PL233823B1 - Sposob otrzymywania kopolimerow etylenu - Google Patents
Sposob otrzymywania kopolimerow etylenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL233823B1 PL233823B1 PL418183A PL41818316A PL233823B1 PL 233823 B1 PL233823 B1 PL 233823B1 PL 418183 A PL418183 A PL 418183A PL 41818316 A PL41818316 A PL 41818316A PL 233823 B1 PL233823 B1 PL 233823B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- poss
- copolymerization
- catalyst
- reactive substituents
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 16
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 9
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 dec-9-enyl Chemical group 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- JYGXADMDTFJGBT-VWUMJDOOSA-N hydrocortisone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 JYGXADMDTFJGBT-VWUMJDOOSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N octasilsesquioxane cage Chemical compound O1[SiH](O[SiH](O2)O[SiH](O3)O4)O[SiH]4O[SiH]4O[SiH]1O[SiH]2O[SiH]3O4 POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kopolimerów etylenu z wieloalkenylosilseskwioksanami wobec katalizatorów metaloorganicznych, pozwalający na otrzymanie nowych materiałów hybrydowych o podwyższonej odporności termicznej, w porównaniu do homopolimeru etylenu.
W ostatnich dekadach wzrasta zapotrzebowanie na nowe materiały o specjalnie zaprojektowanych właściwościach fizykochemicznych oraz użytkowych, wymaganych do konkretnego zastosowania. Jednym z rozwijanych kierunków badań, których celem jest uzyskanie materiałów charakteryzujących się pożądanym, często niekonwencjonalnym zespołem właściwości, są hybrydowe materiały organiczno-nieorganiczne. Do materiałów takich należą poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS), które od kilkunastu lat cieszą się rosnącym zainteresowaniem zarówno środowisk naukowych, jak i przemysłowych. Budowę związków typu POSS można różnicować w szerokim zakresie przez zmianę struktury wchodzącego w ich skład rdzenia krzemowotlenowego (struktury nieuporządkowane, drabinkowe, a także klatkowe, które dzielą się na całkowicie skondensowane - zamknięte klatki oraz niecałkowicie skondensowane - otwarte klatki) oraz poprzez odpowiedni dobór grup funkcyjnych połączonych z peryferyjnymi atomami krzemu rdzenia. Funkcjonalizowane silseskwioksany, zawierające grupy reaktywne o odpowiedniej budowie, mogą ulegać kopolimeryzacji z innymi monomerami.
Komonomery POSS, które zwykle są stosowane w tej reakcji to oktasilseskwioksany ze skondensowaną klatką typu Ts, zawierające jeden podstawnik reaktywny, umożliwiający wbudowanie tego komonomeru w łańcuch polimeru oraz niereaktywne pozostałe grupy funkcyjne, o strukturze przedstawionej poniżej:
Grupy funkcyjne reaktywne
χ = Cp, Ph
Struktura oktasilseskwioksanu ze skondensowaną klatką krzemowo-tlenową typu Ts oraz przykładowe rodzaje podstawników.
W zależności od rodzaju reaktywnego podstawnika przy rdzeniu krzemowo-tlenowym związków POSS możliwa jest ich kopolimeryzacja z różnymi monomerami, prowadząca do otrzymania kopolimerów o pożądanej budowie i użytecznych właściwościach. Jednakże, dotąd tylko pojedyncze prace dotyczą koordynacyjnej kopolimeryzacji olefin (etylen i propylen) z oktasilseskwioksanami, zawierającymi rdzeń w formie skondensowanej klatki Ts, z jednym podstawnikiem zawierającym końcowe wiązanie podwójne (-CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CsHi6CH=CH2, lub -OSi(Ph)2CH=CH2) i siedmioma podstawnikami niereaktywnymi (Et, /-Bu, lub Cp). Kopolimery te były otrzymywane jedynie wobec układów metaloorganicznych z grupy katalizatorów metalocenowych.
Z publikacji A. Tsuchida, C. Bolln, F. G. Sernetz, H. Frey, R. Muelhaupt: „Ethene and propene copolymers containing silsesquioxane side groups w Macromolecules, 1997, 30, 2818-2824, znany jest sposób otrzymywania kopolimeru etylenu z monoalkenylosilseskwioksanem - 1-(dek-9-enylo)-3,5,7,9,11,13,15-heptaetylopentacyklo[9.5.1,139.1515,17 13]oktasiloksanem, oznaczanym jako POSS(Et)7(CsHi6CH=CH2). Kopolimeryzację prowadzono przy udziale katalizatorów metalocenowych - dichlorobis(r]5-cyklopentadienylo)cyrkon(IV) (Cp2ZrCl2), dichlorodimetylosilylobis^5-indenylo)cyrkon(IV) (Me2Si(C9H6)2ZrCl2) oraz dichlorodimetylosilylobis^5-tetrametylocyklopentadienylo)(/V-terf-butylo)tytan(IV) (Me2Si(Me4Cp(N-f-Bu))TiCl2), aktywowanych metyloaluminoksanem (MAO). Próby kopolimeryzacji prowadzono w szklanej kolbie Schlenka o pojemności 100 cm3, do której w atmosferze argonu wprowadzano kolejno odpowiednią ilość monoalkenylosilseskwioksanu POSS-(Et)7(CsHi6CH=CH2) (0,3-0,8 mmola), 50 cm3 toluenu oraz część założonej ilości metyloaluminoksanu. Następnie mieszanina reakcyjna była przedmuchiwana etylenem. Pod stałym przepływem etylenu do mieszaniny reakPL 233 823 B1 cyjnej wprowadzano roztwór katalizatora metalocenowego, przygotowany w toluenowym roztworze metyloaluminoksanu o stężeniu 10% wagowych, Stężenie katalizatora metalocenowego w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 1· 10-4 mol/dm3, natomiast stosunek molowy aktywator/katalizator (AI:Zr/Ti) był równy 1000. Kopolimeryzację etylenu z monoalkenylosilseskwioksanem prowadzono pod ciśnieniem etylenu wynoszącym p=0,08 MPa, w temperaturze Tr=25°C. Aktywności układów katalitycznych w procesie kopolimeryzacji etylenu z monoalkenylosilseskwioksanem wynosiły odpowiednio 880 kgkopoiimeru/molzr'h, w przypadku użycia Cp2ZrCl2 jako katalizatora, 2000 kgkopolimeru/molZr-h po zastosowaniu Me2Si(C9H6)ZrCl2 oraz 1100 kgkopolimeru/mołrrh, gdy wykorzystano katalizator Me2Si(Me4Cp(N-t-Bu))TiCb i były niższe, w porównaniu do aktywności układu katalitycznego w homopolimeryzacji etylenu. W przypadku kopolimeru etylenu wbudowanie komonomeru monoalkenylosilseskwioksanowego w łańcuch polimerowy wynosiło 17,2% wagowych gdy kopolimeryzację prowadzono z udziałem Cp2ZrCl2 jako katalizatora, 19,6% wagowych po zastosowaniu Me2Si(C9H6)ZrCl2, natomiast w przypadku kopolimeryzacji katalizowanej Me2Si(Me4Cp(N-/-Bu))TiCI2 24,5% wagowych. Wagowo średnia masa molowa kopolimeru wynosiła
Mw=203'103 g/mol dla kopolimeru otrzymanego przy udziale katalizatora Cp2ZrCl2, Mw=318-103 g/mol po zastosowaniu Me2Si(C9H6)ZrCl2 oraz Mw=234-103 g/mol, w przypadku użycia Me2Si(Me4Cp(N-t-Bu))TiCb jako katalizatora. Rozkład ich mas molowych (Mw/Mn) zawierał się w zakresie od 1,5 do 6,4. Otrzymane kopolimery charakteryzowały się temperaturą topnienia o wartościach w zakresie Tt=115-125°C oraz wyższą stabilnością termiczną w atmosferze powietrza, w stosunku do homopolimeru etylenu.
Z kolei z publikacji H. X. Zhang, M. S. Jung, Y. J. Shin, K. B. Yoon, D. H. Lee: „Preparation and properties of ethylene/POSS copolymer with rac-Et(lnd)2ZrCl2 catalyst’ w J. Appl. Polym. Sci., 2009, 111,2697-2702, znany jest sposób otrzymywania kopolimeru etylenu z pochodnymi monoalkenylosilseskwioksanowymi, przy udziale katalizatora dichloro[rac-etylenobis(p5-indenylo)]cyrkon(IV) (racEt(lnd)2ZrCl2) i modyfikowanego metyloaluminoksanu (MMAO) jako aktywatora. Jako pochodne monoalkenylosilseskwioksanowe zastosowano 1,3,5,7,8,11,13,15-heptacyklopentylo-15-winylopentacyklo[9.5.1.13’9.15’15.17’13]oktasiloksan, 1,3,5,7,9,11,13,15-heptacyklopentylo-15-difenylosiloksypentacyklo[9.5.1.139.15’15.17’13]oktasiloksan, 1-allilo-3,5,7,9,11,13,15-hepta-izo-butylopentacyklo[9.5.1.139.15’15.17’13]oktasiloksan, oznaczone odpowiednio jako POSS-(Cp)7CH=CH2, POSS-(Cp)7OSi(Ph)2CH=CH2 oraz POSS-(i-Bu)7CH2CH=CH2. Kopolimeryzację etylenu z pochodnymi monoalkenylosilseskwioksanowymi prowadzono w reaktorze szklanym wyposażonym w mieszadło magnetyczne. Naczynie reakcyjne było przedmuchiwane gazowym azotem, a następnie napełniane gazowym etylenem, po czym wprowadzano kolejno do niego rozpuszczoną uprzednio w toluenie pochodną monoalkenylosilseskwioksanową w ilości 0,04-0,32 mola w stosunku do 1 mola etylenu, toluenowy roztwór modyfikowanego metyloaluminoksanu (MMAO) w ilości 1,2· 10-3 mola w przeliczeniu na glin (stosunek molowy aktywator/katalizator równy 3000) oraz katalizator rac-Et(lnd)2ZrCb w ilości 4·10-7 mola, w postaci roztworu w toluenie. Kopolimeryzację prowadzono pod stałym przepływem etylenu, pod ciśnieniem 0,1 MPa, w temperaturze 40°C, przez 1 godzinę. W zależności od ilości pochodnej monoalkenylosilseskwioksanowej wprowadzonej do mieszaniny reakcyjnej, aktywność stosowanego układu katalitycznego wynosiła w przypadku kopolimeryzacji etylenu z pochodną monoalkenylosilseskwioksanową POSS-(Cp)7CH=CH2 154-2537 kgkopolimeru/molZi-h, w przypadku kopolimeryzacji etylenu z POSS-(Cp)7OSi(Ph)2CH=CH2 186-2825 kgkopolimeru/molZi-h, a w przypadku kopolimeryzacji etylenu z POSS-(i-Bu)7CH2CH=CH2 357-3190 kgkopolimeru/molZr^h. Bez względu na rodzaj zastosowanej pochodnej monoalkenylosilseskwioksanowej, aktywność układu katalitycznego w reakcji kopolimeryzacji obniżała się wraz ze wzrostem jej ilości wprowadzonej do mieszaniny reakcyjnej, jednak wzrastała zawartość jednostek pochodnej monoalkenylosilseskwioksanowej wbudowanej do łańcucha polimerowego, która w przypadku kopolimeru etylenu z POSS-(Cp)7CH=CH2 wynosiła 1,3-9,6% wagowych, w przypadku kopolimeru z POSS(Cp)7OSi(Ph)2CH=CH2 oraz z POSS-(i-Bu)7CH2CH=CH2 sięgała 2,4-16,0% wagowych. Wartość wagowo średniej masy molowej otrzymanych kopolimerów wynosiła Mw=130-314^103 g/mol i była wyższa, w porównaniu do wagowo średniej masy molowej homopolimeru etylenu, która była równa Mw=103^103 g//mol. Wartości wagowo średniej masy molowej generalnie obniżały się wraz ze wzrostem ilości jednostek pochodnej monoalkenylosilseskwioksanowej wbudowanej do łańcucha polimerowego, co świadczy o udziale komonomeru POSS w reakcji przeniesienia wzrostu makrocząsteczki. Rozkład mas molowych (Mw/Mn) mieścił się w zakresie 2,5-3,8. Otrzymane kopolimery charakteryzowały się temperaturą topnienia o wartości z zakresu Tt=122-133°C. Kopolimery etylenu z pochodnymi monoalkenylosilseskwioksanowymi charakteryzowała wyższa stabilność termiczna w atmosferze powietrza, w porównaniu do homopolimeru etylenu - wartość temperatury maksymalnego rozkładu dla kopolimerów zawierała się w zakresie Troz=470-486°C, podczas gdy dla homopolimeru etylenu wynosiła Troz=463°C.
PL 233 823 Β1
Z przeglądu danych literaturowych i patentowych wynika, że nieznane jest dotąd wykorzystanie alkenylosilseskwioksanów z niecałkowicie skondensowaną klatką typu T4D3 oraz trzema alkenylowymi podstawnikami reaktywnymi, w syntezie kopolimerów z olefinami, nie jest zatem znany sposób otrzymywania takich kopolimerów w reakcji kopolimeryzacji z udziałem postmetalocenowych metaloorganicznych układów katalitycznych.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kopolimerów etylenu z trialkenylosilseskwioksanami zbudowanymi z niecałkowicie skondensowanej klatki typu T4D3, zawierającej siedem podstawników niereaktywnych i trzy reaktywne podstawniki alkenylowe, wobec katalizatorów z grupy postmetalocenowych.
Okazało się, że możliwe jest otrzymanie kopolimerów zawierających końcowe grupy nienasycone, zdolne do dalszej funkcjonalizacji oraz charakteryzujących się podwyższoną odpornością termiczną, w stosunku do polietylenu, w procesie niskociśnieniowej kopolimeryzacji etylenu z trialkenylosilseskwioksanami zbudowanymi z niecałkowicie skondensowanej klatki krzemowo-tlenowej typu T4D3, zawierającej siedem podstawników niereaktywnych i trzy reaktywne podstawniki z końcowymi grupami alkenylowymi, wobec katalizatorów metaloorganicznych z grupy postmetalocenowych.
Proces według wynalazku polega na tym, że kopolimeryzację etylenu z trialkenylosilseskwioksanem, posiadającym trzy podstawniki reaktywne z końcowymi grupami alkenylowymi, prowadzi się w warunkach beztlenowych w środowisku bezwodnego i odtlenionego rozpuszczalnika aromatycznego, do którego kolejno wprowadza się glinoorganiczny aktywator (metyloaluminiksan lub chloroetyloglin), trialkenylosilseskwioksan oraz katalizator postmetalocenowy, następnie układ ogrzewa się i wprowadza etylen inicjujący reakcję, którą prowadzi się w temperaturze 25-75°C, pod ciśnieniem etylenu 0,15— —1 MPa, przez 15-120 minut, po czym zamyka się dopływ etylenu, ciśnienie w reaktorze redukuje się do ciśnienia atmosferycznego, a produkt kopolimeryzacji poddaje się oczyszczaniu.
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do reaktora wprowadza się kolejno:
• odtleniony rozpuszczalnik aromatyczny, • glinoorganiczny aktywator, • rozpuszczony w rozpuszczalniku trialkenylosilseskwioksan o ogólnej strukturze:
SiMej RV ^-0 .SIMe? R O'?' l \ 1 O0 O ' R'V6-sl-oi:o3,-« zbudowany z niecałkowicie skondensowanej klatki krzemowo-tlenowej typu T4D3, zawierającej siedem podstawników niereaktywnych R stanowiących grupy /zo-butylowe oraz trzy reaktywne podstawniki z końcowymi grupami alkenylowymi, gdzie n to 4 lub 8, • roztwór katalizatora postmetalocenowego, proces kopolimeryzacji prowadzi się w warunkach beztlenowych, przepuszczając etylen przez mieszaninę reakcyjną w temperaturze 25-75°C, pod ciśnieniem etylenu 0,15-1 MPa, przez 15-120 minut, po czym zamyka się dopływ etylenu, ciśnienie w reaktorze redukuje się do ciśnienia atmosferycznego a produkt kopolimeryzacji poddaje się oczyszczaniu.
Korzystne jest jeżeli jako komonomer stosuje się trialkenylosilseskwioksan zbudowany z niecałkowicie skondensowanej klatki krzemowo-tlenowej typu T4D3, zawierającej trzy reaktywne podstawniki z końcowymi grupami alkenylowymi oraz siedem podstawników niereaktywnych, o strukturze a) lub b):
a) b)
POSS-(ĄBuMSi(CH3)2C4H()CH=CH2)3
POSS-(jLBu)7(Si(CH3)3CeHi&CH=CH2)3
PL 233 823 Β1
Korzystne jest, jeżeli jako katalizator postmetalocenowy stosuje się dichlorobis[/V-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(IV) lub dichlorobis[/V-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(IV).
Korzystne jest, jeżeli katalizator postmetalocenowy stosuje w ilości 1 Ί 0 ^-5-10 5 w przeliczeniu na mol cyrkonu lub tytanu.
Korzystnie jest, jeżeli katalizator postmetalocenowy aktywuje się dichloroetyloglinem lub metyloaluminoksanem.
Korzystnie jest, jeżeli aktywator glinoorganiczny stosuje się w ilości od 0,002 do 0,025 mola, w przeliczeniu na glin.
Korzystne jest, jeżeli produkt kopolimeryzacji dekantuje się, kilkakrotnie przemywa roztworem HCI w metanolu, metanolem, a po odfiltrowaniu suszy się do stałej masy.
Kopolimery otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się znacznym stopniem wbudowania silseskwioksanu, zawierają nienasycone grupy końcowe umożliwiające ich dalszą funkcjonalizację oraz wykazują wyraźnie lepszą odporność termiczną w porównaniu z odpornością termiczną polietylenu otrzymanego w tych samych warunkach.
Przykłady
W przykładach jako komonomery w kopolimeryzacji z etylenem stosuje się trialkenylosilseskwioksany o strukturze a) lub b):
b)
o 1 o /
POSS-(/-Bu)7(Si(CH3)2C4HaCH=CH2)3
POSS-(Z-Bu)7(Si(CH3)2CeHi6CH=CH2)3
Przykład I
Kopolimeryzację etylenu z POSS-(/-Bu)7(Si(CH3)2C4H8CH=CH2)3 o strukturze a) przeprowadza się w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz płaszcz grzewczochłodzący. Do reaktora wprowadza się kolejno:
- 140 cm3 odtlenionego, bezwodnego toluenu,
- 6Ί0'3 mola, w przeliczeniu na glin, aktywatora, metyloaluminoksanu,
- roztwór 1,0 mmol POSS w 10 cm3 toluenu,
- -1,35· 10 5 mola, w przeliczeniu na cyrkon, katalizatora dichlorobis[/V-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(IV) w postaci roztworu w 2 cm3 toluenu.
Polireakcję prowadzi się w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem etylenu 0,5 MPa, przez 30 minut, po czym zamyka się zawór doprowadzający etylen, a ciśnienie w reaktorze redukuje się do 0,1 MPa. Stały produkt polimerowy dekantuje się, kilkakrotnie przemywa 5% roztworem HCI w metanolu, heksanem, a następnie metanolem, a po odfiltrowaniu suszy się do stałej masy.
Aktywność układu katalitycznego składającego się z katalizatora dichlorobis[/V-(salicylideno)-1 -naftylamina]cyrkon(IV) i aktywatora, metyloaluminoksanu, w procesie kopolimeryzacji etylenu z POSS wynosi 68,8 kgkoPoiimeru/rnolzrO,5h. Otrzymany kopolimer ma postać włóknistą, o temperaturze topnienia Tt=137°C. Stopień wbudowania komonomeru POSS w łańcuch polimeru wynosi 11,5% wagowych. Temperatura rozkładu kopolimeru wynosi Troz=437°C, w odniesieniu do temperatury rozkładu czystego PE otrzymanego w tych samych warunkach równej Troz=427°C.
Przykład II
Kopolimeryzację etylenu z POSS-(/-Bu)7(Si(CH3)2C4H8CH=CH2)3 o strukturze a) przeprowadza się w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz płaszcz grzewczo-chłodzący. Do reaktora wprowadza się kolejno:
- 140 cm3 odtlenionego, bezwodnego toluenu,
- 6-10 3 mola, w przeliczeniu na glin, aktywatora, metyloaluminoksanu,
- roztwór 1,0 mmol POSS w 10 cm3 toluenu,
PL 233 823 B1
- 1,35· 10 5 mola, w przeliczeniu na tytan, katalizatora dichlorobis[W-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(IV) w postaci roztworu w 2 cm3 toluenu.
Polireakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, pod ciśnieniem etylenu 0,5 MPa, przez 30 minut. Po upływie założonego czasu procesu zamyka się zawór doprowadzający etylen, a ciśnienie w reaktorze redukuje się do 0,1 MPa. Stały produkt polimerowy dekantuje się, kilkakrotnie przemywa 5% roztworem HCI w metanolu, heksanem, a następnie metanolem, a po odfiltrowaniu suszy się do stałej masy.
Aktywność układu katalitycznego składającego się z katalizatora dichlorobis[W-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(IV) i aktywatora, metyloaluminoksanu, w procesie kopolimeryzacji etylenu z POSS wynosi 15,4 kgkopolimeru/molTiO,5h. Otrzymany kopolimer ma postać włóknistą, o temperaturze topnienia Tt=136°C. Stopień wbudowania ko-monomeru POSS w łańcuch polimeru wynosi 8,4% wagowych. Temperatura rozkładu kopolimerów wynosi Troz=467°C, w odniesieniu do temperatury rozkładu czystego PE otrzymanego w tych samych warunkach równej Troz=447°C.
P r z y k ł a d III
Kopolimeryzację etylenu z POSS-(/-Bu)7(Si(CH3)2C8H16CH=CH2)3 o strukturze b) przeprowadza się w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz płaszcz grzewczochłodzący. Do reaktora wprowadza się kolejno:
- 140 cm3 odtlenionego, bezwodnego toluenu,
- 6·10-3 mola, w przeliczeniu na glin, aktywatora, metyloaluminoksanu,
- roztwór 1,0 mmol POSS w 10 cm3 toluenu,
- 1,35· 10-5 mola, w przeliczeniu na cyrkon, katalizatora dichlorobis[W-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(IV) w postaci roztworu w 2 cm3 toluenu.
Polireakcję prowadzi się w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem etylenu 0,5 MPa, przez 30 minut, po czym zamyka się zawór doprowadzający etylen, a ciśnienie w reaktorze redukuje się do 0,1 MPa. Stały produkt polimerowy dekantuje się, kilkakrotnie przemywa 5% roztworem HCI w metanolu, heksanem, a następnie metanolem, a po odfiltrowaniu suszy się do stałej masy.
Aktywność układu katalitycznego składającego się z katalizatora dichlorobis[W-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(IV) i aktywatora, metyloaluminoksanu, w procesie kopolimeryzacji etylenu z POSS wynosi 31,9 kgkopolimeru/molZrO,5h. Otrzymany kopolimer ma postać włóknistą, o temperaturze topnienia Tt=38°C. Stopień wbudowania komonomeru POSS w łańcuch polimeru wynosi 13,7% wagowych. Temperatura rozkładu kopolimeru wynosi Troz=469°C, w odniesieniu do temperatury rozkładu czystego PE otrzymanego w tych samych warunkach równej Troz=447°C.
P r z y k ł a d IV
Kopolimeryzację etylenu z POSS-(/-Bu)7(Si(CH3)2C8H16CH=CH2)3 o strukturze b) przeprowadza się w szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz płaszcz grzewczochłodzący. Do reaktora wprowadza się kolejno:
- 140 cm3 odtlenionego, bezwodnego toluenu,
- 6·10-3 mola, w przeliczeniu na glin, aktywatora, metyloaluminoksanu,
- roztwór 1,0 mmol POSS w 10 cm3 toluenu,
- 1.34· 10-5 mola, w przeliczeniu na tytan, katalizatora dichlorobis[W-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(IV) w postaci roztworu w 2 cm3 toluenu.
Polireakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, pod ciśnieniem etylenu 0,5 MPa, przez 30 minut, po czym zamyka się zawór doprowadzający etylen, a ciśnienie w reaktorze redukuje się do 0,1 MPa. Stały produkt polimerowy dekantuje się, kilkakrotnie przemywa 5% roztworem HCI w metanolu, heksanem, następnie metanolem, a po odfiltrowaniu suszy się do stałej masy. Aktywność układu katalitycznego składającego się z katalizatora dichlorobis[W-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(IV) i aktywatora, metyloaluminoksanu, w procesie kopolimeryzacji etylenu z POSS wynosi 11,1 kgkopolimeru/molTi-0,5h. Otrzymany kopolimer ma postać włóknistą, o temperaturze topnienia Ti=136°C. Stopień wbudowania komonomeru POSS w łańcuch polimeru wynosi 18,2% wagowych. Temperatura rozkładu kopolimeru wynosi Troz=462°C, w odniesieniu do temperatury rozkładu czystego PE otrzymanego w tych samych warunkach równej Troz=427°C.
Claims (7)
1. Sposób otrzymywania kopolimerów etylenu, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się kolejno:
• odtleniony rozpuszczalnik aromatyczny, • glinoorganiczny aktywator, • rozpuszczony w rozpuszczalniku trialkenylosilseskwioksan o ogólnej strukturze:
R*-,
d. θ'1?' ja
I 9 l 0—SiMe?'
O 1 o X
R’VóSIOf'^i-/R zbudowany z niecałkowicie skondensowanej klatki krzemowo-tlenowej typu T4D3, zawierającej siedem podstawników niereaktywnych R stanowiących grupy /zo-butylowe oraz trzy reaktywne podstawniki z końcowymi grupami alkenylowymi, gdzie n to 4 lub 8, • roztwór katalizatora postmetalocenowego, proces kopolimeryzacji prowadzi się w warunkach beztlenowych, przepuszczając etylen przez mieszaninę reakcyjną w temperaturze 25-75°C, pod ciśnieniem etylenu 0,15-1 MPa, przez 15-120 minut, po czym zamyka się dopływ etylenu, ciśnienie w reaktorze redukuje się do ciśnienia atmosferycznego a produkt kopolimeryzacji poddaje się oczyszczaniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako komonomer stosuje się trialkenylosilseskwioksan zbudowany z niecałkowicie skondensowanej klatki krzemowo-tlenowej typu T4D3, zawierającej trzy reaktywne podstawniki z końcowymi grupami alkenylowymi oraz siedem podstawników niereaktywnych, o strukturze a) lub b):
a) t>)
™tO -f,0 ·*ί-βυ
POSS4iBu)7(Si(CH3)2C4H£H=CH2)3 POSS-fABuMSifCH^CeHieCH^H^
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator postmetalocenowy stosuje się dichlorobis(/V-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(IV) lub dichlorobis[/V-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(IV).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator postmetalocenowy stosuje w ilości 1Ί0-5-5Ί O 5 w przeliczeniu na mol cyrkonu lub tytanu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator postmetalocenowy aktywuje się dichloroetyloglinem lub metyloaluminoksanem.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywator glinoorganiczny stosuje się w ilości od 0,002 do 0,025 mola, w przeliczeniu na glin.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt kopolimeryzacji dekantuje się, kilkakrotnie przemywa roztworem HCI w metanolu, metanolem, a po odfiltrowaniu suszy się do stałej masy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418183A PL233823B1 (pl) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | Sposob otrzymywania kopolimerow etylenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418183A PL233823B1 (pl) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | Sposob otrzymywania kopolimerow etylenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418183A1 PL418183A1 (pl) | 2018-02-12 |
| PL233823B1 true PL233823B1 (pl) | 2019-11-29 |
Family
ID=61148693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418183A PL233823B1 (pl) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | Sposob otrzymywania kopolimerow etylenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233823B1 (pl) |
-
2016
- 2016-08-02 PL PL418183A patent/PL233823B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418183A1 (pl) | 2018-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chung et al. | Synthesis and functionalization of unsaturated polyethylene: Poly (ethylene-co-1, 4-hexadiene) | |
| CN111491960B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| CN108350110B (zh) | 混杂负载型茂金属催化剂及使用其制备聚烯烃的方法 | |
| CN117430740A (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| CN111788239B (zh) | 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法 | |
| CN110869399B (zh) | 聚乙烯共聚物及其制备方法 | |
| CN106232638B (zh) | 具有优异耐环境应力开裂性的聚烯烃 | |
| CN113195560B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| CN111491961B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| CN108473613B (zh) | 负载型混杂茂金属催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| JP7130300B2 (ja) | エチレン／アルファ－オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
| CN118369359A (zh) | 包含混杂催化剂组合物的烯烃聚合用催化剂及利用其而制造的烯烃系聚合物 | |
| CN114401977B (zh) | 过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物 | |
| WO1994029356A1 (en) | Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization | |
| KR20150063885A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| EP1428840A1 (en) | Process for producing polymer | |
| JP6407291B2 (ja) | ポリオレフィン | |
| CN107365398A (zh) | 乙烯与α‑烯烃的弹性共聚物的制备方法 | |
| Mu et al. | Copolymerizations of ethylene with α-olefin-ω-ols by highly active vanadium (III) catalysts bearing [N, O] bidentate chelated ligands | |
| CN113840847A (zh) | 烯烃类聚合物 | |
| CN114761448A (zh) | 用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂化催化剂及烯烃聚合物 | |
| CN102858807B (zh) | 催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法 | |
| JP7187097B2 (ja) | オレフィン系共重合体及びその製造方法 | |
| CN113039217A (zh) | 混杂负载型催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| Pietikäinen et al. | Characterization of comonomer distributions in ethylene/diene copolymers by 13C‐NMR, and using the segregation fractionation technique by DSC and DMTA |