PL234491B1 - Hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy - Google Patents
Hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy Download PDFInfo
- Publication number
- PL234491B1 PL234491B1 PL419541A PL41954116A PL234491B1 PL 234491 B1 PL234491 B1 PL 234491B1 PL 419541 A PL419541 A PL 419541A PL 41954116 A PL41954116 A PL 41954116A PL 234491 B1 PL234491 B1 PL 234491B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode
- sodium
- electrodes
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 41
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 15
- IKULXUCKGDPJMZ-UHFFFAOYSA-N sodium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mn+2].[Na+] IKULXUCKGDPJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 229910019898 NaxMnO2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020510 Na4Mn9O18 Inorganic materials 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- AOCWQPKHSMJWPL-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCNC1=O AOCWQPKHSMJWPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910019338 NaMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIRZURUTJRNCKH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+6] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+6] CIRZURUTJRNCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010596 desymmetrization reaction Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N oxocobalt;oxonickel Chemical compound [Co]=O.[Ni]=O YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy, stosowany jako urządzenie do magazynowania i dostarczania energii.
Kondensator elektrochemiczny jest urządzeniem magazynującym energię elektryczną gdzie wykorzystywane jest zjawisko tworzenia podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda -elektrolit. Urządzenia te cechuje bardzo duża pojemność elektryczna przypadająca na niewielką całkowitą masę urządzenia. Efekt ten zawdzięczają one niezwykle małej odległości na jaką rozdzielone są ładunki w obrębie podwójnej warstwy elektrycznej oraz bardzo dużej powierzchni aktywnej materiałów z jakich wykonywane są elektrody. Kondensatory elektrochemiczne mogą pracować w środo wisku elektrolitów wodnych oraz organicznych. Najczęściej materiałem aktywnym elektrod są aktywowane węgle o dużej powierzchni właściwej.
Układ kondensatora elektrochemicznego, w którym zastosowano ten sam materiał aktywny obu elektrod nazywany jest symetrycznym. Ze względów użytkowych jest on rzadko stosowany gdyż nie zapewnia optymalnej wartości pojemności, jaką można uzyskać stosując dany materiał. Ze względów praktycznych w urządzeniach wykorzystuje się zmianę stosunku mas aktywnych elektrod lub/i ich grubości. Wprowadzenie takich zmian powoduje tzw. desymetryzację układu i w konsekwencji stosując tą samą masę materiału aktywnego uzyskuje się kondensator asymetryczny o wyższej pojemności niż układ symetryczny. Rozwiązanie takie opisano w International Journal of Electrochemical Science 8 (2013) 10293-10307.
Bardzo często w celu zwiększenia pojemności kondensatora elektrochemicznego wykorzystuje się zjawisko tzw. pseudopojemności gdzie dodatkowo oprócz tworzenia podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda-elektrolit zachodzą reakcje utleniania i redukcji (redox, procesy faradajowskie). Ładunek gromadzony jest elektrostatycznie, a ponadto w postaci energii wiązań chemicznych powstających podczas przemian elektrochemicznych, a także zmiany stopni utlenienia. W procesach tych biorą udział powierzchniowe grupy funkcyjne materiałów węglowych elektrod. Omawiane procesy mogą zachodzić na jednej lub na obu elektrodach. Metody i sposoby zwiększenia pojemności kondensatorów elektrochemicznych szczegółowo zostały opisane w literaturze Journal of Energy Chemistry 22 (2013) 226-240 oraz Renewable and Sustainable Energy Reviews 58 (2016) 1189-1206. Zjawisko pseudopojemności można uzyskać stosując jako aktywny składnik elektrody wyselekcjonowany materiał zdolny do odwracalnych reakcji redox. Szeroko rozpowszechnione zostały układy zawierające tlenki metali tj. ruten, nikiel, kobalt, żelazo, cyna, wanad czy iryd jednak najczęściej opisywane są rozwiązania bazujące na tlenkach manganu, głównie tlenku manganu (VI) MnO2. Dodatkowo wykorzystywane są polimery przewodzące takie jak polianilina lub polipirol.
Szczególnym przykładem kondensatora elektrochemicznego asymetrycznego jest kondensator elektrochemiczny hybrydowy. Urządzenie takie zawiera jedną elektrodę gromadzącą ładunek w procesach elektrostatycznych (elektrosorpcji) w podwójnej warstwie elektrycznej, natomiast druga elektroda, nazywana faradajowską w procesach utleniania i redukcji (redox). W takich układach najczęściej wykorzystywane są elektrody stosowane w ogniwach wtórnych (akumulatorach). Zachodzące procesy faradajowskie cechuje zdolność gromadzenia zdecydowanie wyższych ilości energii, przez co urządzenie posiada zdecydowanie wyższą pojemność w stosunku do innych opisanych wcześniej układów. Konsekwencją tego jest wzrost energii właściwej.
Zasada działania urządzeń pracujących w elektrolitach organicznych opiera się najczęściej na procesach insercji jonów litu. W takich przypadkach elektroda insercyjna (faradajowska) pracuje w analogiczny sposób jak w akumulatorze litowo-jonowym. Najczęściej spotykanym rozwiązaniem jest układ gdzie elektrodą dodatnią jest węgiel aktywowany o wysokiej powierzchni właściwej - elektroda z podwójną warstwą elektryczną, a ujemną elektroda insercyjna, której materiałem aktywnym może być grafit, interkalacyjny związek grafitu z litem lub tytanian litu Li4Ti5O12 (LTO). Rozwiązania takie ujawniono w patentach US9129756, US20120077080, US8795899.
Kondensatory elektrochemiczne z elektrodą ujemną wykonaną z węgla aktywowanego o dużej powierzchni właściwej pracujące w elektrolicie wodnym zawierającym 0,5 lub 1 mol/dm3 siarczanu(VI) sodu przedstawiono w Journal of Power Sources 194 (2009) 1222-1225, Electrochemistry Communications 12 (2010) 463-466, Journal of Power Sources 196 (2011) 10502-10506, Journal of Solid State Electrochemistry 17 (2013) 1939-1944 oraz w Journal of Power Sources 253 (2014) 98-103.
Elektrodę dodatnią stanowią odpowiednio: warstwowy a-NaMnO2 (JCPDS 25-0845) zanieczyszczony warstwowym Nag.7MnO2 (JCPDS 27-0751); Na4MngO18 (zanieczyszczony Mn2O3);
PL 234 491 B1
Na2MnsOio (JCPDS 27-0749); NatMngOis (JCPDS 27-0750) oraz NaoąsMnOg i Nao.95MnO2. Urządzenia opisane w wyżej wymienionych pozycjach literatury cechuje maksymalne napięcie pracy równe 1,7 V.
Rozwiązanie, w którym elektrodą insercyjną (faradajowską, redox) jest elektroda ujemna, a elektrolit stanowi chloran (VII) sodu rozpuszczony w węglanie propylenu (4-metylo-1,3-dioksolano-4-on) opisano w ACS Nano 6 (2012) 4319-4327. Masę aktywną elektrody ujemnej opisanego kondensatora elektrochemicznego stanowi kompozyt nanorurki węglowe - nanowłókna tlenku vanadu(V).
W Electrochimica Acta 114 (2013) 726-732 przedstawiono podobne rozwiązanie stosując tlenek niklu-kobaltu NiCo2O4 i 1,5 mol/dm3 roztwór chloranu(VII) sodu rozpuszczony w mieszaninie węglanu propylenu i węglanu dimetylu w stosunku objętościowym 1+2.
Ze zgłoszenia patentowego CN104036965 znany jest układ kondensatora elektrochemicznego pracującego w elektrolicie wodnym (IM Na2SO4) z elektrodą dodatnią zawierającą tlenek manganu-sodu o wzorze Na4Mn9O18. Maksymalne napięcie pracy takiego układu wynosi 1.7 V. Ujawniono, iż kolektorem prądowym obu elektrod jest prasowana pianka niklowa, w skład elektrody dodatniej wchodzi od 75% do 85% (w/w) Na4Mn9O18, od 10% do 20% dodatku poprawiającego przewodnictwo oraz 5% lepiszcza, ujemnej: 85% stanowi węgiel aktywowany, 10% dodatku poprawiającego przewodnictwo oraz 5% lepiszcza. Istotą wynalazku jest hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy posiadający ujemną elektrodę węglową wykonaną z węgla aktywowanego o wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej zawierającą dodatek środka wiążącego oraz środka poprawiającego przewodnictwo, oddzieloną separatorem od elektrody dodatniej, gdzie elektrody umieszczone są w elektrolicie, charakteryzujący się tym, że elektrody osadzone są w elektrolicie organicznym stanowiącym roztwór o stężeniu 1 mol/dm3 chloranu (VII) sodu rozpuszczonego w 4-metylo-1,3-dioksolano-4-onie, a składnikiem aktywnym elektrody dodatniej jest tlenek manganu-sodu NaxMnO2 gdzie x wynosi 0,4 do 0,67 korzystnie 0,4 przy czym elektroda dodatnia zawiera 70% tlenku manganu-sodu, 10% kopolimeru fluorowinylidenu i heksafluoropropylenu, 10% sadzy acetylenowej i 10% drugiego środka poprawiającego przewodnictwo elektronowe korzystnie w postaci materiału węglowego, zaś elektroda ujemna zawiera 10% Wagowych karboksymetylocelulozy i 10% wagowych sadzy acetylenowej. Korzystnie drugim środkiem poprawiającym przewodnictwo elektronowe w elektrodzie dodatniej jest grafit lub grafit ekspandowany lub wielościenne nanorurki węglowe.
Nowy sodowo-jonowy hybrydowy kondensator elektrochemiczny z elektrolitem organicznym z elektrodą ujemną wykonaną z węgla aktywowanego o wysokiej powierzchni właściwej i elektrodą dodatnią wykonaną z tlenku manganu-sodu o wzorze sumarycznym NaxMnO2 gdzie x wynosi od 0,4 do 0,67, której zasada działania polega na odwracalnej insercji i deinsercji sodu na granicy faz elektroda-elektrolit (elektroda faradajowska) wyróżnia się tym, że zachodzące procesy redox zwiększają jego pojemność w stosunku do układu symetrycznego gdzie wykorzystuje się jedynie zjawisko tworzenia podwójnej warstwy elektrycznej na obu elektrodach wykonanych z materiału o wysokiej powierzchni właściwej. W odróżnieniu od znanych rozwiązań kondensatorów elektrochemicznych gdzie zachodzi jedynie utlenianie i redukcja tlenku manganu-sodu w obrębie elektrody w środowisku wodnym, które mogą pracować przy napięciu do 1,7 V, nowy kondensator według wynalazku może pracować w szerokim zakresie napięć od 0 do 2,7 V.
Celem wynalazku jest uzyskanie urządzenia magazynującego energię elektryczną o większej pojemności w stosunku do układu symetrycznego, o wyższym maksymalnym napięciu pracy niż układ symetryczny pracujący w tym samym elektrolicie, a także o wyższej energii i mocy w stosunku do układu symetrycznego z elektrolitem zawierającym jedynie chloran (VII) sodu rozpuszczony w 4-metylo-1,3-dioksolano-4-onie.
Wynalazek został przedstawiony w poniższych przykładach.
P r z y k ł a d 1. Materiał elektrodowy elektrody ujemnej hybrydowego kondensatora elektrochemicznego sodowo-jonowego zawierał 80% wag. węgla, 10% wag karboksymetylocelulozy jako środek wiążący oraz 10% wag. sadzy acetylenowej. Jako materiał aktywny elektrody ujemnej zastosowano węgiel aktywowany NORIT® SX Ultra. Powierzchnia właściwa (BET) materiału węglowego wynosiła 1200 m2/g, natomiast średni rozmiar porów wynosił 3,5 nm. Analiza elementarna (CHNS): C 95,8%; H 0,4%; N 0,5%; S0,03%.
We fiolce o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono materiał elektrodowy w ilości 10 g, następnie dodano 50 cm3 wody destylowanej i całość mieszano w czasie 12 h do uzyskania trwałej zawiesiny. Folię aluminiową o grubości 20 μm (kolektor prądowy elektrody) umieszczono na płaskiej powierzchni automatycznego aplikatora powłok (Elcometer® 4340). Następnie za pomocą zgarniacza nanoszono równomiernie w postaci warstwy o grubości 0,1 mm wcześniej
PL 234 491 B1 przygotowaną zawiesinę. Z kolei folię z naniesioną w ten sposób masą podgrzewano do temperatury 80°C i odparowywano w ciągu 2 h wodę oraz dalej suszono w temperaturze 105°C w czasie 24 h w warunkach obniżonego ciśnienia. Następnie wycięto krążki o średnicy 20 mm i uzyskano gotową elektrodę ujemną pokrytą z jednej strony materiałem elektrodowym o grubości równej 35 pm.
Jako materiał aktywny elektrody dodatniej zastosowano tlenek manganu-sodu o wzorze sumarycznym Nas.eMngOiB (NaxMnO2 gdzie x=0,4) syntezowany w temperaturze 800°C przez 12 godzin przy użyciu tlenku manganu (III) i węglanu sodu zmieszanych w proporcjach wagowo-wagowych 9+4. Po procesie syntezy wykonano analizę składu fazowego metodą rentgenograficzną, refleksy przy (kąty 2Θ CuKa): 6,69; 10,28; 13,4; 13,99; 16,58; 19,41; 19,82; 22,43; 26,97; 32,48; 32,96; 33,88; 34,06; 35,91; 37,37; 38,72; 42,04; 43,89; 45,6; 48,94; 51,35; 62,23; 62,9; 63,10; 64,17; 66,03. Wykazano obecność tylko fazy Na3.6MngO18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4) zgodny ze wzorcem dyfrakcyjnym JCPDS-ICDD 04-018-7223. Analiza elementarna (ICP-OES) wartości obliczone: Mn 57,15%; Na 9,57%; wartości zmierzone: Mn 57,01%; Na 9,68%. Analiza elementarna (XRF) wartości obliczone: Mn 57,15%; Na 9,57%; wartości zmierzone: Mn 57,38%; Na 9,35%.
Materiał elektrodowy elektrody dodatniej hybrydowego kondensatora elektrochemicznego zawierał 70% wag. Na3,6MngO18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4), 10% wag środka wiążącego - kopolimeru fluorowinylidenu i heksafluoropropylenu oraz 10% wag. sadzy acetylenowej oraz 10% wag. wielościennych nanorurek węglowych.
W celu przygotowania elektrody dodatniej we fiolce o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono materiał elektrodowy w ilości 6 g, następnie dodano 40 cm3 W-metylopirolidonu jako rozpuszczalnika i całość mieszano w czasie 8 h do uzyskania trwałej zawiesiny. Folię aluminiową o grubości 20 pm (kolektor prądowy elektrody) umieszczono na płaskiej powierzchni automatycznego aplikatora powłok (Elcometer® 4340). Następnie za pomocą zgarniacza nanoszono równomiernie w postaci warstwy o grubości 0,1 mm wcześniej przygotowaną zawiesinę. Po podgrzaniu do temperatury 70°C odparowywano w ciągu 1 h W-metylopirolidon. Następnie folię z naniesioną w ten sposób masą suszono w temperaturze 105°C w czasie 24 h w warunkach obniżonego ciśnienia. Ostatecznie elektrodę dodatnią pokrytą z jednej strony masą o grubości równej 25 pm uzyskano po wycięciu krążków o średnicy 20 mm.
Na elektrody ujemną i dodatnią dozowano po 150 pl elektrolitu, który stanowił roztwór o stężeniu 1 mol/dm3 chloranu (VII) sodu w 4-metylo-1,3-dioksolano-4-onie, po czym między zwilżonymi i nasączonymi elektrolitem elektrodami umieszczono porowaty separator Celgard® 2400 uprzednio nasączony elektrolitem. Następnie zestaw elektrod umieszczano w szczelnie zamykanym naczyniu elektrochemicznym wykonanym ze stali nierdzewnej zapewniającym szczelność oraz brak zwarcia między elektrodami rozdzielonymi separatorem i jednocześnie zapewniającym kontakt elektryczny pomiędzy kolektorami prądowymi, a zewnętrznymi powierzchniami stalowymi.
Procesy zwilżania elektrod, przygotowania elektrolitu oraz montażu ogniw przeprowadzono w komorze rękawicowej z atmosferą ochronną, którą stanowił argon o czystości 99,999% zawierający poniżej 0,5 ppm wilgoci oraz poniżej 0,5 ppm tlenu.
Pomiary elektrochemiczne przeprowadzono stosując wielkokanałowy potencjostat-galwanostat połączony z badanym ogniwem. Wartości pojemności wyznaczono techniką galwanostatycznego ładowania i wyładowania w zakresie gęstości prądu od 50 A/kg do 500 A/kg. Wartości pojemności wyrażono w Faradach przypadających na jeden kilogram sumy mas aktywnych obu elektrod znajdujących się w urządzeniu.
Jako kondensator referencyjny zbadano układ symetrycznego kondensatora elektrochemicznego zbudowanego z dwóch elektrod węglowych wykonanych z tych samych składników i według tej samej metodyki co ujemna elektroda węglowa nowego kondensatora hybrydowego oraz usytuowanych w tym samym elektrolicie i oddzielonych takim samym separatorem.
Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d 2. Elektrodę ujemną hybrydowego kondensatora elektrochemicznego przygotowano postępując analogicznie jak w przykładzie 1.
Jako materiał aktywny elektrody dodatniej zastosowano tlenek manganu-sodu o wzorze sumarycznym Na2Mn3O7 (NaxMnO2 gdzie x=0,67) syntezowany w temperaturze 800°C przez 12 godzin przy użyciu tlenku manganu (III) i węglanu sodu zmieszanych w proporcjach wagowo-wagowych 3+2. Po procesie syntezy wykonano analizę składu fazowego metodą rentgenograficzną, refleksy przy (kąty 2Θ CuKa): 13,61; 16,02; 32,34; 36,37; 40,06; 44,06; 49,29; 62,72; 65,70; 67,58. Wykazano obecność tylko fazy Na2Mn3O7 (NaxMnO2 gdzie x=0,67) zgodny ze wzorcem dyfrakcyjnym JCPDS
PL 234 491 B1
ICDD 04-011-5747. Analiza elementarna (ICP-OES) wartości obliczone: Mn 51,06%; Na 14,24%; wartości zmierzone: Mn 51,22%; Na 14,11%. Analiza elementarna (XRF) wartości obliczone: Mn 51,06%; Na 14,24%; wartości zmierzone: Mn 50,68%; Na 14,56%.
Materiał elektrodowy elektrody dodatniej kondensatora elektrochemicznego zawierał 70% wag. Na2Mn3O7 (NaxMnO2 gdzie x=0,67), 10% wag środka wiążącego - kopolimeru fluorowinylidenu i heksafluoropropylenu oraz 10% wag. sadzy acetylenowej oraz 10% wag. wielościennych nanorurek węglowych.
Dalej, postępując w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, przygotowano elektrodę dodatnią a następnie zmontowano kondensator i poddano go testom elektrochemicznym stosując wielkokanałowy potencjostat-galwanostat.
Jako kondensator referencyjny zbadano identyczny układ symetrycznego kondensatora elektrochemicznego zbudowanego z dwóch elektrod węglowych, wykonany jak w przykładzie
Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d 3. Elektrodę ujemną hybrydowego kondensatora elektrochemicznego przygotowano postępując analogicznie jak w przykładzie 1.
Jako materiał aktywny elektrody dodatniej zastosowano tlenek manganu-sodu o wzorze sumarycznym Na3.6Mn9O18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4) syntezowany w temperaturze 800°C przez 12 godzin przy użyciu tlenku manganu (III) i węglanu sodu zmieszanych w proporcjach wagowo-wagowych 9+4. Po procesie syntezy wykonano analizę składu fazowego metodą rentgenograficzną, refleksy przy (kąty 2Θ CuKa): 6,69; 10,28; 13,4; 13,99; 16,58; 19,41; 19,82; 22,43; 26,97; 32,48; 32,96; 33,88; 34,06; 35,91; 37,37; 38,72; 42,04; 43,89; 45,6; 48,94; 51,35; 62,23; 62,9; 63,10; 64,17; 66,03. Wykazano obecność tylko fazy Na3,6MngO18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4) zgodny ze wzorcem dyfrakcyjnym JCPDS-ICDD 04-018-7223. Analiza elementarna (ICP-OES) wartości obliczone: Mn 57,15%; Na 9,57%; wartości zmierzone: Mn 57,01%; Na 9,68%. Analiza elementarna (XRF) wartości obliczone: Mn 57,15%; Na 9,57%; wartości zmierzone: Mn 57,38%; Na 9,35%.
Materiał elektrodowy elektrody dodatniej kondensatora elektrochemicznego zawierał 70% wag. Nas.6MngO18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4), 10% wag środka wiążącego - kopolimeru fluorowinylidenu i heksafluoropropylenu oraz 10% wag. sadzy acetylenowej oraz 10% wag. grafitu ekspandowanego.
Dalej, postępując w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, przygotowano elektrodę dodatnią a następnie zmontowano kondensator i poddano go testom elektrochemicznym stosując wielkokanałowy potencjostat-galwanostat.
Jako kondensator referencyjny zbadano identyczny układ symetrycznego kondensatora elektrochemicznego zbudowanego z dwóch elektrod węglowych, wykonany jak w przykładzie 1.
Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d 4. Elektrodę ujemną hybrydowego kondensatora elektrochemicznego przygotowano postępując analogicznie jak w przykładzie 1.
Jako materiał aktywny elektrody dodatniej zastosowano tlenek manganu-sodu o wzorze sumarycznym Nas.6MngO18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4) syntezowany w temperaturze 800°C przez 12 godzin przy użyciu tlenku manganu (III) i węglanu sodu zmieszanych w proporcjach wagowo-wagowych 9+4. Po procesie syntezy wykonano analizę składu fazowego metodą rentgenograficzną, refleksy przy (kąty 2Θ CuKa): 6,69; 10,28; 13,4; 13,99; 16,58; 19,41; 19,82; 22,43; 26,97; 32,48; 32,96; 33,88; 34,06; 35,91; 37,37, 38,72, 42,04; 43,89; 45,6; 48,94; 51,35; 62,23; 62,9; 63,10; 64,17; 66,03. Wykazano obecność tylko fazy Na3.6Mn9O18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4) zgodny ze wzorcem dyfrakcyjnym JCPDS-ICDD 04-018-7223. Analiza elementarna (ICP-OES) wartości obliczone: Mn 57,15%; Na 9,57%; wartości zmierzone: Mn 57,01%; Na 9,68%. Analiza elementarna (XRF) wartości obliczone: Mn 57,15%; Na 9,57%; wartości zmierzone: Mn 57,38%; Na 9,35%.
Materiał elektrodowy elektrody dodatniej kondensatora elektrochemicznego zawierał 70% wag. Na3.6MngO18 (NaxMnO2 gdzie x=0,4), 10% wag środka wiążącego - kopolimeru fluorowinylidenu i heksafluoropropylenu oraz 10% wag. sadzy acetylenowej oraz 10% wag. grafitu.
Dalej, postępując w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, przygotowano elektrodę dodatnią a następnie zmontowano kondensator i poddano go testom elektrochemicznym stosując wielkokanałowy potencjostat-galwanostat.
Jako kondensator referencyjny zbadano identyczny układ symetrycznego kondensatora elektrochemicznego zbudowanego z dwóch elektrod węglowych, wykonany jak w przykładzie 1.
Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli 1.
PL 234 491 Β1
Powyższe przykłady przedstawiają korzystny wpływ zamiany materiału elektrody dodatniej na pojemność kondensatora elektrochemicznego a wyniki pomiarów zebrano w tabeli 1.
Tabela 1
| Natężenie prądu wyładowania1 [A/kg] | Pojemność układu hybrydowego wg. przykładu 1. [kF/kg] | Pojemność układu hybrydowego wg. przykładu 2. [kF/kg] | Pojemność układu hybrydowego wg. przykładu 3. [kF/kg] | Pojemność układu hybrydowego wg. przykładu 4. [kF/kg] | Pojemność układu symetrycznego kondensator referencyjny [kF/kg] |
| 50 | 17,4 | 16,9 | 16,7 | 15,5 | 13,3 |
| 100 | 16,5 | 16,0 | 15,8 | 15,6 | 13,2 |
| 200 | 14,8 | 14,0 | 13,7 | 13,6 | 13,1 |
| 500 | 12,0 | 11,9 | 11,7 | 11,6 | 13,0 |
| Napięcie maksymalne [V] | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,5 |
| Maksymalna energia2 rwh/kgl | 17,6 | 17,1 | 16.9 | 15,7 | 11,5 |
| Samowyładowanie, napięcie otwartego obwodu po 48b [V] | 1,41 | 1,39 | 1,35 | 1,34 | 0,48 |
1 ' Wartości natężenia prądu wyładowania wyrażone w amperach przypadających na jeden kilogram sumy mas aktywnych obu elektrod.
2' Wartości energii właściwej wyrażono w watogodzinach przypadających na jeden kilogram sumy mas aktywnych obu elektrod.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy posiadający ujemną elektrodę węglową wykonaną z węgla aktywowanego o wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej zawierającą dodatek środka wiążącego oraz środka poprawiającego przewodnictwo, oddzieloną separatorem od elektrody dodatniej, gdzie elektrody umieszczone są w elektrolicie, znamienny tym, że elektrody osadzone są w elektrolicie organicznym stanowiącym roztwór o stężeniu 1 mol/dm3 chloranu (VII) sodu rozpuszczonego w 4-metylo-1,3-dioksolano-4-onie, a składnikiem aktywnym elektrody dodatniej jest tlenek manganu-sodu NaxMnO2 gdzie x wynosi 0,4 do 0,67 korzystnie 0,4 przy czym elektroda dodatnia zawiera 70% tlenku manganusodu, 10% kopolimeru fluorowinylidenu i heksafluoropropylenu, 10% sadzy acetylenowej i 10% drugiego środka poprawiającego przewodnictwo elektronowe korzystnie w postaci materiału węglowego, zaś elektroda ujemna zawiera 10% wagowych karboksymetylocelulozy i 10% wagowych sadzy acetylenowej.
- 2. Hybrydowy kondensator elektrochemiczny wg zastrz. 1, znamienny tym, że drugim środkiem poprawiającym przewodnictwo elektronowe w elektrodzie dodatniej jest grafit lub grafit ekspandowany lub wielościenne nanorurki węglowe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419541A PL234491B1 (pl) | 2016-11-22 | 2016-11-22 | Hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419541A PL234491B1 (pl) | 2016-11-22 | 2016-11-22 | Hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419541A1 PL419541A1 (pl) | 2017-06-19 |
| PL234491B1 true PL234491B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=59061617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419541A PL234491B1 (pl) | 2016-11-22 | 2016-11-22 | Hybrydowy kondensator elektrochemiczny sodowo-jonowy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234491B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-22 PL PL419541A patent/PL234491B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419541A1 (pl) | 2017-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | MXene—Manganese oxides aqueous asymmetric supercapacitors with high mass loadings, high cell voltages and slow self-discharge | |
| Ko et al. | Combining battery-like and pseudocapacitive charge storage in 3D MnO x@ carbon electrode architectures for zinc-ion cells | |
| CN107112600B (zh) | 蓄电装置用水系电解液和含有该水系电解液的蓄电装置 | |
| Liang et al. | Preparation and performance study of a PVDF–LATP ceramic composite polymer electrolyte membrane for solid-state batteries | |
| Cao et al. | Construct hierarchical electrode with NixCo3-xS4 nanosheet coated on NiCo2O4 nanowire arrays grown on carbon fiber paper for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Minakshi et al. | New insights into the electrochemistry of magnesium molybdate hierarchical architectures for high performance sodium devices | |
| Zhang et al. | Self-assembling hierarchical NiCo2O4/MnO2 nanosheets and MoO3/PPy core-shell heterostructured nanobelts for supercapacitor | |
| Chojnacka et al. | High performance hybrid sodium-ion capacitor with tin phosphide used as battery-type negative electrode | |
| Zhang et al. | Effects of nitrogen doping on the structure and performance of carbon coated Na3V2 (PO4) 3 cathodes for sodium-ion batteries | |
| Shanmugavani et al. | Synthesis of ZnFe 2 O 4 nanoparticles and their asymmetric configuration with Ni (OH) 2 for a pseudocapacitor | |
| Maiti et al. | Electrochemical energy storage in Mn 2 O 3 porous nanobars derived from morphology-conserved transformation of benzenetricarboxylate-bridged metal–organic framework | |
| TWI644474B (zh) | Electrode slurry, battery pole piece and preparation method thereof | |
| TWI463720B (zh) | 鈉離子為主之水相電解質電化學二次能源儲存裝置 | |
| Zhang et al. | Effect of Ti-doping on the electrochemical performance of sodium vanadium (III) phosphate | |
| Pham et al. | Facile synthesis of pyrite (FeS 2/C) nanoparticles as an electrode material for non-aqueous hybrid electrochemical capacitors | |
| Kidanu et al. | High capacity and inexpensive multivalent cathode materials for aqueous rechargeable Zn-ion battery fabricated via in situ electrochemical oxidation of VO2 nanorods | |
| JP6585007B2 (ja) | 正極、ナトリウムイオン電気化学電池、可逆ナトリウム電池、ナトリウム注入物の作製方法 | |
| Aswathy et al. | Octahedral high voltage LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 spinel cathode: enhanced capacity retention of hybrid aqueous capacitors with nitrogen doped graphene | |
| Chae et al. | Highly reversible conversion-capacity of MnO x-loaded ordered mesoporous carbon nanorods for lithium-ion battery anodes | |
| KR20220071426A (ko) | 나트륨이차전지용 질소-도핑된 탄소가 코팅된 음극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2020024819A (ja) | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 | |
| Adil et al. | High-performance aqueous asymmetric supercapacitors based on the cathode of one-step electrodeposited cracked bark-shaped nickel manganese sulfides on activated carbon cloth | |
| Majumder et al. | Electrophoretic deposition of metal-organic framework derived porous copper oxide anode for lithium and sodium ion rechargeable cells | |
| Chen et al. | Achieving superior high-temperature sodium storage performance in a layered potassium vanadate | |
| US20220238882A1 (en) | Tragacanth gum (tgc)-based aqueous binder and method for manufacturing battery electrode using same |