PL234386B1 - Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej - Google Patents

Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej Download PDF

Info

Publication number
PL234386B1
PL234386B1 PL417441A PL41744116A PL234386B1 PL 234386 B1 PL234386 B1 PL 234386B1 PL 417441 A PL417441 A PL 417441A PL 41744116 A PL41744116 A PL 41744116A PL 234386 B1 PL234386 B1 PL 234386B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nitrogen
acid
hydrochloric acid
weight
minutes
Prior art date
Application number
PL417441A
Other languages
English (en)
Other versions
PL417441A1 (pl
Inventor
Anna ILNICKA
Anna Ilnicka
Piotr Kamedulski
Jerzy Paweł Łukaszewicz
Original Assignee
Univ Mikolaja Kopernika W Toruniu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Mikolaja Kopernika W Toruniu filed Critical Univ Mikolaja Kopernika W Toruniu
Priority to PL417441A priority Critical patent/PL234386B1/pl
Publication of PL417441A1 publication Critical patent/PL417441A1/pl
Publication of PL234386B1 publication Critical patent/PL234386B1/pl

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowoazotowych o rozwiniętej strukturze porowatej z L-lizyny mających zastosowanie w urządzeniach elektrochemicznych jako materiał elektrodowy w superkondensatorach czy ogniwach paliwowych. Hybrydowe materiały węglowo- azotowe (dalej jako HMW-A) mogą być również stosowane jako selektywne adsorbenty do usuwania jonów metali ciężkich z roztworów wodnych oraz gazów o charakterze kwasotwórczym z fazy gazowej. Hybrydowość tych materiałów polega na proporcji wagowej węgla do azotu około 5:1 oraz zachowania tej proporcji na powierzchni i we wnętrzu materiału.
Właściwości adsorpcyjne węgli aktywnych wynikają z dużego pola powierzchni, rozwiniętej struktury mikroporowatej i wysokiego stopnia reaktywności związanego z występowaniem na powierzchni węgli tzw. powierzchniowych grup funkcyjnych zawierających heteropierwiastki - głównie tlen, azot i siarkę. Dzięki temu mogą one selektywnie usuwać lub modyfikować składniki cieczy i gazów dlatego są wykorzystywane do oczyszczania, odbarwiania, odchlorowania, rozdzielania i zatężania, filtrowania, usuwania lub modyfikowania szkodliwych substancji w różnorodnych gałęzi gospodarki takich jak przemysł spożywczy, farmaceutyczny, chemiczny, naftowy, samochodowy, technologia nuklearna i próżniowa, jak również oczyszczanie wody pitnej, ścieków przemysłowych i komunalnych oraz przemysłowych gazów odlotowych.
Znany z polskiego opisu patentowego nr 222535 sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu według wynalazku polega na tym, że sproszkowany chitozan spęcznia się poprzez wymieszanie z wodą w stosunku około 2:1 chitozan : woda, a następnie poddaje się procesowi protonizacji i depolimeryzacji za pomocą wodnego roztworu mocnego kwasu nieorganicznego o stężeniu jednomolowym w ilości około 1/5 wagowo do powstałej mieszaniny chitozanu z wodą, a po zakończeniu reakcji dodaje roztwór węglanu sodu o stężeniu od 15% do 20% w ilości wagowo około 1:1 w stosunku do powstałej mieszaniny, po czym podgrzewa w atmosferze gazu niskiej reaktywności chemicznej z szybkością od 5°C na minutę do 15°C na minutę do temperatury od 600°C do 900°C, a po jej osiągnięci wytworzoną masę utrzymuje się w tej temperaturze przez okres nie krótszy niż 1 godzina i schładza do temperatury 50°C w atmosferze gazu niskiej reaktywności chemicznej. Następnie dodaje roztwór jednomolowy kwasu nieorganicznego w ilości wagowo około 6:1 roztwór kwasu:wytworzona masa węgla, po czym przemywa do pH między 6 a 7, odsącza i suszy w znany sposób.
Niedogodnością procesu jest to, że chitozan lub chityna muszą być poddawane wstępnemu przygotowaniu chemicznemu a następnie suszeniu i rozdrabnianiu. Ponadto surowiec ten charakteryzuje się zmiennym składem zależnym od źródła pochodzenia co wpływa na właściwości, porowatość i strukturę końcowego produktu jakim jest węgiel aktywny.
Celem opracowania wynalazku było użycie jako surowca prostego związku organicznego i stałym stosunku węgla do azotu a jednocześnie ogólnodostępnego co pozwoliłoby na kontrolowane prowadzenie procesu otrzymania węgla aktywowanego o żądanym stosunku węgla do azotu.
Okazało się nieoczekiwanie, że L-lizyna spełnia założone warunki. L-lizyna jest prostym związkiem chemicznym o masie cząsteczkowej 146 g/mol ze stosunkiem węgla do azotu około 5:1 a otrzymywana jest w syntezie mikrobiologicznej. W grupie aminokwasów syntetyzowanych tą metodą w skali światowej L-lizyna zajmuje drugie miejsce przy produkcji powyżej 850 tysięcy ton rocznie. Zatem możliwość użycia L- lizyny jako surowca dla wytwarzania HMW-A są praktycznie nieograniczone.
Istotą sposobu wytwarzania HMW-A jest to, że L-lizyna jest mieszana z surowcem nieorganicznym węglanami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych rozdrobnionych do ziaren o rozmiarach nanometrycznych w stosunku wagowym (L-lizyna : węglan) od 4:1 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę, następnie homogenizowana mechanicznie, a uzyskana masa podgrzewana jest z szybkością od 5°C/min do 15°C/min w atmosferze gazu obojętnego. Termolizę w warunkach beztlenowych prowadzi się w szerokim zakresie temperatur od 600°C do 900°C przez okres od 60 minut do 150 minut, po czym schładza się otrzymany surowy HMW-A do temperatury około 50°C utrzymując atmosferę beztlenową. Następnie uzyskany produkt w postaci nieporowatej, ale zawierającej głównie węgiel i azot, poddaje się działaniu mocnego kwasu nieorganicznego w celu usunięcia składnika nieorganicznego. Następnie wytrawiony kwasem produkt płucze się wodą demineralizowaną do uzyskania wartości pH odcieku w zakresie od 6 do 7, po czym suszy przez okres od 12 godzin do 24 godzin w temperaturze od 70°C do 100°C.
PL 234 386 B1
Korzystnie, gdy węglanem metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych jest węglan wapnia.
Bardzo korzystnie, gdy ziarna węglanu wapnia mają wielkość od 2 nanometrów do 50 nanometrów.
Korzystnie, gdy uzyskany produkt pirolizy poddaje się działaniu wodnych roztworów kwasu solnego w stosunku na 1 część wagową węglanu od 0,3 do 0,5 części wagowej kwasu solnego stężonego, przy czym przed dodaniem do produktu pirolizy kwas rozcieńcza się wodą demineralizowaną od 5 do 10 krotnie.
Bardzo korzystnie, gdy produkt pirolizy poddaje się działaniu kwasu solnego przez czas od 20 minut do 120 minut a stężenie kwasu solnego wynosi od 0,1 mola na decymetr sześcienny do 1,8 mola na decymetr sześcienny.
Okazało się, że L-lizyna podczas wygrzewania w zakresie temperatury około 400°C wykazuje unikatową właściwość do cyklizacji, czyli tworzenia 6-cio pierścieniowych aromatycznych węglowodorów zawierających azot, a pierścienie heterocykliczne powstałe w pierwszym etapie pirolizy L-lizyny kondensują do węglowo-azotowych struktur wielopierścieniowych tworząc strukturę HMW-A a proces ten jest intensyfikowany w kontakcie ze stałym podłożem przykładowo drobinami węglanów.
Azotowe grupy funkcyjne przeniesione z L-lizyny na powierzchnię, obok wbudowanych we wnętrzu HMW-A, pełnią funkcję centrów adsorpcyjnych/katalitycznych w wybranych procesach jak np. redukcja tlenu w środowisku wodnym o wysokim pH (środowisko silnie alkaliczne).
Użycie L-lizyny radykalnie upraszcza technologię wytwarzania węgli aktywnych a zwłaszcza HMW-A.
Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach wykonania nieograniczających jego zakresu ochrony.
P r z y k ł a d I
Do suchego proszku uzyskanego z L-lizyny (surowiec organiczny) dodaje się węglan wapnia (nano-proszek o średnicy ziaren około 30 nm) jako surowiec nieorganiczny, w proporcji wagowej 40 g : 20 g. Następnie oba surowce z dodatkiem wody destylowanej o objętości 100 cm3 są poddawane homogenizacji za pomocą homogenizatora mechanicznego, po czym uzyskana masa jest suszona w temperaturze 80°C, w celu odparowania nadmiaru wody. 10 g homogenicznej mieszaniny surowców poddane jest termolizie tj. ogrzewane w piecu rurowym w strumieniu gazu obojętnego - azotu do temperatury 700°C. Szybkość grzania wynosi 10°C/min. Po osiągnięciu zamierzonej temperatury uzyskany węgiel pozostaje nadal w urządzeniu grzewczym przez 1 godzinę a następnie do jego ochłodzenia do temperatury 50°C cały czas pozostając w stałym przepływie azotu. Otrzymany po termolizie materiał jest poddawany działaniu stężonego kwasu solnego (34-37%), pozostawiając na mieszadle magnetycznym przez 20 minut. Na każdy 1 g próbki używane jest 12 ml kwasu. Następnie materiał jest odmywany wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania obojętnego odcieku, pH w zakresie 6-7. Otrzymany po odmyciu materiał węglowy jest suszony w piecu elektrycznym w temperaturze 100°C w czasie 24 h. Działanie kwasem solnym ma na celu usunięcie okludowanego w matrycy węglowej surowca nieorganicznego i nadanie matrycy charakteru porowatego.
Otrzymana po trawieniu stężonym roztworem kwasu solnego matryca zawiera oczekiwane pierwiastki C - 69,6% wagowo, N - 12,4% wagowo, H - 1,9% wagowo. Zmierzone pole powierzchni właściwej wynosi 794 m2/g, łączna objętość porów wynosi 0,587 cm3/g a wyliczona objętość mikroporów wynosi 0,373 cm3/g. Właściwości powyższe wskazują, że otrzymanym materiałem jest hybrydowy (H) materiał węglowo-azotowy (MW-A).
P r z y k ł a d II
Do suchego proszku uzyskanego z L-lizyny (surowiec organiczny) dodaje się węglan wapnia (nano-proszek o średnicy ziaren około 30 nm) jako surowiec nieorganiczny, w proporcji wagowej 30 g : 30 g. Następnie oba surowce z dodatkiem wody destylowanej o objętości 100 cm3 są poddawane homogenizacji za pomocą homogenizatora mechanicznego, po czym uzyskana masa jest suszona w temperaturze 80°C, w celu odparowania nadmiaru wody. 10 g homogenicznej mieszaniny surowców poddane jest termolizie tj. ogrzewane w piecu rurowym w strumieniu gazu obojętnego - azotu do temperatury 600°C. Szybkość grzania wynosi 10°C/min. Po osiągnięciu zamierzonej temperatury uzyskany węgiel pozostaje nadal w urządzeniu grzewczym przez 1 godzinę a następnie do jego ochłodzenia do temperatury 50°C cały czas pozostając w stałym przepływie azotu. Otrzymany po termolizie materiał jest poddawany działaniu stężonego kwasu solnego (34-37%), pozostawiając na mieszadle magnetycznym przez 20 minut. Na każdy 1 g próbki używane jest 12 ml kwasu. Następnie materiał jest odmywany wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania obojętnego odcieku, pH w zakresie
PL 234 386 B1
6-7. Otrzymany po odmyciu materiał węglowy jest suszony w piecu elektrycznym w temperaturze 100°C w czasie 24 h. Działanie kwasem solnym ma na celu usunięcie okludowanego w matrycy węglowej surowca nieorganicznego i nadanie matrycy charakteru porowatego.
Otrzymana po trawieniu stężonym roztworem kwasu solnego matryca zawiera oczekiwane pierwiastki C - 56,9% wagowo, N - 11,2% wagowo, H - 2,0% wagowo. Zmierzone pole powierzchni właściwej wynosi 471 m2/g, łączna objętość porów wynosi 0,599 cm3/g a wyliczona objętość mikroporów wynosi 0,216 cm3/g. Właściwości powyższe wskazują, że otrzymanym materiałem jest hybrydowy (H) materiał węglowo-azotowy (MW-A).

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo-azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej polegający na zmieszaniu substancji organicznej zawierającej węgiel i azot z węglanami nieorganicznymi, homogenizacji mieszaniny, jej pirolizie w atmosferze beztlenowej a po schłodzeniu wytrawianiu kwasem nieorganicznym, znamienny tym, że substancją organiczną jest L-lizyna, która jest mieszana z surowcem nieorganicznym - węglanami metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, rozdrobnionych do ziaren o rozmiarach nanometrycznych, w stosunku wagowym (L-lizyna : węglan) od 4:1 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę, następnie homogenizowana mechanicznie, a uzyskana masa podgrzewana jest z szybkością od 5°C/min do 15°C/min w atmosferze gazu obojętnego, przy czym termolizę w warunkach beztlenowych prowadzi się w szerokim zakresie temperatur od 600°C do 900°C przez okres od 60 minut do 150 minut, po czym schładza się otrzymany surowy HMW-A do temperatury około 50°C utrzymując atmosferę beztlenową, po czym uzyskany produkt w postaci nieporowatej, ale zawierającej głównie węgiel i azot, poddaje się działaniu mocnego kwasu nieorganicznego w celu usunięcia składnika nieorganicznego, a wytrawiony kwasem produkt płucze się wodą demineralizowaną do uzyskania wartości pH odcieku w zakresie od 6 do 7, po czym suszy przez okres od 12 godzin do 24 godzin w temperaturze od 70°C do 100°C.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglanem metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych jest węglan wapnia.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że ziarna węglanu wapnia mają wielkość od 2 nanometrów do 50 nanometrów.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskany produkt pirolizy poddaje się działaniu wodnych roztworów kwasu solnego w stosunku na 1 część wagową węglanu od 0,3 do 0,5 części wagowej kwasu solnego stężonego, przy czym przed dodaniem do produktu pirolizy kwas rozcieńcza się wodą demineralizowaną od 5 do 10 krotnie.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że produkt pirolizy poddaje się działaniu kwasu solnego przez czas od 20 minut do 120 minut a stężenie kwasu solnego wynosi od 0,1 mola na decymetr sześcienny do 1,8 mola na decymetr sześcienny.
PL417441A 2016-06-04 2016-06-04 Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej PL234386B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL417441A PL234386B1 (pl) 2016-06-04 2016-06-04 Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL417441A PL234386B1 (pl) 2016-06-04 2016-06-04 Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL417441A1 PL417441A1 (pl) 2017-12-18
PL234386B1 true PL234386B1 (pl) 2020-02-28

Family

ID=60655676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL417441A PL234386B1 (pl) 2016-06-04 2016-06-04 Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL234386B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111634908A (zh) * 2020-04-22 2020-09-08 山东大学 氮氧共掺杂多孔炭及l-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL427144A1 (pl) * 2018-09-20 2019-03-25 Uniwersytet Mikołaja Kopernika W Toruniu Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowych zawierających związki oligoheterocykliczne

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111634908A (zh) * 2020-04-22 2020-09-08 山东大学 氮氧共掺杂多孔炭及l-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用
CN111634908B (zh) * 2020-04-22 2022-03-01 山东大学 氮氧共掺杂多孔炭及l-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
PL417441A1 (pl) 2017-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saleh Protocols for synthesis of nanomaterials, polymers, and green materials as adsorbents for water treatment technologies
Huang et al. An efficient metal-free phosphorus and oxygen co-doped g-C3N4 photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity for the degradation of fluoroquinolone antibiotics
Ai et al. Daptomycin adsorption on magnetic ultra-fine wood-based biochars from water: kinetics, isotherms, and mechanism studies
Yan et al. Adsorption behavior of norfloxacin and site energy distribution based on the Dubinin-Astakhov isotherm
Njoku et al. Preparation and characterization of activated carbon from corncob by chemical activation with H3PO4 for 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid adsorption
Cheng et al. Phenol adsorption equilibrium and kinetics on zeolite X/activated carbon composite
Li et al. Preparation and utilization of sludge-based activated carbon for the adsorption of dyes from aqueous solutions
Cheng et al. Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn–Al layered double hydroxides from excess sludge liquor
CN105056897B (zh) 氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
KR101409721B1 (ko) 바이오숯 분말을 이용한 중금속 오염수 처리용 바이오숯-알지네이트 비드 및 그 제조방법
Xu et al. “1+ 1> 2”: Highly efficient removal of organic pollutants by composite nanofibrous membrane based on the synergistic effect of adsorption and photocatalysis
Ning et al. Fabrication of hydrochar functionalized Fe–Mn binary oxide nanocomposites: characterization and 17β-estradiol removal
CN105056891B (zh) 石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
Duraisamy et al. Adsorption of azure B dye on rice husk activated carbon: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies
Zheng et al. Study of the modification mechanism of heavy metal ions adsorbed by biomass-activated carbon doped with a solid nitrogen source
Li et al. Adsorption of acid and basic dyes by sludge-based activated carbon: Isotherm and kinetic studies
Liu et al. Simultaneous efficient adsorption and accelerated photocatalytic degradation of chlortetracycline hydrochloride over novel Fe-based MOGs under visible light irradiation assisted by hydrogen peroxide
Pan et al. The investigation into the adsorption removal of ammonium by natural and modified zeolites: kinetics, isotherms, and thermodynamics
US20060157419A1 (en) Activated carbon exhibiting enhanced removal of dissolved natural organic matter from water
Ogata et al. Simultaneous removal of phosphate and nitrite ions from aqueous solutions using modified soybean waste
JP2012091167A (ja) 栄養塩類と酸化性物質含有水の処理方法
Jain et al. pH-dependent adsorption of the sulfamethoxazole antibiotic on HKUST-1@ CNS nanocomposite corroborating efficiency, mechanistic, and kinetic studies
PL234386B1 (pl) Sposób otrzymywania hybrydowych materiałów węglowo- -azotowych o rozwiniętej strukturze porowatej
Saidi et al. Optimization and application of walnut shell-driver biochar for efficient removal of salicylic acid from wastewater: Experiment and theoretical study
Cai et al. Mg-doped ZnO-PVDF composite membranes by interfacial film-forming method for adsorption and piezoelectric degradation of tetracycline in water