PL234028B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych - Google Patents
Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL234028B1 PL234028B1 PL414453A PL41445315A PL234028B1 PL 234028 B1 PL234028 B1 PL 234028B1 PL 414453 A PL414453 A PL 414453A PL 41445315 A PL41445315 A PL 41445315A PL 234028 B1 PL234028 B1 PL 234028B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- drying
- aerogels
- airgel
- silica
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 claims description 10
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 8
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004569 hydrophobicizing agent Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 2
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 206010073310 Occupational exposures Diseases 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 231100000675 occupational exposure Toxicity 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych. Modyfikację aerożelu przeprowadza się w celu zredukowania pylistości i zwiększenia gęstości nasypowej.
Aerożele to ultralekkie materiały powstające poprzez zastąpienie cieczy uwięzionej w żelu gazem. Ze względu na wysoką porowatość oraz bardzo rozwiniętą powierzchnię właściwą są bardzo dobrymi izolatorami termicznymi. Aerożel krzemionkowy dzięki swojej unikalnej strukturze posiada właściwości, sprawiające, że należy on do materiałów o najniższym przewodnictwie cieplnym, co czyni go najskuteczniejszym izolatorem. Tę właściwość wykorzystuje się w budownictwie do izolacji cieplnej przyczyniającej się do obniżenia zapotrzebowania na energię, przez osiągnięcie korzystnych warunków termicznych przy minimalnych stratach. Aerożel w postaci mat to obecnie najlepsza i zarazem najcieńsza izolacja termiczna, wytwarzana dzięki zastosowaniu nanotechnologii. Głównym składnikiem takich mat jest aerożel na bazie krzemionki, który jest zatopiony we włóknach tworzących szkielet i powodujących, że staje się on materiałem elastycznym i możliwym do obróbki. Jedną z głównych wad tradycyjnych aerożeli krzemionkowych w postaci monolitu, jak i materiałów izolacyjnych na bazie aerożeli jest ich duża pylistość. Ponadto są kruche i podatne na uszkodzenia oraz charakteryzują się niską wartością gęstości nasypowej. Cięcie, a także wszelkie skręcanie, zginanie, potrząsanie lub nawet dotykanie produktów aerożelowych zwykle powoduje wytwarzanie dużych ilości pyłu. Pył powoduje negatywne skutki zdrowotne u wdychających go ludzi oraz wpływa na niewłaściwą pracę maszyn. Prace nad ustaleniem normy określającej pylistości nanomateriałów są obecnie prowadzone w ramach współpracy międzynarodowej. Norma EN 15051 pt.: „Narażenie na stanowiskach pracy - Pomiar pylistości materiałów masowych-Część 2: Metoda z zastosowaniem bębna obrotowego” definiuje pylistość materiału jako jego skłonność do uwalniania pyłu do powietrza podczas transportu i magazynowania. Podwyższenie wartości gęstości nasypowej jest wskazane ponieważ im wyższa wartość gęstości nasypowej, tym łatwiejsze dozowanie.
W literaturze można znaleźć wiele informacji dotyczących grupy aerożeli zawierających w strukturze przestrzennej, zarówno grupy organiczne jak i nieorganiczne. Na przykład w publikacji Dengteng Ge, Lili Yang, Yao Li, JiuPeng Zhao, Journal of Non-Crystalline Solids 2009, 355, 2610-2615 opisano badania nad sposobami otrzymywania aerożeli krzemionkowych zmodyfikowanych żywicą epoksydową przez zastosowanie mieszania w stanie suchym i prasowania w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 1 mPa w czasie 30 min. Wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego hybrydowych aerożeli otrzymywanych według tego sposobu zawierają się w przedziale 0,11-0,044 W/m*K. Sposobem tym wytwarza się niejednorodne aerożele, co niekorzystnie wpływa na jego właściwości mechaniczne.
W opisie patentowym WO2010080238 A2 przedstawiono metodę otrzymywania modyfikowanych aerożeli, w których nieorganiczną sieć wzmacnia się poprzez dodanie organicznych polimerów rozgałęzionych telechelicznie (BTP). Polimery telecheliczne są zdefiniowane jako makrocząsteczki zawierające reaktywne grupy końcowe. W niektórych przykładach w opisie dodanie rozgałęzionych polimerów telechelicznych powoduje poprawę właściwości mechanicznych hybrydowego aerożelu, np. zmniejszenie kruchości, jednak uzyskanie takich właściwości wymaga suszenia próbek w warunkach nadkrytycznych.
W opisie patentowym US6197270 opisano wytwarzanie czystego aerożelu krzemionkowego ze szkła wodnego o dobrych parametrach izolacyjnych oraz przejrzystości. Otrzymywanie hydrożelu prowadzi się poprzez wymianę jonową metali alkalicznych w roztworze szkła wodnego za pomocą żywicy jonowymiennej, a następnie suszenia go w nadkrytycznym dwutlenku węgla. Użyta żywica jonowymienna nie jest związkiem modyfikującym w niniejszym procesie, lecz stosowana jest w celu obniżenia pH roztworu szkła wodnego oraz wyeliminowania jonów Na+ (szkło wodne sodowe), których obecność uniemożliwiałaby otrzymanie produktu końcowego - aerożelu.
W opisie zgłoszenia patentowego US5556892 przedstawiono organiczny aerożel fenolowo-furfuralowy, otrzymywany w wyniku reakcji nowolaku fenolowego z furfuralem, charakteryzujący się niską gęstością w zakresie od około 0,1 g do około 1,0 g/cm3 i wielkością porów/komórek równą 1000 angstremów. Jak wskazano, istotną zaletą otrzymywania nowych aerożeli PF (fenolowo-furfuralowych), w porównaniu do wcześniejszych metod wytwarzania aerożeli RF (rezorcynowo-formaldehydowych) i MF (melaminowo-formaldehydowych), jest uproszczony proces, w którym zdolność PF do formowania się następuje bezpośrednio w rozpuszczalniku organicznym, takim jak 1-propanol. Ujawniony sposób eliminuje w ten sposób potrzebę wymiany rozpuszczalnika przed su
PL 234 028 B1 szeniem nadkrytycznym. Eliminuje zatem prowadzenie polimeryzacji zol-żel w wodzie, a następnie konieczność wymiany rozpuszczalnika na aceton jak w znanych dotąd procesach formowania. Polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora kompatybilnego z dwutlenkiem węgla, a następnie wytworzony aerożel suszy się w stanie nadkrytycznym.
Przedmiotem zgłoszenia patentowego US2012164431 jest materiał kompozytowy otrzymany w wyniku zmieszania nanoporowatych cząstek - aerożelu krzemionkowego, usieciowanego środka wiążącego - polimeru zawierającego grupy aminowe, oraz środka sieciującego - którego grupy reagują z grupami aminowymi środka wiążącego. W wyniku fizycznego zmieszania komponentów otrzymano homogeniczny materiał kompozytowy.
Z kolei w artykule Jerzy J. Chruściel, Elżbieta Leśniak - Modification of epoxy resins with functional silanes, polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates opisano modyfikację żywicy epokosydowej poprzez dodawanie handlowych produktów takich, jak reaktywne silany, polisiloksany, silseskwioksany, krzemionka, montmorylonit czy inne napełniacze. Dodatki te w dużym stopniu ograniczają wady żywic epoksydowych. Badania wykazały, że żywice epoksydowe zostały z powodzeniem usieciowane poprzez kopolimeryzację z epoksyfunkcyjnymi silanami i siloksanami. Nowe materiały hybrydowe otrzymano w procesie fotosieciowania epoksydowofunkcyjnych trialkoksysilanów, a następnie hydrolizy i polikondensacji zol-żel. Dzięki dodatkom takim jak karbofunkcyjny siloksan czy polisiloksan otrzymane materiały wykazują znacznie lepszą ochronę przed korozją, nie wykazują natomiast właściwości termoizolacyjnych. Wskazano również na właściwości przeciwbakteryjne otrzymanych zmodyfikowanych żywic epoksydowych.
Proces suszenia odgrywa ważną rolę w syntezie aerożeli. Wpływa zarówno na koszt produkcji, jak i właściwości fizyczne aerożelu, takie jak: porowatość i gęstość, mające zasadnicze znaczenie dla przewodności cieplnej materiału. Znanych jest kilka metod suszenia aerożeli. Podstawowym jest suszenie w warunkach nad krytycznych. Ten sposób suszenia znany jest z opisów patentowych: US 4402927, US 4432956, gdzie otrzymywano aerożele krzemionkowe przez suszenie w warunkach nadkrytycznych dla rozpuszczalników takich jak metanol i etanol.
Głównym problemem suszenia w warunkach nadkrytycznych jest to, że wymaga on zastosowania autoklawów wytrzymujących znaczne wartości ciśnienia i temperatury. Duże autoklawy są drogie, dlatego aerożele krzemionkowe otrzymywane w postaci monolitów są niewielkich rozmiarów. Ze względu na wysoką cenę aerożeli oraz suszenie w warunkach nadkrytycznych ich zastosowanie jest ograniczone.
Kolejny sposób to suszenie w warunkach podkrytycznych temperatury oraz ciśnienia, tzw. „suszenie podkrytyczne”, które w opisie patentowym US 5565142 zdefiniowane jest jako suszenie w dowolnym ciśnieniu niższym niż krytyczne dla zastosowanego płynu. W ten sposób otrzymano materiały o dużej porowatości >0,60 i niskiej gęstości <0,3 g/cm3. Zgodnie z wynalazkiem przeprowadzono chemiczną modyfikację powierzchni mokrego żelu przez 48-godzinną silanizację. W opisie patentowym WO2006107226 A1 przedstawiono proces wytwarzania monolitycznych aerożeli krzemionka/lateks zawierający 0,1-50% wagowych lateksu. Charakteryzują się one następującymi właściwościami: gęstość 0,3-1,3 g/cm3, porowatość 40-85% oraz powierzchnia właściwa 400-900 m2/g. Takie aerożele są odporne na działanie wilgoci i mają lepsze właściwości mechaniczne niż odpowiadające im produkty nieorganiczne. Proces suszenia aerożeli krzemionka/lateks prowadzono w ściśle kontrolowanych warunkach podkrytycznych. W porównaniu z suszeniem konwencjonalnym, suszenie próżniowe jest bardziej energochłonne. Opis patentowy US20060286360 A1 dotyczy organiczno-nieorganicznych aerożeli wytwarzanych w wyniku reakcji organicznego alkoksysilanu zawierającego wiązania mocznikowe z prekursorem krzemionki. Otrzymany aerożel posiada bardzo dobre właściwości fizyczne, współczynnik przewodności cieplnej wynosi ok. 0,02 W/mK, gęstość w zakresie od 0,3-0,09 g/cm3. W opisanym rozwiązaniu wymagane jest kontrolowanie warunków ciśnienia podkrytycznego podczas procesu suszenia aerożelu.
Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie nowych organiczno-nieorganicznych materiałów aerożelowych na bazie krzemionki do zastosowań termoizolacyjnych poprzez wprowadzenie na etapie syntezy organicznego składnika, co znacznie zmniejsza niekorzystne i uciążliwe cechy charakteryzujące czyste, handlowe aerożele krzemionkowe, przede wszystkim pylistość. Sposobem według wynalazku wytworzono aerożel o strukturze organiczno-nieorganicznej, charakteryzujący się właściwościami fizycznymi zbliżonymi do handlowych aerożeli krzemionkowych o podwyższonej wartości gęstości nasypowej oraz zmniejszonej pylistości. W celu określenia pylistości aerożeli zastosowano ocenę organoleptyczną. Wynalazek pozwala na znaczące zmniejszenie wytwarzania
PL 234 028 B1 pyłów podczas pracy z aerożelem, przy jednoczesnym zachowaniu bardzo dobrych właściwości cieplnych.
Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych metodą zol-żel przez hydrolizę tetraalkoksysilanu, zawierającego grupę alkoksy- od C1 do C8 i kondensację produktu hydrolizy, w wodnej mieszaninie zawierającej alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C5 w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, oraz związek amonowy użyty w ilości od 1x10-3 do 5x10-2 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, poddanie otrzymanego żelu procesowi starzenia, następnie przemywanie alkożelu rozpuszczalnikiem organicznym, po czym poddanie modyfikacji czynnikiem hydrofobizującym i suszenie, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do wodnej mieszaniny reakcyjnej lub do mieszaniny zawierającej wytworzony zol krzemionkowy wprowadza się jako związek modyfikujący żywicę epoksydową o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 650-750 g/mol lub wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową charakteryzującą się liczbą kwasową Lk = 40-50 [mg KOH/1 g] i lepkością 15-25 [Pas] mierzoną w 80°C lub żywicę fenolowo-formaldehydową o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 400-800 g/mol, w ilości od 1 do 3 części wagowych w stosunku do 100 części wagowych tetraalkoksysilanu.
Związek modyfikujący przed dodaniem do zolu krzemionkowego korzystnie jest zmieszać ze związkiem amonowym.
Korzystnie suszenie zmodyfikowanego aerożelu krzemionkowego prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-400°C.
Korzystnie suszenie prowadzi się dwustopniowo: początkowo w temperaturze 60-80°C przez 12-24 godzin, a następnie w temperaturze 180-400°C.
Otrzymany żel poddaje się procesowi starzenia w celu jego wzmocnienia, co prowadzi do lepszych właściwości mechanicznych końcowego produktu - aerożelu. Zwykle prowadzi się proces starzenia od 1 do 5 dni.
Przed etapem suszenia następuje etap wymiany rozpuszczalnika w celu usunięcia wody obecnej w początkowym roztworze koloidalnym. W niektórych przykładach najpierw, jako rozpuszczalnik organiczny stosowano alkohol alkilowy, np.: alkohol etylowy, a następnie przemywano bezwodnym rozpuszczalnikiem, np.: heksanem. Całkowity czas wymiany rozpuszczalnika w zależności od zastosowanej metody wynosi od 3 do 6 dni.
W celu zmniejszenia skurczu oraz zapadania się struktury podczas suszenia w warunkach ciśnienia atmosferycznego przeprowadza się dodatkową modyfikację powierzchni otrzymanego żelu. Żel poddaje się procesowi silanizacji polegającemu na moczeniu go w kąpieli zawierającej mieszaninę rozpuszczalnika oraz środka hydrofobizującego.
Żel otrzymany sposobem według wynalazku suszono w temperaturze 20-400°C w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Hydrofobowy aerożel krzemionkowy ma postać granulek.
Przykłady I—VI. Sposób otrzymywania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych, w którym związek modyfikujący przed dodaniem zmieszano z wodą amoniakalną.
W kolbie Erlenmayera mieszano przez 15 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag. 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d = 1,05 g/ml) oraz 250 cz. wag. wody destylowanej. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCl (35-38% roztwór wodny HCl). Otrzymana mieszanina miała pH 3,5. Zawartość kolby mieszano przez kolejne 15 minut. Proces prowadzono w temperaturze 60°C. Równocześnie w zlewce wymieszano w temperaturze pokojowej, przy użyciu mieszadła magnetycznego związek modyfikujący: żywicę fenolowo-formaldehydową (Cc = 400-800 g/mol, d = 1,26 g/cm3) - przykłady I-III, żywicę epoksydową (Epidian 5) - przykład IV, wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową (Lk = 40-50 [mg KOH/1 g]) - przykłady V i VI, w ilościach podanych w tabeli 1, oraz 100 cz. wag. wody destylowanej. Następnie dodano 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% roztwór wodny amoniaku). Otrzymany roztwór wprowadzano małymi porcjami do mieszaniny reakcyjnej. Roztwór mieszano przez 5 minut w temperaturze 60°C, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca i pozostawiano do żelowania. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnym etapem było zanurzenie żelu krzemionkowego w heksanie (stosowano 95% C6H14) przez 24 godziny. Kolejną operacją była 24-godzinna silanizacja polegająca na moczeniu żelu w kąpieli zawierającej mieszaninę rozpuszczalnika oraz środka hydrofobizującego. Do silanizacji stosowano organosilan: 99%-owy trimetylochlorosilan w ilości 5,3 mol na 1 mol tetraetoksysilanu. Następnie próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentne, hydrofobowe ultralekkie granulki aerożelu.
PL 234 028 Β1
W tabeli 1 zaprezentowano właściwości uzyskanych aerożeli.
Tabela 1
Charakterystyka uzyskanych modyfikowanych aerożeli
| Nr przykładu | Rodzaj związku modyfikującego/ ilość związku modyfikującego [cz. wag. na 100 cz. wag. tetraetoksysilanu] | Współczynnik przewodności cieplnej ]W/(mK)] | Gęstość nasypowa [g/cm3] | Powierzchnia właściwa [m2/g] |
| Próbka porównawcza SJ18(X)Series, Beijing Cliina (Mainłand) | - | 0,029 | 0,030 | 654 |
| Niemodyfikowany aerożel krzemionkowy | - | 0,031 | 0,028 | 823 |
| I | Żywica fenolowoformaldehydowa ( Cc=450 g/mol) / 1 | 0,030 | 0,060 | 689 |
| II | Żywica fenolowo- fonnaldehydowa ( Cc=750 g/mol) / 1,7 | 0,028 | 0,075 | 636 |
| III | Żywica fenolowoformaldehydowa (Cc-450 g/mol) / 3 | 0,030 | 0,056 | 659 |
| IV | Żywicy epoksydowej (Cc=700 g/mol)/1,7 | 0,034 | 0,065 | 817 |
| V | Żywicy epoksydowej (Cc-650 g/mol)/ 3 | 0,031 | 0,068 | 810 |
| VI | Nienasycona żywica poliestrowa (η= 20 Pas, Lk=45)/1,7 | 0,035 | 0,071 | 805 |
Zastosowano tę samą metodykę pomiarową właściwości fizycznych dla próbki porównawczej, niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego, jak i dla próbek modyfikowanych sposobem według wynalazku.
Przykłady VII—XII. Sposób otrzymywania areożeli, w którym związek modyfikujący dodawano na początku syntezy.
W kolbie Erlenmayera mieszano przez 15 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag. 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d = 1,05 g/ml), 250 cz. wag. wody destylowanej oraz związek modyfikujący: żywicę fenolowo-formaldehydową (Cc = 400-800 g/mol, d = 1,26 g/cm3) lub żywicę epoksydową (Epidian 5) lub wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową (Lk = 40-50 [mg KOH/1 g]) w ilościach podanych w tabeli 1. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCI (35-38% roztwór wodny HCI) i mieszano przez kolejne 15 minut. Synteza przebiegała w temperaturze 60°C. Równocześnie w zlewce wymieszano w temperaturze pokojowej 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% wodny roztwór amoniaku) oraz 100 cz. wag. wody destylowanej. Otrzymany roztwór dodano małymi porcjami do mieszaniny reakcyjnej, którą mieszano przez około 5 minut, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca, pozostawiano do żelowania. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnym etapem było zanurzenie żelu krzemionkowego w heksanie (stosowano 95% CeHi4) przez 24 godziny. Kolejną operacją była 24-godzinna silanizacja polegająca na moczeniu żelu w kąpieli zawierającej mieszaninę rozpuszczalnika oraz środka hydrofobizującego. Do silanizacji stosowano organosilan: 99%-owy trimetylochlorosilan w ilości 5,3 mol na 1 mol tetraetoksysilanu. Następnie próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentne, hydrofobowe ultralekkie granulki aerożelu. W tabeli 2 zaprezentowano właściwości uzyskanych aerożeli.
PL 234 028 Β1
Tabela 2
Charakterystyka uzyskanych modyfikowanych aerożeli
| Nr przykładu | Rodzaj związku modyfikującego/ ilość związku modyfikującego |cz. wag. na 100 cz. wag. tetraetoksysilanu] | Współczynnik przewodności cieplnej (W/(mK)] | Gęstość nasypowa [g/cm3] | Powierzchnia właściwa [mz/g] |
| Próbka porównawcza SJISOOSeries, Beijing China (Mainland) | 0,029 | 0,030 | 654 | |
| N ietnodyfikowany aerożeł krzemionkowy | - | 0,031 | 0,028 | 823 |
| VII | Żywica fenolowofbrmaldehydowa (C'c=750 g/mol) /1 | 0,030 | 0,059 | 650 |
| VIII | Żywica fenolowoformaldeltydowa (Cc=450 g/mol) /1,7 | 0,027 | 0,062 | 576 |
| IX | Żywica fenolowoformaldehydowa (Cc=450 g/mol) /3 | 0,032 | 0.065 | 649 |
| X | Żywica epoksydowa (Cc=700 g/mol)/ 1,7 | 0,037 | 0,078 | 814 |
| XI | Żywicy epoksydowej ( Cc=650 g/mol) / 3 | 0,038 | 0,079 | 811 |
| XII | Nienasycona żywica poliestrowa ( η= 25 Pas. Lk=30) /1,7 | 0,033 | 0.070 | 807 |
Zastosowano tę samą metodykę pomiarową właściwości fizycznych dla próbki porównawczej, niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego, jak i dla próbek modyfikowanych sposobem według wynalazku.
Wyniki obserwacji organoleptycznych otrzymanych modyfikowanych aerożeli zamieszczono w tabeli 3. Organoleptyczna metoda oceny właściwości i zachowania się badanej próbki polegała na ocenie własnej: barwy, wrażenia dotykowego oraz pylistości, ocenianej w naczyniu po jego wstrząśnięciu. Przez wstrząśnięcie rozumie się dynamiczny ruch góra-dół naczynia o objętości 100 ml z wsypanym aerożelem o objętości 10 ml i ocenie procesu opadania pyłu.
Tabela 3
Organoleptyczna ocena modyfikowanych aerożeli
| Nr przykładu | Rodzaj związku modyfikującego/ ilość związku modyfikującego [cz. wag. na 100 cz. wag. tetraetoksysilanu] | Barwa | Pylistość oceniona w naczyniu po wstrząśnięciu | Wrażenia dotykowe |
| Próbka porównawcza, SJ1800 Senes, Beijing China (Mainłand) | - | jednolity, czysty, biały proszek | Duża | Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, ziarnisty |
| Niemodyfikowany aerożel krzemionkowy | jednolity, czysty, biały proszek | Duża |
PL 234 028 Β1
| I | Żywica fenolowo- I formaldehydowa (Cc—450 g/mol) /1 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym | ||
| u | Żywica fenolowo- formaldehydowa (Cc=750 g/mol)/ 1,7 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym | ||
| III | Żywica fenolowoformaldehydowa (Cc=450 g/mol) / 3 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym | Mniejsza niż dla próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego | Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, mniej ziarnisty niż próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego |
| IV | Żywicy epoksy dowej (Cc=700 g/mol)/ L7 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru | ||
| V | Żywicy epoksydowej (Cc=650 g/moiy 3 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru | ||
| VI | Nienasycona żywica poliestrowa ( η= 20 Pas, Lk=45)/1,7 | jednolity', czysty, biały proszek | ||
| VII | Żywica fenolowoformaidehydowa (Cc=750 g/mol) /1 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym | ||
| VIII | Żywica fenol owofonnaldehydowa (Cc=450 g/moi) /1,7 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym | ||
| IX | Żywica fenołowoformaldehydowa (Cc=450 g/mol) / 3 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu fioletowym | ||
| X | Żywica epoksydowa (Cc=700 g/mol/ 1,7 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru | Średnia | Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, mniej ziarnisty niż |
| XI | Żywica epoksydowa ( Cc=650 g/mol)/ 3 | jednolity, czysty, biały proszek o odcieniu ecru | Średnia | próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego |
| XII | Nienasycona żywica poliestrowa (η=25 Pas, Lk=30) /1,7 | jednolity, czysty, biały' proszek | Mniejsza niż dla próbki porównawczej oraz próbki niemodyfikowanego aerożelu krzemionkowego | aerożelu krzemionkowego |
Pylistość jest to skłonność materiału do uwalniania pyłu do powietrza podczas wytwarzania i stosowania tego materiału, określona jako ilość pyłu emitowanego podczas stosowania standardowej procedury badawczej. Oznaczano emisję pyłu emitowanego podczas stosowania procedury badawczej związanej z określeniem przewodności cieplnej areożelu modyfikowanego i niemodyfikowanego oraz próbki porównawczej. Pomiar wykonał Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy. Do pomiaru użyto miernika DiscMini firmy Matter Aerosol. Uzyskane wyniki przedstawiono na wykresie oznaczonym jako Fig. 1.
Badanie potwierdziło znacznie niższą emisję pyłów w przypadku modyfikowanego aerożelu w stosunku do próbki niemodyfikowanej i próbki porównawczej areożelu.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych metodą zol-żel przez hydrolizę tetraalkoksysilanu, zawierającego grupę alkoksy- od C1 do C8 i kondensację produktu hydrolizy, w wodnej mieszaninie zawierającej alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznychPL 234 028 Β1 od C1 do C5 w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, oraz związek amonowy użyty w ilości od 1x10 3 do 5x102 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, poddanie otrzymanego żelu procesowi starzenia, następnie przemywanie alkożelu rozpuszczalnikiem organicznym, po czym poddanie modyfikacji czynnikiem hydrofobizującym i suszenie, znamienny tym, że do wodnej mieszaniny reakcyjnej lub do mieszaniny zawierającej wytworzony zol krzemionkowy wprowadza się jako związek modyfikujący żywicę epoksydową o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 650-750 g/mol lub wodorozcieńczalną nienasyconą żywicę poliestrową charakteryzującą się liczbą kwasową Lk = 40-50 [mg KOH/1 g] i lepkością 15-25 [Pas] mierzoną w 80°C lub żywicę fenolowo-formaldehydową o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 400-800 g/mol, w ilości od 1 do 3 części wagowych w stosunku do 100 części wagowych tetraalkoksysilanu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek modyfikujący przed dodaniem do zolu krzemionkowego miesza się ze związkiem amonowym.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że suszenie zmodyfikowanego aerożelu krzemionkowego prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-400°C.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że suszenie prowadzi się początkowo w temperaturze 60-80°C przez 12-24 godzin, a następnie w temperaturze 180-400°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414453A PL234028B1 (pl) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414453A PL234028B1 (pl) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL414453A1 PL414453A1 (pl) | 2017-04-24 |
| PL234028B1 true PL234028B1 (pl) | 2020-01-31 |
Family
ID=58672034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL414453A PL234028B1 (pl) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234028B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL445007A1 (pl) * | 2023-05-25 | 2024-12-02 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego | Sposób otrzymywania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych oraz modyfikator aerożeli krzemionkowych |
-
2015
- 2015-10-21 PL PL414453A patent/PL234028B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL445007A1 (pl) * | 2023-05-25 | 2024-12-02 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego | Sposób otrzymywania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych oraz modyfikator aerożeli krzemionkowych |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL414453A1 (pl) | 2017-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1713724B1 (en) | Ormosil aerogels containing silicon bonded linear polymers | |
| CN106892431B (zh) | 二氧化硅气凝胶、绝热材料及二氧化硅气凝胶的制造方法 | |
| CN105390461B (zh) | 绝热片及其制造方法 | |
| US7737189B2 (en) | Process for the preparation, under subcritical conditions, of monolithic xerogels and aerogels of silica/latex hybrids, modified with alkoxysilane groups | |
| CN108117082A (zh) | 一种硅氧烷增韧改性SiO2气凝胶及其制备方法 | |
| KR100867466B1 (ko) | 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말 | |
| KR20170083527A (ko) | 에어로겔과 그 제조 방법 | |
| JP2011136859A (ja) | 繊維系断熱材及びその製造方法 | |
| KR100840603B1 (ko) | 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 에어로겔 | |
| CN111164049B (zh) | 气凝胶及其制造方法 | |
| EP3722349B1 (en) | Aerogel precursor and aerogel produced by using same | |
| KR101227065B1 (ko) | 에어로겔과 그의 제조 방법 | |
| PL234028B1 (pl) | Sposób wytwarzania modyfikowanych aerożeli krzemionkowych | |
| KR20170107739A (ko) | 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔 | |
| JP6397929B2 (ja) | 有機モノリスゲル用のゲル化組成物、その使用及びその製造方法 | |
| US9315632B1 (en) | Process for preparing epoxy-reinforced silica aerogels | |
| CN110628170A (zh) | 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN117924794B (zh) | 基于Piers−Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法 | |
| CN119461388A (zh) | 氟代硅烷改性二氧化硅气凝胶的制备方法及应用 | |
| Xue et al. | Poly (methylphenylsiloxane)-modified resorcinol-terephthalaldehyde phenolic xerogel monoliths | |
| Bouzidi et al. | Development of biomass‐based slurry for the manufacture of furan/cellulose composite by cast molding and 3D printing | |
| KR102245945B1 (ko) | 에어로겔 | |
| Maleki et al. | Diatom-Inspired Silicification Process for Development of Green Flexible Silica Composite Aerogels | |
| JPH09300312A (ja) | 改質木材の製造方法 | |
| CN116462885B (zh) | 一种高吸油倍率酚醛树脂气凝胶材料的制备方法 |