PL234556B1 - Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych - Google Patents
Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL234556B1 PL234556B1 PL418808A PL41880816A PL234556B1 PL 234556 B1 PL234556 B1 PL 234556B1 PL 418808 A PL418808 A PL 418808A PL 41880816 A PL41880816 A PL 41880816A PL 234556 B1 PL234556 B1 PL 234556B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- product
- carried out
- reaction
- polycondensation
- koh
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 18
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 13
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 35
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 19
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 19
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 14
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000012619 stoichiometric conversion Methods 0.000 description 5
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- -1 coatings Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYRZZPALUVQDRB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-dioxocane-5,8-dione Chemical compound CC1COC(=O)CCC(=O)O1 KYRZZPALUVQDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJIHQRBJGCGSIR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-1,3-dioxepane-4,7-dione Chemical compound C1(CCC(=O)OC(=C)O1)=O DJIHQRBJGCGSIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical class CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych przy wykorzystaniu monomerów pochodzenia naturalnego. Wynalazek ma zastosowanie w przemyśle tworzyw sztucznych do produkcji różnego rodzaju poliuretanów o właściwościach elastycznych, zwłaszcza pianek, elastomerów, materiałów powłokotwórczych, farb, lakierów czy klejów.
Poliole stanowią jeden z dwóch głównych komponentów, z których otrzymuje się poliuretany, wpływających na właściwości uzyskanego produktu. Są to zazwyczaj ciecze o wysokiej lepkości zakończone grupami hydroksylowymi lub częściowo aminowymi. Do grupy najważniejszych polioli wykorzystywanych w syntezie poliuretanów należą poliole polieterowe oraz poliestrowe, z których najbardziej rozpowszechnione są polieterowe. Poliole poliestrowe, w tym liniowe, charakteryzują się masą cząsteczkową od ok. 1000 do ok. 4000 g/mol dla elastomerów poliuretanowych, oraz stanowią drugą grupę polioli o największym światowym zużyciu. Ważnym etapem sposobu otrzymywania liniowych polioli poliestrowych jest reakcji estryfikacji lub transestryfikacji pomiędzy diolami i kwasami dikarboksylowymi lub diolami i estrami kwasów dikarboksylowych, odpowiednio. Podczas tej reakcji wydziela się produkt uboczny jakim jest woda lub alkohol. Niekorzystnym jest gdy wraz z wodą wydziela się również znaczna ilość wprowadzonego do reaktora substratu, głównie glikolu, gdyż wpływa to na pogorszenie wydajności reakcji oraz zmiany właściwości otrzymywanego poliolu poliestrowego. Reakcje estryfikacji oraz transestryfikacji są reakcjami odwracalnymi, dlatego też w celu przesunięcia równowagi reakcji w kierunku produktu głównego, produkt uboczny należy usuwać ze środowiska reakcji aby nie doprowadzać do hydrolizy powstającego poliolu.
Pożądaną grupą polioli poliestrowych do zastosowania w przemyśle tworzyw sztucznych do produkcji różnego rodzaju poliuretanów o właściwościach elastycznych, zwłaszcza do otrzymywania materiałów elastomerowych, pianek, farb, powłok, lakierów jest grupa liniowych polioli poliestrowych o niskiej liczbie kwasowej, zwłaszcza grupa charakteryzująca się liczbą kwasową poniżej 3 mg KOH/g. Poliole poliestrowe o dużej wartości tego parametru, zwłaszcza powyżej 3 mg KOH/g nie nadają się do zastosowania w produkcji poliuretanów o właściwościach elastycznych. Im wyższa liczba kwasowa tym większe prawdopodobieństwo reakcji grup karboksylowych z grupami izocyjanianowymi z powstaniem ditlenku węgla jako produktu ubocznego działającego podczas reakcji jako środek spieniający. W rezultacie powstają spienione materiały poliuretanowe.
Istotnym jest ponadto, aby liczba hydroksylowa była nie wyższa niż 100 mg KOH/g ale aby wynosiła zwłaszcza powyżej 20 mg KOH/g. Im wyższa liczba hydroksylowa tym większa możliwość zastosowania do wiskoelastycznych i sztywnych pianek poliuretanowych, a mniejsze wykorzystanie do elastomerowych materiałów poliuretanowych. Z tego względu poliole poliestrowe o wysokiej liczbie hydroksylowej, zwłaszcza powyżej 100 mg KOH/g wykorzystywane są do otrzymywania wiskoelastycznych oraz sztywnych pianek poliuretanowych. Oczekuje się dodatkowo aby były to liniowe polioli poliestrowe zakończone z obu stron łańcucha grupami hydroksylowymi -OH, czyli aby charakteryzowały się funkcyjnością wynoszącą 2, a ponadto cechowała je niska lepkość w temperaturze przetwarzania.
W znanych sposobach otrzymywania liniowych polioli poliestrowych jak dotychczas wykorzystuje się głównie monomery pochodzenia petrochemicznego, co opisano w wielu publikacjach [D. N. Bikiaris, D. S. Achillas, ‘Synthesis of Poly(alkylene Succinate) Biodegradable Polyesters, Part I: Mathematical Modelling of the Esterification Reaction', Polymer, 47.17, 2006, 4851-60; Dimitrios N. Bikiaris, George Z. Papageorgiou, Dimitris S. Achillas, ‘Synthesis and Comparative Biodegradability Studies of Three Poly(alkylene Succinate)s', Polymer Degradation and Stability, 91.1,2006, 31-43; K. Chrissafis, K. M. Paraskevopoulos, D. N. Bikiaris, ‘Thermal Degradation Mechanism of Poly(ethylene Succinate) and Poly(butylene Succinate): Comparative Study', Thermochimica Acta, 435.2, 2005, 142-50; K. Chrissafis, K. M. Paraskevopoulos, D. N. Bikiaris, ‘Thermal Degradation Kinetics of the Biodegradable Aliphatic Polyester, Poly(propylene Succinate)', Polymer Degradation and Stability, 91.1,2006, 60-68]. W powyższych publikacjach opisano syntezę liniowych polioli poliestrowych w dwuetapowym procesie metodą polikondensacji w stopie. W pierwszym etapie przeprowadza się estryfikację kwasu bursztynowego z jednym z glikoli z udziałem butanolanu tytanu jako katalizatora. Proces prowadzi się w temperaturze 190°C w atmosferze gazu obojętnego jakim jest argon. Po odebraniu teoretycznej ilości wody, czyli ilości w przeliczeniu ze stechiometrycznych ilości dodawanych monomerów, jako produktu ubocznego, przeprowadza się drugi etap reakcji - polikondensację. Drugi etap przeprowadza się w temperaturze od 140 do 245°C pod obniżonym ciśnieniem przez 1 godzinę. Produkty otrzymane tym sposobem charakteryzują się wysoką liczbą kwasową w zakresie od 8 do 75 mg KOH/g oraz liczbą hydroksylową w zakresie od 40 do 150 mg KOH/g. Z ogólnej wiedzy wiadomo, że produkty takie ze względu na swoje
PL 234 556 B1 właściwości nie będą mogły zostać wykorzystane w przemyśle jako składniki systemów poliuretanowych o właściwościach elastycznych, zwłaszcza przeznaczone na powłoki, kleje, farby czy wyroby elastomerowe, więc w praktyce mają ograniczone możliwości wykorzystania. Woda, jako produkt uboczny otrzymany w pierwszym etapie, może zawierać znaczne ilości zanieczyszczeń, co jest wynikiem tego, że do wody przechodzą również użyte substraty, zwłaszcza glikole. Syntezę liniowych polioli poliestrowych z monomerów petrochemicznych opisano również w publikacji [Chia Jung Tsai and others, ‘Synthesis and Characterization of Polyesters Derived from Succinic Acid, Ethylene Glycol and 1,3-Propanediol’, European Polymer Journal, 44.7, 2008, 2339-47]. Syntezę prowadzono przy użyciu glikolu etylenowego, propylenowego, mieszanin tych glikoli oraz kwasu bursztynowego w obecności katalizatora w postaci tetraizopropanolanu tytanu, który stosuje się już w pierwszym etapie reakcji.
Sposób otrzymywania polioli poliestrowych z wykorzystaniem monomerów pochodzenia naturalnego opisano w publikacjach [R. Miller, ‘Evaluating the Properties and Performance of Susterra® 1, 3 Propanediol and Biosuccinium™ Sustainable Succinic Acid in TPU Applications', in CPI Polyurethanes 2012 Technical Conference, 2012, pp. 1-19; Mark F. Sonnenschein and others, ‘Comparison of Adipate and Succinate Polyesters in Thermoplastic Polyurethanes', Polymer, 51.16, 2010, 3685-92]. Syntezę prowadzi się z wykorzystaniem kwasów dikarboksylowych, takich jak: kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego oraz kwas adypinowy pochodzenia petrochemicznego, oraz glikoli, takich jak: 1,4-butanodiol pochodzenia petrochemicznego oraz 1,3-propanodiol pochodzenia naturalnego. Do kolby trójszyjnej wyposażonej w nasadkę Deana Starka, mieszadło oraz przepływ gazu obojętnego jakim jest azot, dodaje się określoną ilość substratów, a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C, po czym dodaje się 0,1% katalizatora jakim jest dilaurynian dibutylocyny bądź tlenek dibutylocyny, a następnie ogrzewa się mieszaninę do 180°C. Podgrzanie mieszaniny do 110°C umożliwia stopienie kwasu dikarboksylowego i wymieszanie z glikolami, natomiast nie umożliwia odebrania znaczącej ilości wody. Przebieg syntezy monitoruje się oznaczając liczbę kwasową. W sposobie tym prowadzi się reakcję bez dodatku katalizatora do momentu osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną temperatury 110°C, po czym katalizator wprowadza się do mieszaniny. W publikacji brak informacji dotyczącej ilości odebranej wody w procesie oraz jej czystości.
Wciąż poszukuje się sposobów otrzymywania polioli poliestrowych umożliwiających otrzymanie produktu o oczekiwanych właściwościach do zastosowania w przemyśle tworzyw sztucznych do produkcji poliuretanów o właściwościach elastycznych.
Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych, charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się estryfikację w ten sposób, że kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego miesza się z 1,3-propanodiolem pochodzenia naturalnego zachowując stosunek molowy obu glikoli w zakresie przy czym stosuje się nadmiar glikolu tak aby stosunek molowy kwasu bursztynowego do glikolu wynosił 1:1,19 lub 1:1,20 lub 1:1,21 lub 1:1,34 lub 1:1,40, a następnie uzyskaną mieszaninę ogrzewa się stopniowo w pierwszym etapie przez 5-10 godzin do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego do momentu uzyskania co najmniej 62% mas. wody w przeliczeniu na ilość teoretyczną, jako produktu ubocznego, o czystości co najmniej 70% mas. Następnie przeprowadza się w drugim etapie proces polikondensacji w ten sposób, że mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 160 do 180°C i reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, zaś proces polikondensacji prowadzi się do momentu osiągnięcia przez produktu.
Korzystnie, polikondensację prowadzi się w obecności katalizatora polikondensacji w ilości od 0,01 do 1% masowych w przeliczeniu na glikol.
Korzystnie, proces otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych prowadzi się do momentu uzyskania produktu o liczbie kwasowej poniżej 1 mg KOH/g.
Korzystnie, katalizator polikondensacji dodaje się po zakończeniu pierwszego etapu reakcji, lecz przed przystąpieniem do drugiego etapu.
Sposób według wynalazku pozwala na efektywne wytwarzanie liniowych biopolioli poliestrowych dzięki właściwemu doborowi składników formulacji chemicznej i odpowiednich warunków prowadzenia reakcji. Sposób umożliwia otrzymywanie liniowych biopolioli poliestrowych o różnych, zaprojektowanych według zapotrzebowania, masach cząsteczkowych. Pierwszy etap syntezy prowadzi się w temperaturze od 140 w atmosferze gazu obojętnego i bez dodatku katalizatora, co umożliwia odebranie największej ilości wody o dużej czystości, czyli pozbawionej domieszki użytych do reakcji substratów, zwłaszcza glikoli, co jak się okazało nie tylko wpływa na wydajność reakcji ale również na właściwości otrzymywanego produktu. Sposób według wynalazku umożliwia wykorzystanie substratów z największą wydajnością w porównaniu do dotychczasowo stosowanych metod co świadczy o ekonomicznych walorach sposobu, a także pro-środowiskowych zaletach, gdyż otrzymywana woda jako produkt uboczny jest
PL 234 556 B1 wysokiej czystości powyżej 60% mas., nawet od 60 do 95% mas. Sposób według wynalazku umożliwia wydzielenie znacznej ilości wody i nawet otrzymanie minimum 62% mas., a nawet powyżej 80% mas., w przeliczeniu na wartość teoretyczną, już po zakończeniu pierwszego etapu syntezy, reszta wody jest odbierana podczas drugiego etapu syntezy, co umożliwia wydzielenia wody na poziomie nawet powyżej 80% mas., w przeliczeniu na wartość teoretyczną, i tym samym uzyskania produktu z bardzo dużą wydajnością. Taki poziom wydzielenia wody gwarantuje uzyskanie wysokiego przereagowania monomerów i powstających komonomerów skutkiem czego główny produkt reakcji - liniowy biopoliol poliestrowy charakteryzuje się oczekiwaną średnią masę cząsteczkową, zwłaszcza w zakresie od 1000 do 4000 g/mol. Dzięki temu sposób znajduje wykorzystanie w przemyśle w produkcji poliuretanów o właściwościach elastycznych. Otrzymane według wynalazku liniowe biopoliole poliestrowe wykazują parametry dedykowane dla przemysłu tworzyw sztucznych do produkcji poliuretanów o właściwościach elastycznych. Porównując parametry charakterystyki dotychczasowo stosowanych w przemyśle polioli pochodzenia petrochemicznego, biopoliole otrzymywane sposobem według wynalazku wykazują porównywalne a nawet lepsze, oczekiwane wartości takich parametrów jak liczba kwasowa liczba hydroksylowa, czy lepkość. Wynalazek umożliwia otrzymanie liniowych biopolioli o liczbie kwasowej poniżej 3 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej w zakresie 30 do 100 mg KOH/g oraz funkcyjności 2. Właściwości te świadczą o możliwości zastosowania otrzymanego biopoliolu w przemyśle poliuretanowym do otrzymania wyrobu o pożądanych elastycznych właściwościach, gdyż wymienione parametry wpływają na właściwości końcowe produktu. W szczególności, liniowe biopoliole poliestrowe wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują niską liczbę kwasową, co potwierdza możliwość zastosowania ich w produkcji elastycznych materiałów poliuretanowych. Liczba kwasowa informuje o stopniu przereagowania poliolu. Im wyższy stopień przereagowania monomerów tym utworzone makrocząsteczki poliestrowe wykazują masy cząsteczkowe bliższe zaprojektowanym. W efekcie, zastosowanie takiego biopoliolu do produkcji poliuretanów powoduje, że otrzymujemy wyrób końcowy o korzystniejszej budowie chemicznej tj. wysokim stopniu separacji fazowej. Dzięki temu taki poliuretan wykazuje lepsze właściwości wytrzymałościowe i termiczne.
Wynalazek opisano bliżej w poniższych przykładach wykonania. Otrzymane sposobem według wynalazku produkty zobrazowano na wykresach przedstawiających strukturę związku analizowaną metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera FTIR. Dodatkowo, w celu potwierdzenia czystości wody, otrzymanej w pierwszym etapie reakcji jako produktu ubocznego, próbki wody także poddano badaniom FTIR. Wyniki przedstawiono na wykresie 6 przedstawiającym widmo FTIR produktu ubocznego po pierwszym etapie syntezy prowadzonej sposobem według wynalazku z przykładu nr 8, oraz na wykresie 7 przedstawiającym widmo FTIR produktu ubocznego po pierwszym etapie syntezy, otrzymanego według znanego sposobu.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora o pojemności 0,5 dm3 wyposażonego w pokrywę 4-szyjną, kapilarę doprowadzającą osuszony oraz odtleniony gaz obojętny, mieszadło, termometr, kolumnę Vigreux, deflegmator - nasadkę umożliwiającą zarówno odbieranie produktu ubocznego jak i jego częściowe zawracanie do środowiska reakcji oraz odbieralnik produktu ubocznego, dodaje się glikol propylenowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn = 76,09 g/mol w ilości 202 g oraz kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn = 118,09 g/mol w ilości 260 g. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego, jakim jest azot, ciągle mieszając. Pierwszy etap syntezy estryfikację, prowadzi się przez 8 godzin. Czas ten umożliwia otrzymanie 45 g wody jako produktu ubocznego, którą odbiera się. Ilość ta stanowi 66% mas. wartości teoretycznej, którą wylicza się z przeliczenia stechiometrycznego użytych do reakcji substratów. W trakcie prowadzenia pierwszego etapu syntezy kontroluje się ilość otrzymanej wody i na tej podstawie określa się czas i warunki prowadzonej reakcji. Sprawdzono czystość wody poprzez wolumetryczne oznaczanie zawartości wody metodą Karola Fischera, na podstawie normy PN-81/C-04959, która wynosiła 80% mas. Następnie włącza się próżnię oraz odłącza dopływ gazu obojętnego, zaś temperaturę podnosi się do 160°C. Drugi etap syntezy - polikondensację, prowadzi się do osiągnięcia liczby kwasowej Lk < 1,5 mg KOH/g, którą się kontroluje w trakcie prowadzenia syntezy znaną metodą. Otrzymuje się produkt o następującej charakterystyce:
Lk = 1,16 mg KOH/g, oznaczona za pomocą metody wg normy PN-86/C-4505/05,
Liczba hydroksylowa Loh = 44,6 mg KOH/g, oznaczona za pomocą metody wg normy PN-EN ISO 2554:2001,
Mn = 2 450 g/mol.
PL 234 556 Β1
Produkt dzięki takim właściwościom jak niska liczba kwasowa oraz hydroksylowa znajduje wykorzystanie do otrzymania wielu elastycznych poliuretanów.
Widmo FTIR produktu syntezy przedstawia wykres 1. Ostry pik przy liczbie falowej 1725 cm1 związany jest z drganiami rozciągającymi wiązania C=O pochodzącego od grup estrowych powstałych podczas reakcji. Kolejny silny pik przy liczbie falowej 1150 cm1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązań -C(O)-O-C- pochodzących od grup estrowych powstałego w wyniku reakcji liniowego biopoliolu poliestrowego.
Liczba falowa (cm'1)
Wykres 1 Widmo FTIR produktu syntezy prowadzonej według przykładu nr 1.
Przykład 2
Do reaktora, wyposażonego jak opisano w przykładzie 1, dodaje się glikol propylenowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn = 76,09 g/mol w ilości 195 g oraz kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn =118,09 g/mol w ilości 225 g. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego, jakim jest azot, ciągle mieszając. Pierwszy etap syntezy - estryfikację, prowadzi się przez 8 godzin. Po upływie tego czasu odbiera się 46,4 g wody, jako produktu ubocznego, co stanowi 80% mas. wartości teoretycznej, którą wylicza się z przeliczenia stechiometrycznego użytych do reakcji substratów. Sprawdzono czystość wody, za pomocą wolumetrycznego oznaczania zawartości wody metodą Karola Fischera, wg normy PN-81/C-04959, która wynosiła 70% mas. Następnie dodaje się 0,385 g monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora, co stanowi 0,2% mas. w przeliczeniu na glikol, włącza się próżnię oraz odłącza dopływ gazu obojętnego, a temperaturę procesu podnosi do 160°C i przeprowadza się drugi etap syntezy - polikondensacja. Etap ten prowadzi się do osiągnięcia liczby kwasowej Lk < 2 mg KOH/g. Otrzymuje się produkt o takich właściwościach jak:
Lk = 1,97 mg KOH/g wg normy PN-86/C-4505/05,
Loh = 93,6 mg KOH/g według normy PN-EN ISO 2554:2001,
Mn = 1 170 g/mol
Lepkość ηβο = 0,380 Pas.
Produkt dzięki takim właściwościom jak niska liczba kwasowa oraz liczba hydroksylowa poniżej 100 mg KOH/g znajduje zastosowanie w produkcji zwłaszcza klejów, lakierów, farb o właściwościach elastycznych i elastycznych powłok poliuretanowych.
Widmo FTIR produktu syntezy przedstawia wykres 2.
PL 234 556 Β1
Liczba falowa (cm'1)
Wykres 2 Widmo FTIR produktu syntezy prowadzonej według przykładu nr 2.
Przykład 3
Do reaktora, wyposażonego jak opisano w przykładzie 1, dodaje się glikol propylenowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn = 76,09 g/mol w ilości 204 g oraz kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn =118,09 g/mol w ilości 225 g. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego, jakim jest azot, ciągle mieszając. Pierwszy etap syntezy - estryfikację, prowadzi się przez 8 godzin. Po upływie tego czasu odbiera się 49 g wody, jako produkt uboczny, co stanowi 89% mas. wartości teoretycznej, którą wylicza się z przeliczenia stechiometrycznego użytych do reakcji substratów. Określona czystość wody, wolumetrycznie metodą Karola Fischera, wg normy PN-81/C-04959 wynosi 84,6% mas. Następnie dodaje się 0,6444 g monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora, co stanowi 0,3% mas. w przeliczeniu na glikol, włącza się próżnię oraz odłącza dopływ gazu obojętnego, a temperaturę podnosi do 160°C i przeprowadza się drugi etap syntezy - polikondensację. Proces prowadzi się do osiągnięcia liczby kwasowej Lk < 3 mg KOH/g. Otrzymuje się produkt o takich właściwościach jak:
Lk = 2,4 mg KOH/g wg normy PN-86/C-4505/05,
Loh = 37,8 mg KOH/g wg normy PN-EN ISO 2554:2001,
Mn = 2 833 g/mol, ηβο = 3,360 Pas.
Produkt dzięki takim właściwościom znajduje zastosowanie w produkcji zwłaszcza elastycznych pianek poliuretanowych.
Widmo FTIR produktu syntezy przedstawia wykres 3.
Liczba falowa (cm'')
Wykres 3 Widmo FTIR produktu syntezy według przykładu nr 3.
PL 234 556 Β1
Przykład 4
Do reaktora, wyposażonego jak opisano w przykładzie 1, dodaje się glikol propylenowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn = 76,09 g/mol w ilości 152,6 g oraz kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn =118,09 g/mol w ilości 197,5 g. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego, jakim jest azot, ciągle mieszając. Pierwszy etap syntezy - estryfikację, prowadzi się przez 10 godzin. Po upływie tego czasu odbiera się 38 g wody, jako produktu ubocznego, co stanowi 63% mas. wartości teoretycznej, którą wylicza się z przeliczenia stechiometrycznego użytych do reakcji substratów. Czystość wody określoną wolumetrycznie metodą Karola Fischera, wg normy PN-81/C-04959 wynosi 81% mas. Następnie dodaje się 0,152 g katalizatora tetraizopropanolanu tytanu TPT, co stanowi 0,1% mas. W przeliczeniu na glikol i włącza się próżnię, oraz odłącza dopływ gazu obojętnego, a temperaturę podnosi do 160°C i przeprowadza się drugi etap syntezy - polikondensację. Proces prowadzi się do osiągnięcia liczby kwasowej Lk < 1 mg KOH/g. Otrzymuje się produkt o takich właściwościach jak:
Lk = 0,97 mg KOH/g wg normy PN-86/C-4505/05,
Loh = 64,2 mg KOH/g wg normy PN-EN ISO 2554:2001,
Mn = 1 722 g/mol, ηβο = 4,370 Pas.
Produkt dzięki takim właściwościom znajduje zastosowanie jako substrat do produkcji zwłaszcza elastomerowych materiałów poliuretanowych.
Widmo FTIR produktu syntezy przedstawia wykres 4.
Liczba falowa (cm'1)
Wykres 4 Widmo FTIR produkty syntezy opisanej w przykładzie nr 4.
Przykład 5
Do reaktora, wyposażonego jak opisano w przykładzie 1, dodaje się glikol propylenowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn = 76,09 g/mol w ilości 175,8 g oraz kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego o masie molowej Mn =118,09 g/mol w ilości 227,5 g. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego, jakim jest azot, ciągle mieszając. Pierwszy etap syntezy - estryfikację, prowadzi się przez 10 godzin. Po upływie tego czasu odbiera się 43 g wody, jako produktu ubocznego, co stanowi 62% mas. wartości teoretycznej, którą wylicza się z przeliczenia stechiometrycznego użytych do reakcji substratów. Czystość wody wynosi 81,85% mas., którą sprawdzono wolumetrycznie poprzez oznaczanie zawartości wody metodą Karola Fischera, wg normy PN81/C-04959. Następnie dodaje się katalizator 0,352 g tetraizopropanolanu tytanu TPT, co stanowi 0,2% mas. w przeliczeniu na glikol, włącza się próżnię oraz odłącza dopływ gazu obojętnego, a temperaturę podnosi do 180°C i przeprowadza się drugi etap syntezy - polikondensację. Proces prowadzi się do osiągnięcia liczby kwasowej Lk < 1 mg KOH/g. Otrzymuje się produkt o takich właściwościach jak:
Lk = 0,92 mg KOH/g wg normy PN-86/C-4505/05,
Loh = 61,8 mg KOH/g wg normy PN-EN ISO 2554:2001,
PL 234 556 Β1
Mn = 1 789 g/mol, ηβο = 1,760 Pas.
Produkt dzięki takim właściwościom znajduje zastosowanie jako substrat do produkcji zwłaszcza elastomerowych materiałów poliuretanowych.
Widmo FTIR produktu syntezy przedstawia wykres 5.
Liczba falowa (cm'1)
Wykres 5 Widmo FTIR produktu syntezy z przykładu nr 5.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych, polegający na tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się reakcję estryfikacji kwasu dikarboksylowego z glikolem, podczas której usuwa się z mieszaniny reakcyjnej wodę jako produkt uboczny, po czym w drugim etapie przeprowadza się polikondensację, znamienny tym, że w pierwszym etapie kwas bursztynowy pochodzenia naturalnego miesza się z 1,3-propanodiolem pochodzenia naturalnego, przy czym stosuje się nadmiar glikolu tak aby stosunek molowy kwasu bursztynowego do glikolu wynosił 1:1,19 lub 1:1,20 lub 1:1,21 lub 1:1,34 lub 1:1,40 a następnie uzyskaną mieszaninę ogrzewa się stopniowo w pierwszym etapie przez 5-10 godzin do temperatury 140°C w atmosferze gazu obojętnego do momentu uzyskania co najmniej 62% mas. wody w przeliczeniu na ilość teoretyczną, jako produktu ubocznego, o czystości co najmniej 70% mas., po czym przeprowadza się w drugim etapie proces polikondensacji w ten sposób, że mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 160 do 180°C i reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, zaś proces polikondensacji prowadzi się do momentu osiągnięcia przez produkt liczby kwasowej mniejszej od 3 mg KOH/g.
- 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że polikondensację prowadzi się w obecności katalizatora polikondensacji w ilości od 0,01 do 1% masowych w przeliczeniu na glikol.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych prowadzi się do momentu uzyskania produktu o liczbie kwasowej poniżej 1 mg KOH/g.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator polikondensacji dodaje się po zakończeniu pierwszego etapu reakcji, lecz przed przystąpieniem do drugiego etapu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418808A PL234556B1 (pl) | 2016-09-23 | 2016-09-23 | Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418808A PL234556B1 (pl) | 2016-09-23 | 2016-09-23 | Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418808A1 PL418808A1 (pl) | 2017-11-20 |
| PL234556B1 true PL234556B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=60324404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418808A PL234556B1 (pl) | 2016-09-23 | 2016-09-23 | Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234556B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4148082A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-15 | Politechnika Gdanska | Linear polyester bio-polyols and the method of their preparation |
-
2016
- 2016-09-23 PL PL418808A patent/PL234556B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4148082A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-15 | Politechnika Gdanska | Linear polyester bio-polyols and the method of their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418808A1 (pl) | 2017-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10611879B2 (en) | Polyester polyols from thermoplastic polyesters and dimer fatty acids | |
| JP7421609B2 (ja) | バイオ再生可能な高性能ポリエステルポリオール | |
| Gaidukova et al. | Polyurethane rigid foams obtained from polyols containing bio-based and recycled components and functional additives | |
| US10040899B2 (en) | Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters | |
| Gustini et al. | Enzymatic synthesis and preliminary evaluation as coating of sorbitol-based, hydroxy-functional polyesters with controlled molecular weights | |
| Cakić et al. | Synthesis and properties biobased waterborne polyurethanes from glycolysis product of PET waste and poly (caprolactone) diol | |
| JP6826533B2 (ja) | イソシアネートを使用しない炭酸エステル修飾ポリマーの合成 | |
| JP5310565B2 (ja) | ポリ乳酸セグメントを含有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有する水系エマルジョンおよびコーティング液組成物 | |
| CN111164122B (zh) | 用于聚氨酯应用的低粘度多元醇 | |
| JP2019123871A (ja) | 高分岐ポリカーボネートポリオール組成物 | |
| Noordover et al. | Biobased step-growth polymers in powder coating applications | |
| EP4053185A1 (en) | Biodegradable copolymer polyester resin comprising anhydrosugar alcohol and anhydrousugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing same | |
| JP5998937B2 (ja) | ポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントとペンダントカルボキシル基を有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有するエマルションおよび接着剤組成物 | |
| CN105452338B (zh) | 使用脲的梯度进料来制造聚氨基甲酸酯的方法 | |
| PL234556B1 (pl) | Sposób otrzymywania liniowych biopolioli poliestrowych | |
| KR20140125806A (ko) | 중합체의 제조 방법 | |
| EP4148082A1 (en) | Linear polyester bio-polyols and the method of their preparation | |
| CN112194781A (zh) | 一种由乙醇酸制备聚酯多元醇的方法 | |
| JP2017222625A (ja) | ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂 | |
| JP5530057B2 (ja) | 水崩壊性ブロック共重合体の製造方法、および該方法により得られる水崩壊性ブロック共重合体 | |
| CN105408392B (zh) | 聚氨基甲酸酯的制备方法和其反应产物 | |
| Izadi-Vasafi et al. | A novel biodegradable polyurethane based on hydroxylated polylactic acid and tung oil mixtures. I. Synthesis, physicochemical and biodegradability characterization | |
| JP7819638B2 (ja) | ポリカーボネートポリオール、その製造方法及びその組成物 | |
| EP4279529A1 (en) | Biodegradable polyester resin composition | |
| JP2013535559A (ja) | 耐光性ポリウレタンおよびその使用 |