzy cieniutką „błonkę”, która zachowuje nadal układ włókien z przed spalenia. Przeprowadzono eksperymenty w celu sprawdzenia czy każda ze stron płatka będzie dawała różne wyniki.
Struktura po obu stronach płatka różni się i daje inne wyniki. Lepszą odpowiedzią charakteryzuje się gładka strona płatka. Druga strona składa się z wielu sterczących włókien, które odpowiadają jak zespół mikroelektrod (Fig. 13).
Wypalanie w piecu jako ETAP 2 przygotowania materiału • Zależność od temperatury wypalania Fig. 14
Eksperymenty przeprowadzono dla Fc(CH2OH)2. Dla dwóch najniższych temperatur wyraźne jest przesunięcie pików dla reakcji redoks. Wynika to prawdopodobnie z faktu, że w próbce są jeszcze pozostałości celulozy, nie całe włókno się wypaliło. Poza tym jest to potwierdzenie wyniku otrzymanego za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i różnic struktury w próbkach otrzymanych w niższej temperaturze obserwowanych na zdjęciach. Najwyższy prąd otrzymano dla próbki wypalonej w 500°C. Dodatkowo widzimy, że ukształtował się jeszcze jeden pik z maksimum dla potencjału ok. 0,6 V. Jest to prawdopodobnie pik pochodzący od zanieczyszczenia, które dostało się do próbki w czasie procesu wypalania w piecu.
• Zależność od czasu wypalania Fig. 15
Dla dwóch dłuższych czasów wypalania (2 h i 3 h) obserwujemy przesunięcie pików dla reakcji utleniania i redukcji w stronę wyższych potencjałów. Prawdopodobnie spowodowane to jest zmianami w strukturze materiału spowodowanymi dłuższym działaniem wysokiej temperatury dla tych próbek. Obserwowany również jest pik pochodzący prawdopodobnie od zanieczyszczenia z pieca.
P r z y k ł a d 3
Wykorzystanie materiału kompozytowego w elektronice - termistor
W trakcie badań zauważono, że przewodnictwo elektryczne uzyskanego materiału silnie zmienia się wraz ze zmianami temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury przewodnictwo rośnie, a opór elektryczny maleje. Zależność taka charakterystyczna jest dla materiałów półprzewodnikowych. Materiały, których przewodnictwo silnie i jednostajnie zależy od temperatury wykorzystuje się do budowy termistorów. Są to elementy układów elektrycznych i elektronicznych, których rezystancja zmienia się z temperaturą. Termistory wykorzystywane są jako czujniki temperatury, ograniczniki natężenia prądu (bezpieczniki elektroniczne), elementy kompensujące zmianę oporności innych elementów elektronicznych oraz elementy zapobiegające przed przegrzaniem układu (Principles and Methods of Temperatura Measurement; McGee, Thomas; John Wiley & Sons (USA); 1988). Większość termistorów pracuje w zakresie od Ohmów do setek kilo Ohmów.
Na Fig. 16 widoczny jest schemat budowy prototypu termistora wykorzystującego materiał według wynalazku jako element termoczuły. Materiał (0.2 g) został umieszczony wewnątrz kapilary szklanej, do której z dwóch stron wprowadzono druty lub wyprowadzenia miedziane. Odległość między drutami wynosiła około 1 mm. Kontakt elektryczny zapewniał badany materiał. Kapilara została zatopiona na końcach. Dzięki temu druty miedziane pozostawały w stałym położeniu. Wykorzystano standardowy multimetr (mostek RLC CHY-24CS) do pomiaru oporności. Schemat budowy oraz zależność oporu od temperatury tak przygotowanego termistora pokazany jest na Fig. 16.
Zastrzeżenia patentowe
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania materiału kompozytowego, poprzez modyfikację powierzchni hydrofilowej biopolimeru, drogą osadzania nanokompozytu z nanocząstek metalicznych zwłaszcza złota, srebra, miedzi, niklu, kobaltu lub ich mieszanin oraz z oksoboranów, którego struktura jest szablonem dla finalnego produktu kompozytowego, znamienny tym, że obejmuje ponadto usuwanie tego szablonu z tak otrzymanego produktu nanokompozytowego drogą kalcynacji prowadzonej w temperaturze w zakresie od 300 do 1000°C i w czasie do 3 godzin, albo gwałtownego spalania w sposób pirolityczny tj. bez kontroli czasu oraz temperatury wypalania, a jedynie poprzez spalanie w otwartym płomieniu, z uzyskaniem materiału kompozytowego zachowującego strukturę szablonu z pustymi w środku włóknami nanokompozytowymi; przy czym jako szablon hydrofilowy stosuje się jest biopolimer.
PL 233 755 Β1
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanocząstki metaliczne otrzymuje się drogą redukcji soli odpowiedniego metalu borowodorkiem z uzyskaniem jonów oksoboranowych stabilizujących powierzchnię nanocząstek podczas tworzenia nanokompozytu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się szablon hydrofilowy, który korzystnie posiada na swojej powierzchni grupy -OH lub -COOH, a najkorzystniej jest to celuloza oraz jej pochodne.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces kalcynacji prowadzi się w temperaturze w zakresie od 300 do 1000°C, najkorzystniej w 500°C.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że proces kalcynacji prowadzi się w czasie korzystnie od 5 min do 3 godzin, a najkorzystniej 30 min w T=500°C.
6. Zastosowanie materiału kompozytowego wytworzonego sposobem według zastrz. 1, w elektrochemii oraz w elektronice, zwłaszcza do produkcji elektrod, w układach elektrycznych i elektronicznych, np. termistorach.
Rysunki
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407008A PL233755B1 (pl) | 2014-01-30 | 2014-01-30 | Sposob otrzymywania materialu kompozytowego i jego zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL407008A PL233755B1 (pl) | 2014-01-30 | 2014-01-30 | Sposob otrzymywania materialu kompozytowego i jego zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL407008A1 PL407008A1 (pl) | 2015-08-03 |
| PL233755B1 true PL233755B1 (pl) | 2019-11-29 |
Family
ID=53723617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL407008A PL233755B1 (pl) | 2014-01-30 | 2014-01-30 | Sposob otrzymywania materialu kompozytowego i jego zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233755B1 (pl) |
-
2014
- 2014-01-30 PL PL407008A patent/PL233755B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL407008A1 (pl) | 2015-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Facile synthesis of self-assembled carbon nanotubes/dye composite films for sensitive electrochemical determination of Cd (II) ions | |
| Uddin et al. | Preparation of reduced graphene oxide-NiFe2O4 nanocomposites for the electrocatalytic oxidation of hydrazine | |
| Pal et al. | Interfacial synthesis of electrically conducting palladium bis (dithiolene) complex nanosheet | |
| Kannan et al. | Nitrogen doped graphene nanosheet supported platinum nanoparticles as high performance electrochemical homocysteine biosensors | |
| Guan et al. | A sensitive non-enzymatic electrochemical sensor based on acicular manganese dioxide modified graphene nanosheets composite for hydrogen peroxide detection | |
| Kong et al. | Layer-by-layer assembly of graphene and gold nanoparticles by vacuum filtration and spontaneous reduction of gold ions | |
| Zan et al. | Graphene paper decorated with a 2D array of dendritic platinum nanoparticles for ultrasensitive electrochemical detection of dopamine secreted by live cells | |
| Yan et al. | Chemical surface adsorption and trace detection of alcohol gas in graphene oxide-based acid-etched SnO2 aerogels | |
| CN102875805A (zh) | 一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法 | |
| Doan et al. | Highly deformable fabric gas sensors integrating multidimensional functional nanostructures | |
| Nataraj et al. | Interfacial influence of strontium niobium engulfed reduced graphene oxide composite for sulfamethazine detection: employing an electrochemical route in real samples | |
| Low et al. | Molecular interactions between pre-formed metal nanoparticles and graphene families | |
| Chandrappa et al. | Generation of nanostructured CuO by electrochemical method and its Zn–Ni–CuO composite thin films for corrosion protection | |
| Dhariwal et al. | Fabrication of a room-temperature NO 2 gas sensor with high performance at the ppb level using an rGO/BiOCl heterostructure | |
| Meng et al. | Preparation of Pt anchored on cerium oxide and ordered mesoporous carbon tri-component composite for electrocatalytic oxidation of adrenaline | |
| Oosthuizen et al. | Underpinning the interaction between NO2 and CuO nanoplatelets at room temperature by tailoring synthesis reaction base and time | |
| Muthukumaran et al. | Enzymeless biosensor based on β-NiS@ rGO/Au nanocomposites for simultaneous detection of ascorbic acid, epinephrine and uric acid | |
| Feng et al. | Sensitive electrochemical detection of hydrazine based on hollow core-satellite hZnS@ Au nanoparticles | |
| Gulina | A brief review on immobilization of gold nanoparticles on inorganic surfaces and Successive Ionic Layer Deposition | |
| Sheng et al. | Octahedral Cu2O@ Co (OH) 2 nanocages with hierarchical flake‐like walls and yolk‐shell structures for enhanced electrocatalytic activity | |
| Poomporai Vadivel et al. | Efficient amperometric detection of ornidazole: an antibiotic drug based on rare-earth metal oxide entrapped with graphene nanosheets nanocomposite | |
| Muraviev | Inter-matrix synthesis of polymer stabilised metal nanoparticles for sensor applications | |
| Lim et al. | Novel fabrication method of diverse one-dimensional Pt/ZnO hybrid nanostructures and its sensor application | |
| KR20210059089A (ko) | 양이온성 고분자 전해질을 이용한 그래핀 전극 및 그 제조방법 | |
| PL233755B1 (pl) | Sposob otrzymywania materialu kompozytowego i jego zastosowanie |