PL234606B1 - Katalizator Pd/ZrO2/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/ ZrO2/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe - Google Patents
Katalizator Pd/ZrO2/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/ ZrO2/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe Download PDFInfo
- Publication number
- PL234606B1 PL234606B1 PL408564A PL40856414A PL234606B1 PL 234606 B1 PL234606 B1 PL 234606B1 PL 408564 A PL408564 A PL 408564A PL 40856414 A PL40856414 A PL 40856414A PL 234606 B1 PL234606 B1 PL 234606B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zro2
- catalyst
- formic acid
- palladium
- carbon
- Prior art date
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 70
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 26
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019249 food preservative Nutrition 0.000 description 1
- 239000005452 food preservative Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest katalizator Pd/ZrO2/C, zwłaszcza do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierający pallad i tlenek cyrkonu osadzony na nośniku węglowym, w którym to katalizatorze Pd/ZrO2/C, nominalny stosunek masowy tlenku cyrkonu do węgla zawarty jest w zakresie od 0,11 - 0,66 korzystnie (0,25). Katalizator ten sam się aktywuje poprzez samorzutne oscylacje napięcia ogniwa niewymagające doprowadzania energii z układu zewnętrznego. Ponadto wynalazek obejmuje sposób otrzymywania katalizatora Pd/ZrO2/C, jego zastosowanie do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym, oraz takie ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator Pd/ZrO2/C, sposób otrzymywania Pd/ZrO2/C, jego zastosowanie w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym oraz takie ogniwo paliwowe.
Ogniwa paliwowe są ogniwami elektrochemicznymi, w których entalpia swobodna utleniania paliwa przekształcana jest z wysoką sprawnością na energię elektryczną. W ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym, nazywanym dalej DFAFC (skrót od angielskiej nazwy: Direct Formic Acid Fuel Cell), zachodzi proces elektroutleniania kwasu mrówkowego do dwutlenku węgla i wody (Fig. 1). Niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy są rozważane jako alternatywne w stosunku do akumulatorów energii elektrycznej dla urządzeń przenośnych, takich jak telefony komórkowe czy laptopy. Najszerzej przebadanymi ogniwami paliwowymi są ogniwa wodorowe i metanolowe. Ogniwa te posiadają szereg wad, które ograniczają ich komercjalizację.
W przypadku ogniwa wodorowego znaczącym problemem jest przechowywanie wodoru i wysoki koszt platyny - głównego katalizatora oraz zbyt niska zawartość platyny w skorupie ziemskiej.
W ogniwie metanolowym podstawowymi problemami są: wolna kinetyka reakcji anodowej; duża szybkość przenikania paliwa przez membranę jonoprzewodzącą, oddzielającą anodę od katody; konieczność dostarczania wody, która jest jednym z reagentów reakcji anodowej; odwadnianie membrany protonoprzewodzącej przez metanol; konieczność stosowania drogiej platyny.
Ogniwo paliwowe zasilane kwasem mrówkowym posiada wiele zalet, do których można zaliczyć m.in. wysoką gęstość mocy i wysoką siłę elektromotoryczną (w porównaniu z ogniwem metanolowym). Kwas mrówkowy jest cieczą łatwą w dystrybucji i magazynowaniu, jest stosunkowo bezpieczny - w niskich stężeniach jest używany jako konserwant żywności. Poza tym w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy istnieje możliwość zastosowania palladu jako katalizatora do elektroutleniania kwasu mrówkowego [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; S. Ha1, Z. Dunbar, R.l. Masel, Characterization of a high performing passive direct formic acid fuel cell Journal of Power Sources 158 (2006) 129-136; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, R.l. Masel, Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 144 (2005) 28-34; oraz Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014]. Pallad jest niemal 2-krotnie tańszy od platyny, a jego zawartość w skorupie ziemskiej jest większa. W serii publikacji patentowych WO 03/088402 A1; US 7,132,188; US 2007/0099064; WO 2005/081706 A2; US 2005/0136309; US 7,7490,974; oraz US 2,007,154,743)] zastrzeżono zastosowanie nanocząstek palladu osadzonych na nośnikach węglowych lub w postaci czerni palladowej, jako katalizatorów elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych. Jednakże, katalizator palladowy jest stabilny na anodzie DFAFC jedynie przy zastosowaniu jako paliwa bardzo drogiego kwasu mrówkowego o wysokiej czystości [Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014; Wai Lung Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organic Impurities on the Performance of Direct Formic Acid Fuel Cells; Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009); A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211-8214; Mingjun Ren, Yongyin Kang, Wei He, Zhiqing Zou, Xinzhong Xue, Daniel L. Akinsc, Hui Yang, Songlin Feng, Origin of performance degradation of palladium-based direct formic acid fuel cells, Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011) 49-53; oraz Won Suk Jung, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam, Tae-Hoon Lim, Seong-Ahn Hong, Performance degradation of direct formic acid fuel cell incorporating a Pd anode catalyst, Journal of Power Sources 196 (2011) 4573-4578]. W kwasie mrówkowym o czystości cz.d.a. zawierającym śladowe ilości zanieczyszczeń, posiadających grupę -CH3, takich jak kwas octowy, mrówczan metylu czy metanol, katalizator palladowy w okresie od kilkudziesięciu minut do kilku godzin ulega całkowitej dezaktywacji w zależności od gęstości prądu (Fig. 2). Główną przyczyną dezaktywacji jest elektroutlenienie tych zanieczyszczeń z wytworzeniem tlenku węgla, CO, lub innych produktów przejściowych silnie adsorbujących się na powierzchni palladu, a przez to zmniejszających jego powierzchnię aktywną dostępną dla kwasu mrówkowego. Szybkość dezaktywacji rośnie z zawartością zanieczyszczeń w kwa
PL 234 606 B1 sie mrówkowym, stężeniem stosowanego kwasu i gęstością prądu [Wai Lung Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organie Impurities on the Performance of Direct Formie Acid Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009) oraz A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211-8214]. Innym rozwiązaniem problemu dezaktywacji katalizatorów palladowych w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym o ograniczonej czystości jest periodyczna aktywacja ogniwa, poprzez impulsy anodowe [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, R.L Masel, Direct formic acid fuel cells with 600 A/cm2 at 0.4 V and 22°C, Fuel Cells 4 (4) (2004) 337-343; US 7,7490,974 B2; oraz US 2007154743]. W czasie wytwarzania takich impulsów potencjał anody jest na tyle wysoki, że silnie zaadsorbowane produkty na powierzchni Pd, takie jak CO, są utleniane do CO2. Taka aktywacja wymaga jednak doprowadzenia anody do wysokich potencjałów, co oznacza konieczność odwrócenia polaryzacji ogniwa, a więc dostarczenia energii z zewnątrz. Powoduje to zmniejszenie wydajności energetycznej ogniwa, a może również powodować rozpuszczanie katalizatora palladowego. Aby zrealizować periodyczną aktywację niezbędny jest też układ elektroniczny umożliwiający gromadzenie ładunku elektrycznego, co komplikuje konstrukcję ogniwa i zwiększa koszt jego wytworzenia. Innym sposobem otrzymania stabilnego ogniwa zasilanego kwasem mrówkowym o ograniczonej czystości jest użycie stopu PtRu jako katalizatora anodowego. Jednak wadą takiego katalizatora jest stosowanie drogiej platyny [S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, R.l. Masel, Direct formic acid fuel cells with 600 A/cm2 at 0.4 V and 22°C, Fuel Cells 4 (4) (2004) 337-343 oraz Craig M. Miesse, Won Suk Jung, Kyoung-Jin Jeong, Jae Kwang Lee, Jaeyoung Lee, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam, Tae-Hoon Lim, and Seong-Ahn Hong, Direct formic acid fuel cell portable power system for the operation of a laptop computer, Journal of Power Sources 162, (1), 2006, 532-540]. W celu oczyszczenia powierzchni katalizatora Pt lub Pd z zaadsorbowanego CO można użyć tlenków metali przejściowych, np. TiO2, CeO2, ZrO2, SnO2, ln2Os, Sb2O5. Struktury tlenkowe mają w swojej budowie wiele defektów (wakancje tlenowe). Dzięki defektom struktury możliwe jest przechowywanie i uwalnianie reaktywnych form tlenu, które w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią katalizatora, dotleniają zaadsorbowany na niej CO do CO2, co zostało opisane w patencie: WO 2008006210 A1, Catalysts including metal oxide for organic fuel cells. Na opisanych w tym zgłoszeniu katalizatorach nie powstawały jednak samorzutne oscylacje potencjału pracującego ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym powodujące oczyszczanie powierzchni katalizatora.
Autorzy niniejszego zgłoszenia patentowego podjęli próby osadzania katalizatorów palladowych na nośniku ZrO2/C, poprzez redukcję jonów palladu różnymi reduktorami. Tak spreparowane katalizatory Pd/ZrO2/C, wchodzące w skład anody, przebadano w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym o czystości cz.d.a.
Nieoczekiwanie, w trakcie pracy ogniwa przy stałej zadanej wartości prądu, napięcie ogniwa zaczęło oscylować, co powodowało samorzutną regenerację katalizatora i wzrost jego odporności na dezaktywację zanieczyszczeniami kwasu mrówkowego. Jako nośnik katalizatora zastosowano kompozyt nanocząstek tlenku cyrkonu i materiału nanowęglowego. Pallad osadzano metodami redukcji za pomocą glikolu etylenowego (C2H4(OH)2) lub tetrahydroboranu sodu (NaBH4).
Celem obecnego wynalazku jest zapewnienie nowego i lepszego katalizatora Pd/ZrO2/C. W szczególności wynalazek dotyczy wykorzystania tego nowego katalizatora Pd/ZrO2/C w ogniwie paliwowym zasilanym kwasem mrówkowym zawierającym zanieczyszczenia organiczne, który to katalizator posiada zdolność do samoregeneracji podczas pracy ogniwa.
Zgodnie z wynalazkiem katalizatory Pd/ZrO2/C, zwłaszcza do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierające krystality palladu osadzone na nośniku węglowym zawierającym nanocząstki ZrO2 charakteryzują się tym, że nominalny stosunek masowy ZrO2 do węgla mieści się w zakresie 0,11-0,66 oraz nominalny stosunek masowy palladu do tlenku cyrkonu w otrzymanym katalizatorze Pd/ZrO2/C mieści się w zakresie od 0,5-1,5.
Najkorzystniej, nominalny stosunek masowy palladu do tlenku cyrkonu w otrzymanym katalizatorze Pd/ZrO2/C wynosi 1,25.
Korzystnie, krystality ZrO2 o rozmiarze 3-10 nm osadzone są na nośniku węglowym oraz krystality palladu o rozmiarze 2-5 nm osadzone są na krystalitach ZrO2 lub w ich bliskim sąsiedztwie na nośniku węglowym.
PL 234 606 B1
Katalizator Pd/ZrO2/C według wynalazku użyty w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy sam się aktywuje poprzez samorzutne oscylacje napięcia ogniwa niewymagające doprowadzania energii z układu zewnętrznego.
Ponadto obecny wynalazek obejmuje sposób otrzymywania katalizatora Pd/ZrO2/C, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące kroki:
a) dostarcza się nośnik węglowy, który na powierzchni posiada do 4% wag. grup tlenowych (-OH, -COOH, >O, =O, -O-), a następnie na nośniku węglowym osadza się nanocząstki tlenku cyrkonu o średniej wielkości krystalitów od 3 do 10 nm, w stosunku masowym ZrO2 do węgla w zakresie od 0,11 do 0,66;
b) na tak przygotowanym nośniku osadza się cząstki palladu o wielkości krystalitów Pd od 2 do 5 nm.
Korzystnie, w etapie a) tego sposobu stosuje się nośnik węglowy wybrany z grupy obejmującej nanorurki węglowe, grafen, Vulcan XC-72, Carbo Medicinalis Ligni i nanowłókna węglowe, korzystnie nanorurki węglowe.
Korzystnie, w etapie a) tego sposobu stosuje się krystality tlenku cyrkonu o średniej wielkości 5 nm.
Korzystnie, w etapie a) tego sposobu stosuje się tlenek cyrkonu o nominalnym stosunku masowym tlenku cyrkonu do węgla wynoszącym 0,25.
Korzystnie, w etapie b) tego sposobu osadzanie palladu na ZrO2/C prowadzi się albo poprzez redukcję soli palladu w roztworze wodnym z użyciem środka redukującego, albo poprzez impregnację (pokrycie) ZrO2/C wodorotlenkiem palladu, a następnie redukcję tego wodorotlenku z użyciem środka redukującego.
Korzystnie, w etapie b) tego sposobu jako środek redukujący jony palladu stosuje się czteroborowodorek sodu (NaBH4) lub hydrazynę (N2H4).
Korzystnie, nominalny stosunek masowy palladu do tlenku cyrkonu w otrzymanym katalizatorze Pd/ZrO2/C mieści się w zakresie od 0,5-1,5.
Niniejszy wynalazek obejmuje także zastosowanie katalizatora Pd/ZrO2/C według wynalazku, albo otrzymanego sposobem zdefiniowanym powyżej, do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym.
Wynalazek ten również obejmuje ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z katody, którą korzystnie stanowi Pt/C, membrany protonoprzewodzącej, oraz z anody, którą stanowi katalizator palladowy osadzony na nośniku węglowym dekorowanym tlenkiem cyrkonu, charakteryzujące się tym, że wspomnianym katalizatorem palladowym jest katalizator Pd/ZrO2/C, według wynalazku albo otrzymywany sposobem opisanym powyżej.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem katalizator palladowy promotorowany tlenkiem cyrkonu (Pd/ZrO2/C), w którym nominalny stosunek masowy ZrO2 do węgla mieści się w zakresie 0,11-0,66, jest przeznaczony na anodę ogniwa zasilanego kwasem mrówkowym zawierającym zanieczyszczenia organiczne (metanol, mrówczan metylu, kwas octowy, aldehyd mrówkowy). Sumaryczne stężenie tych zanieczyszczeń mieści się w zakresie od 45-600 ppm. Katalizator Pd/ ZrO2/C ma zdolność do samoregeneracji poprzez wywoływanie samorzutnych oscylacji napięcia ogniwa, które powodują oczyszczanie powierzchni palladu od adsorbujących się na niej produktów elektroutleniania tych zanieczyszczeń kwasu mrówkowego.
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1 (stan techniki) przedstawia niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy.
Fig. 2 (stan techniki) przedstawia napięcie ogniwa w zależności od czasu pracy ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym o czystości cz.d.a. lub HPLC. Anoda: czerń palladowa (otrzymywane przez redukcję metodą polyol) 0,5 mgPd cm-2; przepływ 3 M HCOOH 0,45 ml min-1; katoda: 60% Pt/Vulcan (Premetek), 4 mgPt cm-2, przepływ powietrza 400 ml min-1; gęstość prądu 20 mA cm-2; gdzie:
Fig. 2a przedstawia tę zależność w okresie od 0-60 min dla ogniwa zasilanego 3M HCOOH o czystości cz.d.a. lub HPLC.
Fig. 2b przedstawia tę zależność w okresie od 60-1000 min dla ogniwa zasilanego 3M HCOOH o czystości HPLC.
Fig. 3 przedstawia zależność napięcia ogniwa od czasu jego pracy, dla katalizatora anodowego 20%Pd / (8%ZrO2/72% MWCNTs) [polyol] otrzymanego metodą polyol (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,11).
PL 234 606 B1
Na katodzie zastosowano katalizator 60% Pt/Vulcan (Premetek), przy czym ilość naniesionej Pt wynosiła 4 mgPt cm-2, a przepływ powietrza wynosił 400 ml min'1. Przepływ 3 M HCOOH o czystości cz.d.a. wynosił 0,45 ml min-1. Pomiar wykonano przy stałej gęstości prądu 20 mA cm -2 gdzie:
Fig. 3a przedstawia tę zależność w okresie od 0-90 min.
Fig. 3b przedstawia tę zależność w okresie od 90-180 min.
Fig. 3c przedstawia tę zależność w okresie od 180-240 min.
Fig. 4 przedstawia zależność napięcia ogniwa od czasu jego pracy, dla katalizatora anodowego
20% Pd/(16% ZrO2/64% MWCNTs)[NaBH4] (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,67), otrzymanego metodą polyol (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,11). Na katodzie zastosowano katalizator 60% Pt/Vulcan (Premetek), przy czym ilość naniesionej Pt wynosiła 4 mgPt cm-2, a przepływ powietrza wynosił 400 ml min-1. Przepływ 3 M HCOOH o czystości cz.d.a. wynosił 0,45 ml min-1. Pomiar wykonano przy stałej gęstości prądu 20 mA cm-2 gdzie:
Fig. 4a przedstawia tę zależność w okresie od 0-400 min.
Fig. 4b przedstawia tę zależność w okresie od 400-800 min.
Fig. 4c przedstawia tę zależność w okresie od 800-1100 min
Fig. 4d przedstawia tę zależność w okresie od 1100-1400 min.
Fig. 5 przedstawia zależność napięcia ogniwa od czasu jego pracy, dla katalizatora anodowego 20% Pd/(32% ZrO2/48% MWCNTs)[NaBH4] (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,67), otrzymanego metodą polyol (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,11). Na katodzie zastosowano katalizator 60% Pt/Vulcan (Premetek), przy czym ilość naniesionej Pt wynosiła 4 mgPt cm -2, a przepływ powietrza wynosił 400 ml min-1. Przepływ 3 M HCOOH o czystości cz.d.a. wynosił 0,45 ml min-1. Pomiar wykonano przy stałej gęstości prądu 20 mA cm -2 gdzie:
Fig. 5a przedstawia tę zależność w okresie od 0-400 min.
Fig. 5b przedstawia tę zależność w okresie od 400-800 min.
Fig. 5c przedstawia tę zależność w okresie od 800-1100 min.
Fig. 5d przedstawia tę zależność w okresie od 1100-1400 min.
Fig. 6 przedstawia zależność napięcia ogniwa od czasu jego pracy, dla katalizatora anodowego 20%Pd/(48% ZrO2/32% MWCNTs)[polyol] (stosunek wagowy ZrO2/Pd=1,5), otrzymanego metodą polyol (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,11). Na katodzie zastosowano katalizator 60% Pt/Vulcan (Premetek), przy czym ilość naniesionej Pt wynosiła 4 mgPt cm-2, a przepływ powietrza wynosił 400 ml min-1. Przepływ 3 M HCOOH o czystości cz.d.a. wynosił 0,45 ml min-1. Pomiar wykonano przy stałej gęstości prądu 20 mA cm-2 gdzie:
Fig. 6a przedstawia tę zależność w okresie od 0-200 min.
Fig. 6b przedstawia tę zależność w okresie od 200-400min.
Fig. 6c przedstawia tę zależność w okresie od 400-600min.
Fig. 6d przedstawia tę zależność w okresie od 600-800min.
Fig. 7 przedstawia zależność napięcia ogniwa od czasu jego pracy, dla katalizatora anodowego 20% Pd/80% MWCNTs [polyol] (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0), otrzymanego metodą polyol (stosunek wagowy ZrO2/Pd=0,11). Na katodzie zastosowano katalizator 60% Pt/Vulcan (Premetek), przy czym ilość naniesionej Pt wynosiła 4 mgPt cm-2, a przepływ powietrza wynosił 400 ml min-1. Przepływ 3 M HCOOH o czystości cz.d.a. wynosił 0,45 ml min-1. Pomiar wykonano przy stałej gęstości prądu 20 mA cm-2 gdzie:
Fig. 7a przedstawia tę zależność w okresie od 0-12 min.
Fig. 8. Przedstawia zależność uzyskanej energii z katalizatora palladowego w zależności od zawartości ZrO2 nośniku wyliczonej dla powyższych przykładów.
Stosowany w tym opisie skrót MWCNTs oznacza wielościenne nanorurki węglowe (z ang. MultiWalled Carbon Nanotubes).
Produkty handlowe Vulcan stanowią czerń węglową.
Korzystne przykłady wykonania wynalazku
P r z y k ł a d 1 g wielościennych nanorurek węglowych Ctube100 (firmy CNT CO., LTD., Korea) zmieszano z 200 ml 65% kwasu azotowego (V). Całość umieszczono w kolbie okrągłodennej i podgrzewano do temperatury wrzenia kwasu na czaszy pod chłodnicą zwrotną. Po 50 h, całość przemywano wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania stałego pH przesączu. Następnie wielościenne nanorurki węglowe zostały na lejku Buchnera przemyte 25% wodą amoniakalną (NH4OH) oraz wodą destylowaną
PL 234 606 B1 do ustalenia stałego pH przesączu 0,2 g tak otrzymanych wielościennych nanorurek węglowych zdyspergowano w 50 ml wody destylowanej na łaźni ultradźwiękowej oraz dodano 3,62 ml 0,05 M wodnego roztworu ZrOCl2 (SIGMA - ALDRICH®). Po 15 min. mieszania do otrzymanej zawiesiny dodawano kroplami 2,5 ml 1 M roztworu NaOH. Po 15 min. mieszania otrzymaną zawiesinę umieszczono w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym. W czasie 10 min. mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury 250°C i ciśnienia 55 barów i utrzymywano w tak wytworzonych warunkach przez kolejne 10 min. Otrzymany kompozyt przemyto 3 krotnie wodą dejonizowaną i 2 krotnie acetonem, a następnie suszono przez 12 h w temp. 80°C.
Następnie 0,15 g kompozytu (10% wag. ZrO2/90% wag. MWCNTs) zdyspergowano w 93 ml glikolu etylenowego w łaźni ultradźwiękowej i dodano 1,25 g 5% roztworu PdCl2 w 10% HCI. Po 10 min. mieszania wkroplono 13,5 ml 0,4 M roztworu KOH. Mieszaninę doprowadzono do wrzenia w reaktorze mikrofalowym w czasie 1 min pod ciśnieniem atmosferycznym. Po reakcji próbkę przemywano 3 krotnie wodą destylowaną oraz 2 krotnie acetonem i suszono przez 12 h w temp. 80°C. Tak otrzymaną próbkę oznaczono symbolem 20%Pd/(8% ZrO2/72%MWCNTs)[polyol]. Średni rozmiar krystalitów ZrO2 wynosi 5 nm, średni rozmiar krystalitów Pd wynosi 5 nm (obliczone z XRD).
Pomiary stabilności spreparowanych katalizatorów wykonano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy własnej konstrukcji. Jako membranę protonoprzewodzącą zastosowano Nafion 115 firmy DuPont. Na katodzie stosowano katalizator 60% wag. Pt/Vulcan firmy Premetek. Do wykonania anod użyto wytworzonych katalizatorów palladowych zawierających w swoim składzie nanocząstki ZrO2. Jako warstwy dyfuzyjne zastosowano tkaniny węglowe: na katodzie zawierającą dodatek teflonu (Carbon Cloth Designation B 30% Wet Proofing B1B30WP z BASF Fuel Cell), a na anodzie tkaninę nie zawierającą dodatku teflonu (Carbon Cloth Designation B-1, Designation B, z firmy Clean Fuel Cell Energy). Na katodzie katalizatory nanoszono na tkaniny węglowe w ilości 4 mg Pt na 1 cm2, a na anodzie 0,5 mg katalizatora Pd na 1 cm2. Pomiary szybkości dezaktywacji katalizatorów wykonano w temperaturze 25°C. Jako paliwo zastosowano łatwo dostępny i tani kwas mrówkowy o czystości cz.d.a. firmy Chempur. Kwas rozcieńczono wodą dejonizowaną do stężenia 3M. Stężenie zanieczyszczeń w 3M kwasie wynosiło: metanol 16 (ppm), kwas octowy 66 (ppm), aldehyd mrówkowy 200 (ppm) i mrówczan metylu 200 (ppm). Ogniwo paliwowe zasilano kwasem z szybkością przepływu 0,45 ml/min. Jako utleniacz po stronie katodowej zastosowano powietrze przepływające z szybkością 1000 ml/min. Testy stabilności katalizatorów wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 20 mA cm-2. Wyniki testu przedstawiono na Rys. 3a-3c, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa.
P r z y k ł a d 2 g wielościennych nanorurek węglowych Ctube100 (firmy CNT CO., LTD., Korea) zmieszano z 200 ml 65% kwasu azotowego (V). Całość umieszczono w kolbie okrągłodennej i podgrzewano do temperatury wrzenia kwasu na czaszy pod chłodnicą zwrotną. Po 50 h, całość przemywano wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania stałego pH przesączu. Następnie wielościenne nanorurki węglowe zostały przemyte na lejku Buchnera 25% wodą amoniakalną (NH4OH) oraz wodą destylowaną do ustalenia stałego pH przesączu. 0,2 g tak otrzymanych wielościennych nanorurek węglowych zdyspergowano w 50 ml wody destylowanej na łaźni ultradźwiękowej oraz dodano 8,13 ml 0,05 M wodnego roztworu ZrOCI2 (SIGMA - ALDRICH®). Po 15 min. mieszania do otrzymanej zawiesiny dodawano kroplami 2,5 ml 1 M roztworu NaOH. Po 15 min. mieszania otrzymaną zawiesinę umieszczono w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym. W czasie 10 min. mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury 250°C i ciśnienia 55 barów i utrzymywano w tak wytworzonych warunkach przez kolejne 10 min. Otrzymany kompozyt przemyto 3 krotnie wodą dejonizowaną i 2 krotnie acetonem, a następnie suszono przez 12 h w temp. 80°C.
Następnie 0,15 g kompozytu (20% wag. ZrO2/80% wag. MWCNTs) zdyspergowano w 125 ml wody destylowanej w łaźni ultradźwiękowej i dodano 1,25 g 5% roztworu PdCl2 w 10% HCI. Po 15 min. mieszania wkroplono 1M NaOH aż do uzyskania pH=10. Po 1 h dodano kroplami 10 ml 1M wodnego roztworu NaBH4. Po 1,5 h otrzymany katalizator przemyto 3 krotnie wodą destylowaną oraz 2 krotnie acetonem, a następnie suszono przez 12 h w temperaturze 80°C. Tak otrzymaną próbkę oznaczono symbolem 20%Pd/(16%ZrO2/64%MWCNTs)[NaBH4]. Średni rozmiar krystalitów ZrO2 wynosi 5 nm, średni rozmiar krystalitów Pd wynosi 3 nm (obliczone z XRD).
Pomiary stabilności spreparowanych katalizatorów wykonano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy własnej konstrukcji w identycznych warunkach pomiaru jak w przykładzie 1.
PL 234 606 B1
Testy stabilności katalizatorów wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 20 mA cm-2. Wyniki testu przedstawiono na Fig. 4a-4d, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa. Średnia moc ogniwa początkowo malała, lecz po 1 godzinie, dążyła asymptotycznie do wartości 2 mW/cm2, co wskazuje na to, że katalizator ulegał samorzutnej regeneracji, nie ulegając dalszej dezaktywacji.
P r z y k ł a d 3 g wielościennych nanorurek węglowych Ctube100 (firmy CNT CO., LTD., Korea) zmieszano z 200 ml 65% kwasu azotowego (V). Całość umieszczono w kolbie okrągłodennej i podgrzewano do temperatury wrzenia kwasu na czaszy pod chłodnicą zwrotną. Po 50 h, całość przemywano wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania stałego pH przesączu. Utleniane wielościenne nanorurki węglowe zostały przemyte 25% wodą amoniakalną (NH4OH) oraz wodą destylowaną do ustalenia stałego pH przesączu. 0,2 g tak otrzymanych wielościennych nanorurek węglowych zdyspergowano w 50 ml wody destylowanej na łaźni ultradźwiękowej oraz dodano 21,63 ml 0,05 M wodnego roztworu ZrOCb (SIGMA - ALDRICH®). Po 15 min. mieszania do otrzymanej zawiesiny dodawano kroplami 2,5 ml 1 M roztworu NaOH. Po 15 min. mieszania otrzymaną zawiesinę umieszczono w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym. W czasie 10 min. mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury 250°C i ciśnienia 55 barów i utrzymywano w tak wytworzonych warunkach przez kolejne 10 min. Otrzymany kompozyt przemyto 3 krotnie wodą dejonizowaną i 2 krotnie acetonem, a następnie suszono przez 12 h w temp. 80°C.
Następnie 0,15 g kompozytu (40% wag. ZrO2/60% wag. MWCNTs) zdyspergowano w 125 ml wody destylowanej w łaźni ultradźwiękowej i dodano 1,25 g 5% roztworu PdCI2 w 10% HCI. Po 15 min. mieszania wkroplono 1M NaOH aż do uzyskania pH=10. Po 1 h dodano kroplami 10 ml 1M wodnego roztworu NaBH4. Po 1,5 h otrzymany katalizator przemyto 3 krotnie wodą destylowaną oraz 2 krotnie acetonem, a następnie suszono przez 12 h w temperaturze 80°C. Tak otrzymaną próbkę oznaczono symbolem 20%Pd/(32%ZrO2/48%MWCNTs)[NaBH4]. Średni rozmiar krystalitów ZrO2 wynosi 7 nm, średni rozmiar krystalitów Pd wynosi 3 nm (obliczone z XRD).
Pomiary stabilności spreparowanych katalizatorów wykonano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy własnej konstrukcji w identycznych warunkach pomiaru jak w przykładzie 1. Wyniki testu przedstawiono na Fig. 5a-5d, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa. Średnia moc początkowo malała, lecz po 1 godzinie dążyła asymptotycznie do wartości 0,4 mW/cm2, co wskazuje na to, że katalizator ulegał samorzutnej regeneracji, nie ulegając dalszej dezaktywacji.
Przykład porównawczy 1 g wielościennych nanorurek węglowych Ctube100 (firmy CNT CO., LTD., Korea) zmieszano z 200 ml 65% kwasu azotowego (V). Całość umieszczono w kolbie okrągłodennej i podgrzewano do temperatury wrzenia kwasu na czaszy pod chłodnicą zwrotną. Po 50 h, całość przemywano wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania stałego pH przesączu. Utleniane wielościenne nanorurki węglowe zostały przemyte 25% wodą amoniakalną (NH4OH) oraz wodą destylowaną do ustalenia stałego pH przesączu. 0,2 g tak otrzymanych wielościennych nanorurek węglowych zdyspergowano w 50 ml wody destylowanej na łaźni ultradźwiękowej oraz dodano 48,78 ml 0,05 M wodnego roztworu ZrOCl2 (SIGMA ALDRICH®). Po 15 min. mieszania do otrzymanej zawiesiny dodawano kroplami 2,5 ml 1 M roztworu NaOH. Po 15 min. mieszania otrzymaną zawiesinę umieszczono w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym. W czasie 10 min. mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury 250°C i ciśnienia 55 barów i utrzymywano w tak wytworzonych warunkach przez kolejne 10 min. Otrzymany kompozyt przemyto 3 krotnie wodą dejonizowaną i 2 krotnie acetonem, a następnie suszono przez 12 h w temp. 80°C.
Następnie 0,15 g kompozytu (40% wag. ZrO2/60% wag. MWCNTs) zdyspergowano w 93 ml glikolu etylenowego w łaźni ultradźwiękowej i dodano 1,25 g 5% roztworu PdCl2 w 10% HCI. Po 10 min. mieszania wkroplono 13,5 ml 0,4 M roztworu KOH. Mieszaninę doprowadzono do wrzenia w reaktorze mikrofalowym w czasie 1 min pod ciśnieniem atmosferycznym. Po reakcji próbkę przemywano 3 krotnie wodą destylowaną oraz 2 krotnie acetonem i suszono przez 12 h w temp. 80°C. Tak otrzymaną próbkę oznaczono symbolem 20%Pd/(48%ZrO2/32%MWCNTs)[polyol]. Średni rozmiar krystalitów ZrO2 wynosi 7 nm, średni rozmiar krystalitów Pd wynosi 3 nm (obliczone z XRD).
Pomiary stabilności spreparowanych katalizatorów wykonano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy własnej konstrukcji w identycznych warunkach pomiaru jak w przykładzie 1. Testy stabilności katalizatorów wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 20 mA cm-2. Wyniki testu przedstawiono na Fig. 6a-6d, na których widoczne są samorzutne oscylacje napięcia ogniwa. Średnia moc ogniwa spadała znacznie w ciągu godziny pomiaru i dążyła asymptotycznie do wartości 0,2 mW/cm2, co wskazuje na to, że katalizator ulegał samorzutnej regeneracji, ale jego aktywność była niska.
PL 234 606 B1
Przykład porównawczy 2 g wielościennych nanorurek węglowych Ctube100 (firmy CNT CO., LTD., Korea) zmieszano z 200 ml 65% kwasu azotowego (V). Całość umieszczono w kolbie okrągłodennej i podgrzewano do temperatury wrzenia kwasu na czaszy pod chłodnicą zwrotną. Po 50 h, całość przemywano wodą destylowaną na lejku Buchnera do uzyskania stałego pH przesączu. Utleniane wielościenne nanorurki węglowe zostały przemyte 25% wodą amoniakalną (NH4OH) oraz wodą destylowaną do ustalenia stałego pH przesączu, 0,2 g tak otrzymanych wielościennych nanorurek węglowych zdyspergowano w 93 ml glikolu etylenowego na łaźni ultradźwiękowej. Następnie dodano 1,25 g 5% roztworu PdCL w 10% HCI. Po 10 min. mieszania wkroplono 13,5 ml 0,4 M roztworu KOH. Mieszaninę gotowano w reaktorze mikrofalowym w czasie 1 min. Po reakcji próbkę przemywano 3 krotnie wodą dejonizowaną oraz 2 krotnie acetonem i suszono przez 12 h w temperaturze 80°C. Tak otrzymaną próbkę oznaczono symbolem 20% wag. Pd/80% wag. MWCNTs [polyol]. Średni rozmiar krystalitów Pd wynosi 5 nm (obliczone z XRD).
Pomiary stabilności spreparowanych katalizatorów wykonano w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy własnej konstrukcji w identycznych warunkach pomiaru jak w przykładzie 1. Testy stabilności katalizatorów wykonano metodą stałoprądową przy prądzie 20 mA cm-2. Wyniki testu przedstawiono na Fig. 7a. Na katalizatorze tym nie występują samorzutne oscylacje napięcia ogniwa, a jego moc spada do zera w czasie kilkunastu minut.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator Pd/ZrO2/C do elektroutleniania kwasu mrówkowego na anodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, który sam się aktywuje i oczyszcza poprzez samorzutne oscylacje napięcia ogniwa niewymagające doprowadzania energii z układu zewnętrznego, znamienny tym, że zawiera krystality palladu osadzone na nośniku węglowym zawierającym nanocząstki tlenku cyrkonu, przy czym nominalny stosunek masowy tlenku cyrkonu do węgla mieści się w zakresie od 0,11 do 0,66 oraz nominalny stosunek masowy palladu do tlenku cyrkonu mieści się w zakresie od 0,5 do 1,5.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nominalny stosunek masowy palladu do tlenku cyrkonu w tym katalizatorze Pd/ZrO2/C wynosi 1,25.
- 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że krystality ZrO2 o rozmiarze od 3 do 10 nm, korzystnie 5 nm, są osadzone na nośniku węglowym oraz krystality palladu o rozmiarze od 2 do 5 nm są osadzone na krystalitach ZrO2 lub w ich bliskim sąsiedztwie na nośniku węglowym.
- 4. Sposób otrzymywania katalizatora Pd/ZrO2/C do elektroutleniania kwasu mrówkowego na anodzie ogniwa paliwowego na kwas mrówkowy, który sam się aktywuje i oczyszcza poprzez samorzutne oscylacje napięcia ogniwa niewymagające doprowadzania energii z układu zewnętrznego, znamienny tym, że obejmuje następujące kroki:dostarcza się nośnik węglowy, który na powierzchni posiada do 4% wag. grup tlenowych (-OH, -COOH, >O, =O, -O-), a następnie na nośniku węglowym osadza się nanocząstki tlenku cyrkonu o średniej wielkości krystalitów od 3 do 10 nm, w stosunku masowym ZrO2 do węgla w zakresie od 0,11 do 0,66;na tak przygotowanym nośniku osadza się cząstki palladu o wielkości krystalitów Pd od 2 do 5 nm.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w etapie a) stosuje się nośnik węglowy wybrany z grupy obejmującej nanorurki węglowe, grafen, Vulcan XC-72 (czerń węglowa), Carbo Medicinalis Ligni i nanowłókna węglowe, korzystnie nanorurki węglowe.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że w etapie a) stosuje się krystality tlenku cyrkonu o średniej wielkości 5 nm.
- 7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 4 do 6, znamienny tym, że w etapie a) stosuje się tlenek cyrkonu o nominalnym stosunku masowym tlenku cyrkonu do węgla wynoszącym 0,25.
- 8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 4 do 7, znamienny tym, że w etapie b) osadzanie palladu na ZrO2/C prowadzi się albo poprzez redukcję soli palladu w roztworze wodnym z użyciem środka redukującego, albo poprzez impregnację (pokrycie) ZrO2/C wodorotlenkiem palladu, a następnie redukcję tego wodorotlenku palladu z użyciem środka redukującego.PL 234 606 Β1
- 9. Zastosowanie katalizatora Pd/ZrO2/C, według zastrz. 1 albo otrzymanego sposobem zdefiniowanym powyżej w zastrz. 4, do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym.
- 10. Ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z katody, którą korzystnie stanowi Pt/C, membrany protonoprzewodzącej oraz z anody, którą stanowi katalizator palladowy osadzony na nośniku węglowym dekorowanym tlenkiem cyrkonu, znamienne tym, że wspomnianym katalizatorem palladowym jest katalizator Pd/ZrO2/C, według zastrz. 1 albo otrzymany sposobem opisanym w zastrz. 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408564A PL234606B1 (pl) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Katalizator Pd/ZrO2/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/ ZrO2/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408564A PL234606B1 (pl) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Katalizator Pd/ZrO2/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/ ZrO2/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408564A1 PL408564A1 (pl) | 2015-12-21 |
| PL234606B1 true PL234606B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=54887943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408564A PL234606B1 (pl) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Katalizator Pd/ZrO2/C, sposób otrzymywania katalizatora Pd/ ZrO2/C, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234606B1 (pl) |
-
2014
- 2014-06-16 PL PL408564A patent/PL234606B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL408564A1 (pl) | 2015-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yaqoob et al. | Recent progress in development of efficient electrocatalyst for methanol oxidation reaction in direct methanol fuel cell | |
| Zeng et al. | Extraordinary activity of mesoporous carbon supported Ru toward the hydrogen oxidation reaction in alkaline media | |
| Hu et al. | High activity and durability of a Pt–Cu–Co ternary alloy electrocatalyst and its large-scale preparation for practical proton exchange membrane fuel cells | |
| Zhu et al. | Monolithic-structured ternary hydroxides as freestanding bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Demir et al. | Ceria supported ruthenium (0) nanoparticles: Highly efficient catalysts in oxygen evolution reaction | |
| Cheng | Highly effective and CO-tolerant PtRu electrocatalysts supported on poly (ethyleneimine) functionalized carbon nanotubes for direct methanol fuel cells | |
| CN108579788B (zh) | 一种复合型钴钒氮化物纳米线电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Serov et al. | Palladium supported on 3D graphene as an active catalyst for alcohols electrooxidation | |
| Capelo et al. | Stability and durability under potential cycling of Pt/C catalyst with new surface-functionalized carbon support | |
| Jebaslinhepzybai et al. | Facile galvanic replacement method for porous Pd@ Pt nanoparticles as an efficient HER electrocatalyst | |
| Li et al. | Platinum-tellurium alloy metallene toward formic acid oxidation reaction | |
| Yang et al. | The PtPdAg/C electrocatalyst with Pt-rich surfaces via electrochemical dealloying of Ag and Pd for ethanol oxidation | |
| US11764366B2 (en) | Cathode, membrane electrode assembly, and battery | |
| Cui et al. | In-situ fabrication of MOF@ CoP hybrid bifunctional electrocatalytic nanofilm on carbon fibrous membrane for efficient overall water splitting | |
| Wang et al. | Bioethanol as a new sustainable fuel for anion exchange membrane fuel cells with carbon nanotube supported surface dealloyed PtCo nanocomposite anodes | |
| Yu et al. | Research developments in the application of electrospun nanofibers in direct methanol fuel cells | |
| Shanmugam et al. | Enhanced oxygen reduction activities of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanocapsules | |
| CN103227336A (zh) | 一种带状碳载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Three dimensional titanium molybdenum nitride nanowire assemblies as highly efficient and durable platinum support for methanol oxidation reaction | |
| Abkar et al. | Stable and high-performance N-micro/mesoporous carbon-supported Pt/Co nanoparticles-GDE for electrocatalytic oxygen reduction in PEMFC | |
| Li et al. | One-step rapid in-situ synthesis of nitrogen and sulfur co-doped three-dimensional honeycomb-ordered carbon supported PdNi nanoparticles as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction in alkaline solution | |
| Zhang et al. | Ultrathin nitrogen doped carbon layer stabilized Pt electrocatalyst supported on N-doped carbon nanotubes | |
| Aziz et al. | Nanostructured carbons containing FeNi/NiFe 2 O 4 supported over N-doped carbon nanofibers for oxygen reduction and evolution reactions | |
| Zou et al. | On the role of Zn and Fe doping in nitrogen-carbon electrocatalysts for oxygen reduction | |
| Chen et al. | Non-carbon titanium cobalt nitride nanotubes supported platinum catalyst with high activity and durability for methanol oxidation reaction |