PL234222B1

PL234222B1 - Sposób przetwarzania roztworów siarczanu sodu

Info

Publication number: PL234222B1
Application number: PL416008A
Authority: PL
Inventors: Halina Stopa; Piotr BARAN; Mateusz Gruszka; Paweł Markowicz; Bożenna Pisarska; Rafał Dylewski; Barbara CICHY; Mariusz Nowak; Hanna Jaroszek; Wojciech Mikołajczak
Original assignee: Grupa Azoty Spolka Akcyjna; Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2020-01-31
Also published as: PL416008A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kombinowany sposób przerobu roztworów siarczanu sodu, w szczególności rozcieńczonych roztworów odpadowych, na kwas siarkowy, roztwór wodorotlenku sodu i wodę.

Znane są przemysłowe procesy syntezy chemicznej, w których - w różnych stadiach - zużywane są jako chemikalia pomocnicze kwas siarkowy i wodorotlenek sodu. Chemikalia te umożliwiają realizację przebiegu pożądanych reakcji, przy czym ostatecznie przereagowują ze sobą dając w wyniku roztwory siarczanu sodu, zwykle o niewielkim stężeniu. Przedstawiają one małą wartość i przeważnie są odprowadzane do ścieków.

Czysty, stały krystaliczny siarczan sodu znajduje zastosowanie w różnych procesach, na przykład w produkcji szkła, w otrzymywaniu środków piorących itd., ale jest on tani i łatwo dostępny. Otrzymywanie stałego siarczanu sodu z odpadowych roztworów jest technicznie możliwe za pomocą znanych sposobów, na przykład przez oczyszczanie i odparowanie, ale nie jest stosowane ponieważ koszt takiego postępowania znacznie przewyższa cenę siarczanu sodu dostępnego w handlu.

Opłacalność przerobu odpadowych roztworów siarczanu sodu można znacznie poprawić i zmniejszyć zanieczyszczenie środowiska, gdyby produktem przerobu był nie siarczan sodu, ale kwas siarkowy i wodorotlenek sodu. Mogłyby one znaleźć zastosowanie w tym samym procesie, w którym powstał siarczan sodu (i wtedy zwykle nie byłoby konieczne oczyszczanie) albo być używane do innych celów. Zalety takiego postępowania byłyby jeszcze większe, gdyby umożliwiało ono odzyskiwanie wody wchodzącej w skład roztworów siarczanu sodu.

Znanych jest kilka sposobów przerobu siarczanu sodu na kwas siarkowy i wodorotlenek sodu. Jeden z nich jest przedmiotem patentu PL 196 412, inne są opisane w publikacjach R. Dylewskiego (Chemik 2001, t. 55, nr 1, s. 8-12) i H. Jaroszek i B. Pisarskiej (Chemik 2013, t. 67, nr 10, s. 925-928). Są to wyłącznie procesy elektrochemiczne. Najczęściej stosowany jest znany proces elektrolizy połączonej z elektrodializą, zwany elektro-elektrodializą (EED). Ich opłacalność podważa małe na ogół stężenie i niezadowalające przewodnictwo elektryczne roztworów Na 2SO4, powodujące wysokie zużycie energii elektrycznej. W procesach tych naturalną tendencją jest dążenie do uzyskiwania wysokiego stopnia wykorzystania (przetworzenia) siarczanu sodu, by możliwie zmniejszyć zrzuty do ścieków. Roztwór taki ma więc małe przewodnictwo, ale i tak nie nadaje się do zagospodarowania.

Znane są również inne rozwiązania, o których mowa w dokumentach WO2013117950, Xu Tongwen „Electrodialysis processes with bipolar membraned (EDBM) in environmental protection - a rewiew” Resources, Conservation and Recycling (2002), vol. 37, pages 1-22 oraz D. Raucq et al. „Production of sulphuric acid and caustic soda from sodium sulphate by electromembrane processes. Comparison between electro-electrodialysis and electrodialysis on bipolar membrane” Desalination, Amsterdam (NL), (1993), vol. 91, pages 163-175, ale one również nie rozwiązują problemu użyteczności odpadowego roztworu siarczanu sodu, ze względu na jego niewielkie stężenie.

Przedstawionych wad można uniknąć, a nawet zbliżyć się do procesu bezodpadowego, jeśli rozcieńczony odpadowy roztwór siarczanu sodu, po ewentualnym sklarowaniu, podda się przerobowi w kombinowanym procesie stanowiącym przedmiot niniejszego wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że odpadowy roztwór siarczanu sodu o stężeniu wynoszącym od 2 do 6% wstępnie zatęża się do stężenia co najmniej 7%, korzystnie metodą nanofiltracji, w której ubocznie otrzymuje się wodę, następnie zatężony roztwór siarczanu sodu kieruje się do przerobu w trójkomorowym elektro-elektrodializerze, w którym otrzymuje się roztwory kwasu siarkowego i wodorotlenku sodu o stężeniach, co najmniej takich samych jak w wyniku procesu, w którym powstał odpadowy siarczan sodu i wodę oraz dializat o stężeniu siarczanu sodu wynoszącym maksymalnie do 3%, dializat ten po neutralizacji zawraca się do instalacji zatężającej, a do korekty pH dializatu przed skierowaniem go do zatężania używana jest zależnie od potrzeby część katolitu albo część anolitu otrzymywanych w procesie elektro-elektrodializy.

Sposób według wynalazku przedstawiono na rysunku, który jest schematem procesu.

Sposób ten polega na zestawieniu kilku, korzystnie dwóch procesów, z których jeden zapewnia przerób siarczanu sodu na kwas siarkowy i wodorotlenek sodu metodą elektro-elektrodializy, a drugi wstępnie zatęża wejściowy roztwór siarczanu sodu, zmieszany z rozcieńczonym dializatem po p rocesie EED, do stężenia korzystnego z punktu widzenia wskaźników procesu EED to jest do stężenia

PL 234 222 B1 co najmniej 7%, przy czym ubocznie powstaje woda. Tym drugim procesem jest korzystnie nanofiltracja. Odpadowy, rozcieńczony roztwór siarczanu sodu o stężen iu od 2 do 6% kierowany jest do węzła zatężania (korzystnie nanofiltracji), w którym działaniem podwyższonego ciśnienia na roztwór podawany na moduły membranowe otrzymuje się dwa strumienie: wodę (zwykle zawierającą niewielkie, dopuszczalne ilości siarczanu sodu) i roztwór zatężony do stężenia co najmniej 7%. W pewnych zakresach stężeń może się okazać ekonomicznie korzystne zatężanie dwustopniowe w węźle nanofiltracji. Zatężony roztwór siarczanu sodu kierowany jest do środkowej komory znanego trójkomorowego elektro-elektrodializera, a częściej rozdzielany do środkowych komór wielu identycznych elektro-elektrodializerów, w których komory środkowe są oddzielone membranami anionowymiennymi MA od komór anodowych, a membranami kationowymiennymi MK od komór katodo wych. W polu elektrycznym jony siarczanowe przechodzą przez membranę anionowymienną MA do komory anodowej, w której na anodzie wydziela się tlen, a w roztworze tworzy się kwas siarkowy H 2SO4. Jony sodu w polu elektrycznym przechodzą przez membranę kationowymienną MK do komory katodowej. Na katodzie wydziela się wodór, w roztworze powstają jony OH^- i tworzy się wodorotlenek sodu NaOH. Z komory środkowej (rozcieńczania) odpływa dializat, to jest roztwór Na 2SO4 o mniejszym stężeniu wynoszącym maksymalnie do 3%. Stężenie to jest jednak wystarczająco duże, aby zapewnić korzystne wysokie przewodnictwo elektryczne. Z reguły dializat nie jest obojętny, co wynika z niejednakowej selektywności membran jonowymiennych MA i MK. Najczęściej zawiera on nieco kwasu siarkowego. Przed zawróceniem go do węzła zatężania musi zostać zobojętniony, do czego zużywa się odmierzoną ilość roztworu NaOH (katolitu), co zaznaczono na rysunku. Gdyby dializat był alkaliczny, wtedy do zobojętniania pobiera się odmierzoną ilość roztworu H 2SO4 (anolitu).

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Z instalacji syntezy chemicznej, zużywającej kwas siarkowy o stężeniu 20%, wodorotlenek sodu o stężeniu 20% oraz wodę przemysłową o dopuszczalnej zawartości 1 g Na2SO4 dm³, odpływa roztwór odpadowy o stężeniu 37,4 g Na2SO4 dm³ w ilości 7,4 dm³/h. Do roztworu tego dodaje się zobojętniony dializat po procesie EED o stężeniu 27,3 g Na 2SO4/dm³ w ilości 2,6 dm³/h. Połączony roztwór o stężeniu 34,8 g Na2SO4 dm³ w ilości 10,0 dm³/h jest kierowany do dwustopniowego układu zatężania metodą nanofiltracji. Otrzymuje się 5,8 dm ³/h permeatu zawierającego 0,91 g Na2SO4/dm³, zawracanego do instalacji syntezy chemicznej oraz 4,2 dm³/h roztworu zatężonego (retentatu) o stężeniu 81,6 g Na2SO4 dm³. Roztwór zatężony kierowany jest do instalacji elektro-elektrodializy (EED), w której membrany amonitowe charakteryzują się mniejszą selektywnością (niższą wydajnością prądową) niż membrany kationitowe. Z obiegu anolitu odprowadza się 0,82 dm³/h kwasu siarkowego o stężeniu 20% wag. (227,8 g/dm³), który jest zawracany do instalacji syntezy chemicznej. Z obiegu katolitu odprowadza się 0,77 dm ³/h roztworu NaOH o stężeniu 20% (244,4 g/dm³), a z komór rozcieńczania 2,5 dm ³/h dializatu o stężeniu 10,4 g Na2SO4/dm³ i 12,5 g H2SO4/dm³. Około 0,1 dm³/h wody uległo rozkładowi elektrochemicznemu na wodór i tlen. W dializacie, przed zawróceniem go do zatężania metodą nanofiltracji, musi zostać zobojętniony kwa s siarkowy. W tym celu z roztworu 20% NaOH oddziela się 0,104 dm³/h i dodaje do dializatu. Pozostałą ilość roztworu 20% NaOH zawraca się do instalacji syntezy chemicznej. Zobojętniony dializat o stężeniu 27,3 g Na 2SO4/dm³ w ilości 2,6 dm³/h dodaje się do roztworu odpadowego z instalacji syntezy chemicznej, celem zatężania metodą nanofiltracji.

P r z y k ł a d 2

Z instalacji produkującej sorbenty, zużywającej wodorotlenek sodu w roztworze o stężeniu 15% i kwas siarkowy o stężeniu 20% oraz wodę przemysłową o dopuszczalnej zawartości 0,8 g Na2SO4/dm³, odpływa roztwór odpadowy o stężeniu 26,8 g Na 2SO4/dm³ w ilości 9,02 dm³/h. Roztwór ten kieruje się do instalacji, w której przerabia się siarczan sodu na kwas siarkowy i wodorotlenek sodu oraz odzyskuje wodę o żądanej czystości. Roztwór odpadowy miesza się ze zobojętnionym dializatem z instalacji elektro-elektrodializy, mającym stężenie 21,3 g Na2SO4/dm³, dopływającym w ilości 1,98 dm³/h. Połączony roztwór o stężeniu 25,8 g Na2SO4/dm³ w ilości 11,00 dm³/h zatęża się metodą nanofiltracji i otrzymuje się 7,04 dm³/h roztworu rozcieńczonego (permeatu) o stężeniu 0,77 g Na2SO4/dm³ zawracanego do instalacji produkującej sorbenty oraz 3,96 dm ³/h roztworu zatężonego

PL 234 222 B1 (retentatu) o stężeniu 70,3 g Na2SO4/dm³. Roztwór zatężony kieruje się do instalacji elektro-elektrodializy, w której membrany kationitowe charakteryzują się mniejszą selektywnością (niższą wydajnością prądową) niż membrany amonitowe. Z obiegu katolitu odprowadza się 0,75 dm ³/h roztworu NaOH o stężeniu 175 g/dm³ (15%) i zawraca do instalacji produkującej sorbenty. Z obiegu anolitu odbiera się 0,72 dm³/h roztworu H2SO4 o stężeniu 227,9 g/dm³ (20%), a z komór rozcieńczania odpływa 1,96 dm³ dializatu o stężeniu 18,6 g Na2SO4/dm³ i 1,5 g NaOH/dm³. Celem zobojętnienia dializatu dodaje się do niego anolit, to jest 20% H2SO4 w ilości 0,016 dm³/h. Pozostałą ilość anolitu kieruje się do instalacji produkującej sorbenty, a zobojętniony dializat, o stężeniu 21,3 g Na2SO4/dm³, dołącza się do roztworu odpadowego kierowanego do zatężania metodą nanofiltracji.

W opisanym procesie według wynalazku nie powstają odpady stałe ani ciekle, do przerobu mogą być kierowane roztwory siarczanu sodu o dowolnym stężeniu, a oba węzły, to jest zatężania i elektro-elektrodializy są eksploatowane w korzystnie dobranych warunkach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób przetwarzania roztworów siarczanu sodu, znamienny tym, że odpadowy roztwór siarczanu sodu o stężeniu wynoszącym od 2 do 6% wstępnie zatęża się do stężenia co najmniej 7%, korzystnie metodą nanofiltracji, w której ubocznie otrzymuje się wodę, następnie zatężony roztwór siarczanu sodu kieruje się do przerobu w trójkomorowym elektro-elektrodializerze, w którym otrzymuje się roztwory kwasu siarkowego i wodorotlenku sodu o stężeniach co najmniej takich samych, jak w wyniku procesu, w którym powstał odpadowy siarczan sodu oraz dializat o stężeniu siarczanu sodu wynoszącym maksymalnie do 3%, dializat ten po neutralizacji zawraca się do instalacji zatężającej.
2. Sposób przetwarzania roztworów siarczanu sodu według zastrz. 1, znamienny tym, że do korekty pH dializatu, przed skierowaniem go do zatężania używana jest zależnie od potrzeby część katolitu albo część anolitu otrzymywanych w procesie elektro-elektrodializy.

PL 234 222 Β1