PL233779B1

PL233779B1 - Sposoby wytwarzania kompozytow izotaktycznego polipropylenu

Info

Publication number: PL233779B1
Application number: PL418316A
Authority: PL
Inventors: Patryk Markiewicz
Original assignee: Tech Supremacy Syndicate Gmbh
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2019-11-29
Also published as: PL418316A1; WO2018030901A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu charakteryzujący się tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 20% do 30% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli (2-ydroksy propylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji.

Description

Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu podwyższonej twardości, wytrzymałości mechanicznej i obniżonej palności.

Zastosowanie materiałów polimerowych w różnych gałęziach przemysłu wiąże się z koniecznością zapewnienia szeroko rozumianego bezpieczeństwa ich użytkowania. Jednym z podstawowych aspektów jest bezpieczeństwo pożarowe. Nie ma polimeru, który się nie pali, nie rozprzestrzenia płomienia, nie wydziela dymów, gdy podda się go działaniu odpowiednio wysokiej temperatury. Względy bezpieczeństwa wykluczają stosowanie w wielu maszynach i budowlach materiałów, które podczas pożaru wydzielają dużo dymów i gazów trujących. Ograniczenie palności materiałów polimerowych w celu zapewnienia bezpieczeństwa ludzi i ochrony ich mienia stało się więc jednym z priorytetowych wymogów bezpieczeństwa.

Środki zmniejszające lub opóźniające palność tworzyw sztucznych należą do ogromnej grupy związków chemicznych. Różnorodność zarówno ich budowy, jak również sposobu działania na materiał polimerowy powodują, że nie istnieje uniwersalny antypiren, który znalazłby zastosowanie jako dodatek do wszystkich materiałów polimerowych. Właściwości tworzyw sztucznych, w tym ich cechy palne zależą oczywiście od właściwości wszystkich składników mieszaniny. Najczęściej decydujące znaczenie ma tu polimer, lecz wszystkie dodatki, a nawet zanieczyszczenia wywierają pewien wpływ na właściwości materiału, co umożliwia regulowanie w szerokim zakresie właściwości tworzywa. Najczęściej stosuje się dodatki polepszające podstawowe właściwości polimeru, lecz niekiedy poprawiając jedną właściwość, pogarsza się inne. Z punktu widzenia cech uniepalniających dobrym przykładem może tu być PVC - twardy polichlorek winylu) ma duży indeks tlenowy i jest uważany za polimer niepalny, natomiast dodatek plastyfikatora powoduje, że wprawdzie poprawiają się właściwości mechaniczne i przetwórcze, lecz palność tego materiału znacznie wzrasta oraz pogarszają się jego właściwości elektryczne w tym izolacyjne. Zmniejszania palności wynikającego ze stosowania antypirenów nie należy rozpatrywać w stosunku do pojedynczych związków wprowadzonych do polimeru, lecz z punktu widzenia całej palącej się kompozycji polimerowej. Występowanie zagrożeń pożarowych zależy głównie od: zapalności tworzywa; szybkości rozprzestrzeniania się ognia; szybkości uwalniania energii cieplnej do otoczenia; powstawania toksycznych produktów spalania; intensywności korodującego działania powstających gazów.

Obecnie przeważa kierunek uniepalniania na drodze wprowadzania specjalnych modyfikatorów tzw. dodatków uniepalniających lub spowalniającyh rozprzestrzenianie się płomienia ang. Flame Retardants (FR) nie wiążących się z podstawowymi składnikami żywicy w procesie kopolimeryzacji. W tej dziedzinie dominują zastosowania antypirenów bezhalogenowych. Efektywność stosowanych jako bezhalogenowe antypireny związków fosforu (np. fosforanu dimetylo-2,3,- -diokso-1-oksa-2) w przypadku grupy żywic konstrukcyjnych znane są w literaturze. W innych publikacjach można znaleźć informacje o korzyściach wynikających z zastosowania modyfikatorów FR stanowiących związki fosforowo-azotowe, z podkreśleniem synergizmu w działaniu fosforu i azotu. Przeważają prace sugerujące korzystanie z polifosforanu amonowego lub polifosforanu melaminy. W praktyce przemysłowej udało się uzyskać dobre wyniki w uniepalnianiu wywołanym działaniem różnych modyfikatorów zawierających połączenia melaminowo-fosforowe. Związki azotowo-fosforowe okazały się skuteczne również w uniepalnianiu innych tworzyw, m.in. pianek poliuretanowych.

Nadal stosowaną w praktyce przemysłowej metodą uniepalnienia pozostaje modyfikacja związkami FR działającymi poprzez endotermiczną dehydratację. W tej grupie dominuje stosowanie AI(OH)3, ale dotyczy to tylko specjalnych jego gatunków, charakteryzujących się odpowiednimi wymiarami ziaren i modyfikacją ich powierzchni. Odmiany znane i z sukcesem wprowadzone na rynek to AI(OH)3 firmy Martinswerk GmbHI o nazwach handlowych „Martinal OL-107/C” i „Martinal OL-111/LE”. Produkty te charakteryzują się specjalnym bimodalnym uziarnieniem, umożliwiającym dobre rozproszenie napełniacza w matrycy polimerowej.

Obecny rozwój mieszanin polimerowych polega także na mieszaniu istniejących już polimerów z nanonapełniaczami zwykle pochodzenia nieorganicznego. Większość wykorzystywanych na świecie komercyjnych nanokompozytów polimerowych stworzono na bazie modyfikowanych organicznie nanoglinek. Rozwój materiałów w nanoskali jest podstawą produkcji wielu specjalistycznych wyrobów. Nanokompozyty polimerowe to zwykle konwencjonalne polimery zawierające napełniacze o rozmiarach nanometrycznych (10-9m), przynajmniej w jednym wymiarze, dodawane powodują polepszenie wielu cech fizykomechanicznych wymaganych w nowych obszarach zastosowań. Do otrzymywania

PL 233 779 B1 nanokompozytów z dodatkiem nanoglinek wykorzystuje się polimery, takie jak: poliamidy, poliolefiny, polistyreny, poliuretany i poli(tereftalan etylenu). Większość krzemianów warstwowych, w tym także montmorylonit (MMT), ma hydrofilową naturę utrudniającą łączenie z polimerami syntetycznymi, zwłaszcza niepolarnymi. W celu zwiększenia kompatybilności nanonapełniaczy z matrycą polimerową, poddaje się je interkalacji i eksfoliacji, które mają na celu zwiększenie odległości pomiędzy warstwami napełniacza a tym samym ułatwiają wnikanie łańcuchów polimerowych pomiędzy warstwy. Relatywnie niska zawartość krzemianu (do 10% wagowych, zwykle 3%-5% wagowych) w nanokompozytach w porównaniu z ilością dodatków używanych w tradycyjnych systemach (30%-90% wagowych, np. ATH/MDH), pozwala na łatwe przetwórstwo nanokompozytów polimer-krzemian na drodze wytłaczania, kalandrowania czy wtrysku, podobnie jak nienapełnionych polimerów. Wysoki poziom zawartości tradycyjnych napełniaczy często niekorzystnie wpływa na procesy przetwórstwa. W przypadku ekonomicznie uzasadnionej produkcji koncentratów nanokompozytowych o wysokiej zawartości krzemianów (takich jak np. firmy NANOCUR, która opracowała 40% koncentraty krzemianowe polipropylenu wykorzystywane do produkcji obciążonych obudów elektrycznych) wymaga użycia, np. korotacyjnych dwuślimakowych wytłaczarek, mieszalników typu Banbury. Są to urządzenia do mieszania na sucho komponentów o wysokiej lepkości i wymagających dużych sił ścinania w celu emulgowania, zmniejszenia wielkości cząstek i homogenizacji - czyli rozprowadzania równomiernego i stabilnego nanonapełniacza w matrycy polimerowej, a tym samym uzyskaniu jak największego stopnia eksfoliacji. W przypadku bezpośredniego mieszania wiele czynników ma wpływ na osiągnięcie satysfakcjonujących rezultatów (prędkość wytłaczania, konstrukcja ślimaka, czas przetwarzania materiału). Całkowita eksfoliacja lamelarnych warstw koncentratów nanoglinkowych wymaga zwykle innych metod niż bezpośrednie mieszanie. Wówczas stosuje się polimeryzację interkalacyjną in situ, która pozwala uzyskać lepszą homogeniczność dyspersji, a kluczowym jej elementem jest często dobór katalizatorów. Wobec powyższych faktów negatywne aspekty występowania nanonapełniaczy to ich wysoki koszt (np. dobór katalizatorów, a tym samym polimeryzacja in situ, modyfikacje chemiczne w celu uzyskania lepszej interkalacji), ograniczona dostępność (preferowane są wybrane krzemiany o strukturze warstwowej) i trudności z osiągnięciem odpowiedniego stopnia dyspersji w matrycy polimerowej (ze względu na potrzebę użycia wysokich sił ścinających, co często wiąże się ze zmianą parku maszynowego wykorzystywanego w danej gałęzi przemysłu, np. w produkcji kabli elektrycznych).

W ostatnich latach, głównie na rynku amerykańskim, zaczęto rozwijać kierunek uniepalniania tworzyw konstrukcyjnych poprzez stosowanie związków boru. Zamiast tlenków antymonu synergicznie współdziałających z halogenem można stosować jedną z odmian boranu cynku.

Znane jest stosowanie wodorotlenku magnezu lub wodorotlenku glinu jako wypełniaczy łączonych z polimerami w celu zmniejszenia ich palności. Osiągano to modyfikując powierzchnię wypełniacza przykładowo, stosując sole kwasów tłuszczowych jako materiału wypełniacza o ściśle określonych własnościach (niemiecki opis patentowy 26 59 933) lub stosując polimery zawierające grupy kwasowe jak opisano w publikacji EP-A 292 233. Podstawowym wymaganiem wstępnym dla tych powłok powierzchniowych była zazwyczaj wysoka jakość materiału wypełniacza o ściśle określonym profilu własności.

Znane są opracowania literaturowe poświęcone nanokompozytom na bazie poliolefin, o podwyższonym module sprężystości, wzrasta również udarność oraz odporność cieplna. Głównie dotyczy to polipropylenu (PP), co jest związane z rosnącym znaczeniem tego tworzywa jako materiału konstrukcyjnego. Polimer ten jest hydrofobowy, co utrudnia jego wnikanie pom iędzy warstwy MMT. Jedną z metod otrzymywania nanokompozytów MMT/PP jest zaproponowana przez Oya i in. technologia składająca się z następujących etapów: 1) mieszanie zawiesiny ZMMT w toluenie z roztworem 2,2'-azodi (izobutyronitrylu) - AIBN w toluenie, dodanie roztworu N-(1,1-dimetylo-3-oksybutylo)akrylamidu-DAMM w toluenie i mieszanie całości przez 30 min w temp. 30°C, co powoduje wnikanie cząsteczek DAAM w przestrzenie międzypakietowe MMT. 2) Polimeryzacja DAAM w atmosferze azotu w temp. 75°C w czasie 1 godz. 3) Wprowadzenie do układu PP modyfikowanego kwasem maleinowym w toluenie, zwiększenie temperatury do 100°C i mieszanie przez godzinę.

Następnie produkt przemywano metanolem i suszono pod próżnią. Tak zmodyfikowany PP traktowano jako przedmieszkę i mieszano ze standardowym PP w wytłaczarce dwuślimakowej. Otrzymane nanokompozyty charakteryzują się poprawioną wytrzymałością na zginanie, rozciąganie.

Znana z literatury jest metoda mieszania PP i krzemianów warstwowych w stopie zaproponowana przez Reicherta i in. Polega ona na sporządzeniu przedmieszki PP, modyfikowanego krzemianu i stabilizatora, którą następnie przetwarza się w wytłaczarce dwuślimakowej, dodając w trakcie proce

PL 233 779 B1 su 20% wag. PP szczepionego bezwodnikiem maleinowym (PPg-MA). Tak otrzymane nanokompozyty charakteryzują się zwiększoną wytrzymałością na rozciąganie, zwiększonym modułem sprężystości przy rozciąganiu oraz polepszoną udarnością.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL212501B1 sposób wytwarzania kompozytu przez wytworzenie w pierwszym etapie przedmieszki z nanokrzemionką. W tym celu miesza się część polietylenu lub polipropylenu z nanokrzemionką o określonej wielkości cząstek, przeprowadzając mieszaninę w stop uplastyczniony i poddaje się ją procesowi wytłaczania i granulowania, a następnie odpowiednią ilość tak otrzymanego granulatu przedmieszki oraz bazowy polietylen lub polipropylen dozuje się jednocześnie do leja zasypowego wytłaczarki, ewentualnie dodając kopolimer etylenu z n-oktenem szczepionym metakrylanem glicydylu, a następnie mieszaninę wytłacza się i po przejściu przez kąpiel wodną, granuluje. Kompozyty polietylenu lub polipropylenu z nanonapełniaczem proszkowym zawierają 90 - 99,9 części wagowych polietylenu lub polipropylenu lub mieszaniny 90 - 99,5 części wagowych polietylenu lub polipropylenu i 0,5 - 10 części wagowych kopolimeru etylen/n-okten szczepionego metakrylanem glicydylu oraz 0,1 - 10 części wagowych sferycznej nanokrzemionki, także sfunkcjonalizowanej, o wymiarach cząstek od 50 do 180 nm.

Znana jest z polskiego opisu patentowego PL187070B1 mieszanka termoplastyczna olefiny lub termoplastycznego elastomeru z kompozycją wypełniacza na bazie wolnego od halogenów, hamującego palność wypełniacza o zmodyfikowanej powierzchni. Zawiera od 5% wagowych do 90% wagowych kompozycji, w której wolny od halogenów, hamujący palność wypełniacz ma powierzchnię zmodyfikowaną a) jedną lub więcej pochodnych kwasów tłuszczowych z grupy obejmującej polimeryczne kwasy tłuszczowe, ketonokwasy tłuszczowe, tłuszczowe alkilooksazoliny, tłuszczowe alkilobisoksazoliny i ewentualnie pochodną siloksanu albo b) kwasem tłuszczowym i pochodną siloksanu, przy czym modyfikatory powierzchni wypełniacza, zwłaszcza modyfikatory ciekłe zawierają ewentualnie dodatek materiału nośnikowego.

Nową gamą materiałów, wzbudzających coraz większe zainteresowanie ze względu na właściwości fizykochemiczne, czynniki ekonomiczne, nowe kierunki zastosowań oraz aspekt ekologiczny, są kompozyty polimerów termoplastycznych z napełniaczem lignocelulozowym, np. drewnem. Takie materiały mogą konkurować z tradycyjnymi płytami drewnopochodnymi lub z drewnem litym ze względu na znacznie większą odporność na działanie czynników zewnętrznych, a w szczególności wilgoci. Wprowadzenie drewna do matrycy polimerowej daje ponadto możliwość kontrolowania biorozkładu kompozytów przy udziale grzybów, w wyniku czego możliwe jest „rozproszenie” tworzywa polimerowego po okresie eksploatacji. Istotą przytoczonego wynalazku jest kompozyt i sposób wytwarzania nowego, kompozytowego materiału polimerowego, w którym warstwy kompozytu WPC (ang. Wood Plastic Composite) wzmocnione są jedną warstwą lub wieloma warstwami kompozytu jednopolimerowego.

Zgodnie z wynalazkiem PL220611 B1 kompozyt złożony jest z warstw kompozytu polimerowodrzewnego o różnej grubości, którego osnowę stanowi polimer z grapy poliolefin: polipropylen izotaktyczny lub syndiotaktyczny, polietylen małej, średniej lub dużej gęstości, statystyczny lub blokowy kopolimer typu etylen-propylen, osnowa kompozytu napełniona jest rozdrobnionym drewnem w ilości do 70%, którego rozmiary mieszczą się w zakresie od 10 nm do 10 mm, zaś poszczególne warstwy kompozytu polimerowo-drzewnego oddzielone są między sobą warstwą lub warstwami kompozytu jednopolimerowego, którego osnowę i/lub wzmocnienie w postaci włókien lub taśm, stanowi polimer z grupy poliolefin: polipropylen izotaktyczny lub syndiotaktyczny, polietylen małej, średniej lub dużej gęstości, statystyczny lub blokowy kopolimer propylenu i etylenu.

Pomimo wysokiej stabilności termicznej, związki zawierające wiązania fosforowo - azotowe nie były szeroko badane w kompozycjach poliestrów termoplastycznych. Ostatnio BASF opatentowała specjalny fosfan o wzorze PN1.39H0.46, przygotowany przez rozkład heksaminocyklofosfozanu przy 780°C wykazujące lepsze właściwości uniepalniające.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu charakteryzujący się tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 20% do 30% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji.

Korzystnie podczas mieszania izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym dodaje się promotory adhezji stanowiące kompozycję substancji sprzęgających zawierającą: terpolimer poliolefin

PL 233 779 B1 zawierający grupy chemiczne, takie jak bezwodnik maleinowy lub epoksyd (metakrylan glicydylu) w ilości 1% do 8% wagowych w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, pochodną aminową silanowego środka sprzęgającego w ilości 0,1% do 5% wagowych w proporcji do izotaktycznego polipropylenu oraz silan winylu (z nadtlenkami organicznymi) w ilości 0,1% do 5% wagowo w proporcji do izotaktycznego polipropylenu.

Korzystnie jako nanoglinki stosuje się montmorylonit (MMT), w kształcie płytek o długości płytek od 200-10'⁹m do 600-10'⁹m i szerokości od 150-10^-9 do 300-10'⁹m oraz odległościach pomiędzy płytkami co najmniej 0,4-10^_9m.

Korzystnie stosuje się nanoglinki o strukturze rurowej.

Korzystnie stosuje się nanocząstki żelaza o preferowanych średnich rozmiarach od 80 nm do 150 nm, korzystnie od 100 nm do 120 nm.

Korzystnie bisfosfonian posiada spirocykliczny pierścień z przyłączonym łańcuchem alifatycznym. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu, charakteryzujący się tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 60% do 90% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli(2hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji, po czym otrzymany kompozyt granuluje się i używa w roli dodatku uniepalniającego do różnych baz polimerowych takich jak PP, EVA, TPU (termoplastyczny poliuretan), poliestry, takie jak PET, PBT, biopolimery, poliamidy, takie jak nylon, poliwęglan, ABS, TPE, TPV.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu o podwyższonej twardości, wytrzymałości mechanicznej i obniżonej palności. Kompozycja poprawiająca parametry jak twardość, wytrzymałość mechaniczną i obniżoną palność tworzyw sztucznych składa się z układu trzech dodatków: antypirenu w postaci bisfosfonianiu zawierającego pierścień spirocykliczny z łańcuchami alifatycznymi jak np. poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20%-35% wagowych oraz 20%-35% ilości wagowych nanocząsteczek żelaza oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowych. Otrzymane polimery wykazały lepsze właściwości termiczne oraz odporność na działanie płomienia. Koncentrat nanoglinek i nanożelaza z bazą polimerową według wynalazku powinien charakteryzować się dużą lepkością. Istotny wpływ na lepkość ma również ilość i kształt cząstek napełniaczy. Cząstki niekuliste, szczególnie pręty lub płytki, zbliżają się do siebie w zawiesinie bardziej niż czynią to kuliste cząstki o równoważnej objętości. Dotyczy to szczególnie zawiesin cząstek minerałów ilastych, ale również nanocząstek żelaza. Dodatkowo w przypadku cząstek o nieregularnym kształcie oprócz oddziaływań chemicznych mogą występować oddziaływania mechaniczne. W tym przypadku tarcie pomiędzy cząstkami o nierównej powierzchni jest większe lub cząstki mogą się wzajemnie zazębiać. Prowadzi to do wzrostu lepkości. Dlatego koncentrat, a dokładniej baza polimerowa wymaga określonego rodzaju nanoglinek i na nocząstek żelaza. Przede wszystkim preferowane są układy płytkowe, takie jak MMT, czyli montmorylonit, hydrotalkit albo o strukturze rurowej jak haloizyt w przypadku nanoglinek. Dla nanocząstek żelaza preferowane są układy o nieregularnych kształtach niż kulistych. Preferowane ułożenie płytek w MMT powinno charakteryzować się długością z przedziału 200-600 · 10^-9m i szerokością 150 - 300-10^-9m oraz odległościach pomiędzy płytkami co najmniej 0,4·10^-9 m. Proces dla takich układów może być bezpiecznie prowadzony w temperach 150°C-250°C, korzystnie 180°C do 220°C. Dla nanocząstek żelaza preferowane średnie rozmiary APS (ang. Average Particle Size) to 80 nm do 150 nm, korzystnie 100 nm do 120 nm. Zastosowany bisfosfonian powinien posiadać spirocykliczny pierścień z przyłączonym łańcuchem alifatycznym jak ilustruje to fig. 1.

Sposób spalania bisfosfonianiu przedstawiono na fig. 2. Jest to proces stopniowy, w którym dochodzi do dekompozycji wiązania podwójnego węgiel-węgiel C=C.

Dostępne są na rynku komponenty z dodatkiem nanoglinek lub same nanoglinki i ich zastosowanie w polimerze wymaga prowadzenia procesu tzw. esfoliacji (złuszczanie) i homogenicznego rozprowadzenia (wymieszania) w całej objętości polimeru. Złuszczanie ma na celu oddzielenie od siebie jak największej ilości płytek nanoglinek tak by płytki miały jak największą powierzchnię kontaktu z polimerem stanowiącym matrycę materiału np. do produkcji kabli. Proces ten wymaga zastosowania zaawansowanych urządzeń mieszających z dużą siłą ścinającą oraz wieloma stopniami mieszania i są to typowo urządzenia takie jak BUSS Kneader(długi), Twin Screw Extruder (Co-rotating, LD >40),

PL 233 779 Β1 często wymaga co najmniej 2 punktów odgazowania (próżnia techniczna), kontroli każdej strefy mieszania i grzania, grawimetrycznych dozymetrów niewielkich ilości dodatków (w tym nanoglinek). W przypadku opisywanego wynalazku i wykorzystywania wysokich sił ścinających poprzez wykorzystywanie wytłaczarek dwuślimakowych, co odpowiada aktualnym i tradycyjnym oczekiwaniom rynku producentów wyrobów polimerowych, przyczyniając się do znacznego zmniejszenia kosztów produkcji i uzyskanie pełnej eksfoliacji nanoglinek. Dodatek bisfosfonianu podwyższa parametry uniepalniające, a nanocząsteczki żelaza działają z organicznym fosforem synergistycznie, dodatkowo poprawiając parametry wytrzymałościowe i przeciwdrobnoustrojowe. Tworzące się w wyniku ich rozkładu tlenki żelaza mają stosunkowo dużą pojemność cieplną, co dodatkowo obniża temperaturę polimeru przy ekspozycji na płomień.

Przykład wykonania I

Izotaktyczny polipropylen poddano mieszaniu w stanie stopionym przy zastosowaniu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, wyposażonej w dozowniki grawimetryczne, o ślimakach o średnicy 90 mm i proporcji długości ślimaka do jego średnicy (L/D) wynoszącej 40, w temperaturze 185°C, z prędkością 20 obrotów na minutę w celu dokładnego mieszania. W trakcie mieszania z dozownika dodawano w sposób ciągły 20% wagowo, w stosunku do polipropylenu, kompozycji poprawiającej twardość, wytrzymałość mechaniczną i obniżającą palność o następującym składzie: 20 części poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP, 20 części nanocząsteczek żelaza, 60 części nanoglinek (montmorylonit DELLITE 72T) liczonych wagowo w stosunku do dodawanej kompozycji. Jednocześnie, w trakcie mieszania z kolejnego dozownika dodawano w sposób ciągły promotory adhezji w postaci: bezwodnika maleinowego 4% wagowych, pochodnej aminowej silanowego środka sprzęgającego w ilości 2% oraz silanu winylu (z nadtlenkami organicznymi) w ilości 2% wagowo w stosunku do polipropylenu.

Otrzymany kompozyt charakteryzuje się wyższą odpornością na płomień (wyższa wartość indeksu tlenowego), większą wytrzymałością na rozciąganie i większą twardością, co ilustruje poniższa tabela:

	Kompozyt polipropylenowy uzyskany w przykładzie I	Polipropylen wyjściowy z przykładu 1
Indeks tlenowy LOI (ISO 4589)	39,8	18,2
Wytrzymałość na rozciąganie (ISO 527) [MPa]	48	32
Wydłużenie przy zerwaniu (ISO 527) [%]	70	230
Twardość Shore D [ISO 868]	89	76
Gęstość [g/cc]	1,12	0,89

Przykład wykonania II

Izotaktyczny polipropylen poddano mieszaniu w stanie stopionym przy zastosowaniu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, wyposażonej w dozowniki grawimetryczne, ślimakach o średnicy 90 mm i proporcji długości ślimaka do jego średnicy (L/D) wynoszącej 40, w temperaturze 185°C, z prędkością 20 obrotów na minutę w celu dokładnego mieszania. W trakcie mieszania z dozownika dodawano w sposób ciągły 65% wagowo, w stosunku do polipropylenu, kompozycji poprawiającej twardość, wytrzymałość mechaniczną i obniżającą palność o następującym składzie: 20 części poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP, 20 części nanocząsteczek żelaza, 60 części nanoglinek (montmorylonit DELLITE 72T) liczonych wagowo w stosunku do dodawanej kompozycji. Jednocześnie, w trakcie mieszania z kolejnego dozownika dodawano w sposób ciągły promotor adhezji w postaci bezwodnika maleinowego 6% wagowo w stosunku do polipropylenu.

PL 233 779 B1

Następnie tak uzyskaną mieszaninę zgranulowano i dodano jako dodatek uzupełniający w ilości 25% wagowo w procesie tłoczenia polimeru EVA.

Indeks tlenowy uzyskanego kompozytu EVA wynosi 37, podczas gdy czysty polimer EVA charakteryzuje się indeksem tlenowym o wartości 19.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu znamienny tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 20% do 30% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji.

2. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas mieszania izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym dodaje się promotory adhezji stanowiące kompozycję substancji sprzęgających zawierającą: terpolimer poliolefin zawierający grupy chemiczne, takie jak bezwodnik maleinowy lub epoksyd (metakryian glicydylu w ilości 1% do 8% wagowych w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, pochodną aminową silanowego środka sprzęgającego w ilości 0,1% do 5% wagowych w proporcji do izotaktycznego polipropylenu oraz silan winylu (z nadtlenkami organicznymi) w ilości 0,1% do 5% wagowo w proporcji do izotaktycznego polipropylenu.

3. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu według zastrz. 1 a lbo 2, znamienny tym, że jako nanoglinki stosuje się montmorylonit (MMT), w kształcie płytek o długości płytek od 200 · 10^-9m do 600-10^-9m i szerokości od 150 · 10^-9 do 300 · 10^-9m oraz odległościach pomiędzy płytkami co najmniej 0,4 · 10^-9m.

4. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się nanoglinki o strukturze rurowej.

5. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki żelaza o preferowanych średnich rozmiarach od 80 nm do 150 nm, korzystnie od 100 nm do 120 nm.

6. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu według zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że bisfosfonian posiada spirocykliczny pierścień z przyłączonym łańcuchem alifatycznym.

7. Sposób wytwarzania kompozytów izotaktycznego polipropylenu, znamienny tym, że izotaktyczny polipropylen miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, w temperaturze od 160°C do 220°C, z 60% do 90% wagowo, w proporcji do izotaktycznego polipropylenu, kompozycji zawierającej: antypiren w postaci poli(2-hydroksypropylenu spirocyklicznego pentaerytrolu bisfosfonianu) PPPBP w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji, nanocząsteczek żelaza w ilości 20% do 35% wagowo w kompozycji oraz nanoglinek w ilości do 60% wagowo w kompozycji, po czym otrzymany kompozyt granuluje się i używa w roli dodatku uniepalniającego do różnych baz polimerowych takich jak PP, EVA, TPU (termoplastyczny poliuretan), poliestry, takie jak PET, PBT, biopolimery, poliamidy, takie jak nylon, poliwęglan, ABS, TPE, TPV.