PL234623B1 - Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna - Google Patents
Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna Download PDFInfo
- Publication number
- PL234623B1 PL234623B1 PL414638A PL41463815A PL234623B1 PL 234623 B1 PL234623 B1 PL 234623B1 PL 414638 A PL414638 A PL 414638A PL 41463815 A PL41463815 A PL 41463815A PL 234623 B1 PL234623 B1 PL 234623B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- coumarin
- iodonium
- methyl
- methylcoumarin
- methyl coumarin
- Prior art date
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title 1
- -1 hexafluoroantimonates Chemical class 0.000 claims abstract description 106
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 25
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 17
- NKRISXMDKXBVRJ-UHFFFAOYSA-N 7-Ethoxy-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one Chemical group CC1=CC(=O)OC2=CC(OCC)=CC=C21 NKRISXMDKXBVRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-4-methyl-1-benzopyran-2-one Chemical group CC1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims abstract description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- ZGPAVSFWWIHYMY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5,7-bis(phenylmethoxy)chromen-2-one Chemical compound C1=C(OCC=2C=CC=CC=2)C=2C(C)=CC(=O)OC=2C=C1OCC1=CC=CC=C1 ZGPAVSFWWIHYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- FQDLUZABRJIJMO-UHFFFAOYSA-N 5,7-diethoxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OCC)=CC(OCC)=C21 FQDLUZABRJIJMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- RTORNQDWFDEDPT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-7-phenylmethoxychromen-2-one Chemical group C1=CC=2C(C)=CC(=O)OC=2C=C1OCC1=CC=CC=C1 RTORNQDWFDEDPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 7-[(z)-3-methyl-4-(4-methyl-5-oxo-2h-furan-2-yl)but-2-enoxy]chromen-2-one Chemical compound C=1C=C2C=CC(=O)OC2=CC=1OC/C=C(/C)CC1OC(=O)C(C)=C1 CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 0.000 claims description 4
- FJMFQXYKHUJIAV-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OC1=C(I)C=CC(C)=C1O Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OC1=C(I)C=CC(C)=C1O FJMFQXYKHUJIAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 2
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 abstract description 7
- LRPDOGHXAWETLI-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb].[Sb].[Sb].[Sb] LRPDOGHXAWETLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBQIJPBUMNWUKN-UHFFFAOYSA-M diphenyliodanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 SBQIJPBUMNWUKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-iodophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(I)=C1OC(C)=O UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BVRAXRACTCWPJS-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(4-iodophenyl)phenoxy]tetradecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)COC1=CC=CC=C1C1=CC=C(I)C=C1 BVRAXRACTCWPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-1-enoxymethyl)oxirane Chemical compound CC=COCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSCRKGVODJZIB-UHFFFAOYSA-N [I].[C] Chemical group [I].[C] LPSCRKGVODJZIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest fotoinicjator kationowy, w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych.o wzorze ogólnym A: K-I+-Z YF6-, gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, charakteryzuje się tym, że Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna. Zgłoszenie obejmuje także sposób wytwarzania fotoinicjatora nationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A oraz kompozycje powłokową fotoutwardzalną zawierającą organiczną substancję błonotwórczą epoksydową oksetanową, winylową, allilową i/lub propenylową oraz plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze.
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy fotoinicjatora kationowego w postaci nowych heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych, sposobu otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycji fotoutwardzalnych z udziałem fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych. Nowe sole jodoniowe mogą mieć zastosowanie jako kationowe inicjatory procesów fotopolimeryzacji.
Fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle dynamicznie i rewolucjonizującym wiele obszarów współczesnej gospodarki. Dynamiczny postęp w zakresie chemii, jak i technologii procesów opartych o mechanizm fotopolimeryzacji kationowej prowadzi do pojawiania się coraz bardziej wyrafinowanych rozwiązań w tej dziedzinie. Największe nadzieje wiąże się z rozwojem nowych związków chemicznych w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość procesów fotopolimeryzacji kompozycji polimerowych. Z aplikacyjnego punktu widzenia spośród przeznaczonych do roli fotoinicjatorów kationowych największe znaczenie zyskały inicjatory w postaci związków oniowych, a w szczególności sole jodoniowe. Wynika to bezpośrednio z dużej reaktywności tych układów. Sole jodoniowe (wzór 1) stanowią jedną z nielicznych klas związków, które spełniają prawie wszystkie wymagania stawiane związkom chemicznym przeznaczonym do fotoinicjowania polimeryzacji kationowej:
Ar-Γ - Ar A~ (1) gdzie: A~ oznacza anion, zwykle: BF4, PFg, AsFg, SbFg.CFgSOg, lub (C6H5)4B“.
Pod wpływem naświetlania światłem UV, o określonej długości fali, fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Bnansteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową. Ponadto większość dotychczas poznanych soli jodoniowych może być z powodzeniem stosowana do polimeryzacji monomerów tworzących bezbarwne powłoki polimerowe.
Obecnie opisany jest w literaturze fotoinicjator jodoniowy wykazujący absorpcję światła powyżej 320 nm. Jest nim sześciofluoroantymonian(V) (9-oksy-9H-floren-2-ylo)-fenylo-jodoniowy (wzór 2) charakteryzujący się maksimum absorpcji przy 365 nm. Jednak jego współczynnik ekstynkcji przy długości fali 365 nm wynosi zaledwie 745 [dm3mol-1cnr1] [A. Hartwing, A. Harder, A. Luhring, H. Schroder, European Polymer Journal 37 (2001) 1449-1455]:
SbFe
(2)
Z opisu patentowego EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe (wzór 3) posiadające w cząsteczce reszty heterocykliczne:
R16-r-R27 A3(3) gdzie:
- R26 i R27 niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (Ci-C6)-alkilową (grupa o wzorze ogólnym 4):
(4) w którym R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (Ci-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4, „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3 (grupa o wzorze ogólnym 5):
PL 234 623 Β1
(R’)p (R«)q w którym R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (Ci-C6)-alkilową lub atomem halogenu; X3 i Χ4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2, „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;
- A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym 6:
HMi(R7)4 (6) w którym Mi oznacza atom boru lub galu a R7 oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (Ci-C6)-haloalkilową, atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową; oraz pod warunkiem, że co najmniej jedna z grup R26 i R27 oznacza grupę o wzorze ogólnym (4) lub (5) i gdy tylko jedna z grup R26 i R27 oznacza grupę o wzorze ogólnym 4 lub 5, wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym 7:
HMjFń (7) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym 6.
W opisie patentowym EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. W przykładzie porównawczym 6, zawartym w opisie patentowym EP 1 953 149, przedstawiono syntezę tetrafluoroboranu fenylo[2-(ksanten-9-ono)]jodoniowego z ksanten-9-onu i diacetoksyjodobenzenu w stężonym kwasie siarkowym z następnym zadaniem powstałego produktu tetrafluoroboranem potasu. Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora - heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego - maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376 [dm3mol-1cnT1]), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy (31370 [dm3mol-1cnr1]). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.
W polskim patencie PL 216188 ujawnione są sole jodoniowe o wzorze ogólnym 8:
vf6-
(8) w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu, a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym 9:
(9) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1 - R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R1 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)
PL 234 623 B1
- alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (Ci-Ci2)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (Ci-Ci2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (Ci-Ci2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (Ci-Ci2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.
Najistotniejszymi właściwościami soli jodoniowych, z punktu widzenia ich zastosowań w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, oprócz rozpuszczalności w monomerach, są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Wszystkie sole jodoniowe stosowane obecnie w przemyśle jako fotoinicjatory mają podobną charakterystykę absorpcji UV i absorbują w zakresie Xmax = 220280 nm (J.V. Crivello i inni, Macromolecules 10 (1977) 130; C.H. Park i inni, Polymers for Advanced Technologies 17 (2006) 156). Stanowi to istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitują światło o odpowiednio dużej mocy w tym zakresie długości fali. Niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy, emitują światło o długości fali poniżej 300 nm. Podstawowymi źródłami światła UV dużej m ocy, stosowanymi w przemyśle do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji kationowej, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe, które emitują najwięcej energii przy ok. 365 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że charakterystyki absorpcji stosowanych dotychczas fotoinicjatorów polimeryzacji
PL 234 623 Β1 kationowej na bazie soli difenylojodoniowych są źle dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV.
Istnieje zatem potrzeba opracowania fotoinicjatorów, których charakterystyki absorpcji byłyby lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV typu średniociśnieniowe lampy rtęciowe i/lub panele zaopatrzone w diody UV-LED. Nieoczekiwanie okazało się, że potrzebę tę zaspokajają nowe heksafluoroantymoniany oraz heksafluorofosforany jodoniowe według niniejszego wynalazku.
Fotoinicjator kationowy, według wynalazku, w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A:
K-l-Z YFB _ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, charakteryzuje się tym, że Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna.
Reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna i fotoinicjator ma ogólny wzór B:
Reszta kumarynową K może być, w innej odmianie fotoinicjatora, związana z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i wówczas stanowi ją 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna, a fotoinicjator ma ogólny wzór C:
Korzystnie fotoinicjator kationowy według wynalazku stanowią:
- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylo-benzylojodoniowy,
- heksafluorofosforan (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,
- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-metylobenzylojodoniowy,
- heksafluorofosforan (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-metylobenzylojodoniowy,
- heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-metyobenzylojodoniowy,
- heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,
- heksafluorofosforan (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,
- heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,
- heksafluorofosforan (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy.
Sposób wytwarzania fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,
K-l-Z YFB _ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, charakteryzuje się tym, że otrzymuje się fotoinicjator, w którym Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, wykonując kolejne następujące czynności:
PL 234 623 Β1
a) zmieszanie acetonitrylu z hydroksytosyloksyjodoarenem w postaci hydroksytosyloksyjodo-4-metylobenzenu, hydroksytosyloksyjodo-3-metylobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-metylobenzenu, i uzyskanie Komponentu 1;
b) mieszanie Komponentu 1 z pochodną kumaryny w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny lub 7-etoksy-4-metylokumaryny lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny, w temperaturze wrzenia, w czasie od 8 godzin do 12 godzin, i uzyskanie Komponentu 2;
c) mieszanie Komponentu 2 z roztworem heksafluoroantymonianu sodu lub heksafluorofosforanu sodu, albo heksafluoroantymonianu potasu lub heksafluorofosforanu potasu w chloroformie w czasie od 30 min do 3 godzin i uzyskanie Komponentu 3;
d) mieszanie Komponentu 3 z wodą destylowaną w czasie od 30 min do 3 h do wydzielenia warstwy organicznej;
e) wydzielenie fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych z otrzymanej warstwy organicznej.
Po wymieszaniu Komponentu 3 z wodą destylowaną powstałe dwie warstwy rozdziela się i fotoinicjator kationowy wydziela się z warstwy organicznej na drodze krystalizacji z octanu etylu, chloroformu, acetonu lub toluenu.
Kompozycja powłokowa fotoutwardzalna, zawierająca organiczną substancję błonotwórczą epoksydową, oksetanową, winylową, allilową i/lub propenylową oraz plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze, charakteryzuje się tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,
K-l-Z yfb _ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna.
Kompozycja powłokowa zawiera fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynowa K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna i ma ogólny wzór B:
yf6“
Kompozycja powłokowa, w innej odmianie, może zawierać fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynowa K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i stanowi 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę i ma ogólny wzórC:
Kompozycja powłokowa zawiera fotoinicjator kationowy w ilości 0,5% do 5% wagowych suchej masy kompozycji powłokowej zaś plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze w ilości od 0% do 75% wagowych kompozycji powłokowej.
Fotoinicjator kationowy według wynalazku ze względu na posiadane właściwości, może być wykorzystany jako fotoinicjator procesów fotopolimeryzacji kationowej. Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że heksafluorofosforany oraz heksafluoroantymoniany jodoniowe według wynalazku mają korzystne właściwości fotooptyczne, to jest wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie
PL 234 623 B1 światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe. Ze względu na fakt, że charakterystyki absorpcji nowych heksafluorofosforanów oraz heksafluoroantymonianów jodoniowych według wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, nowe związki znacznie rozszerzają możliwości polimeryzacji przy naświetlaniu światłem UV o innych długościach fali niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, na przykład dostępnych w handlu heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylo-jodoniowego (Sigma-Aldrich), heksafluoro-fosforanu difenylojodoniowego (Alfa Aesar), trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar). Z tego względu opracowane fotoinicjatory w postaci soli heksafluoroantymonowych i heksafluorofosforanowych mogą być stosowane przy naświetlaniu światłem ultrafioletowym pochodzących od diod UV-LED o maksimum emisji 365 nm. Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fal powyżej 300 nm, w związku z czym kompozycje z handlowym fotoinicjatorem, naświetlane światłem o długości fali powyżej 300 nm, nie polimeryzują zarówno przy wykorzystaniu średniociśnieniowych lamp rtęciowych jak i diod UV-LED. Kompozycja powłokowa fotoutwardzalna według wynalazku utwardza się pod wpływem promieniowania ultrafioletowego emitowanego przez lampy UV w tym diody UV-LED w zakresie 240-400 nm. Korzystnie kompozycja powłokowa fotoutwardzalna według wynalazku utwardza się w świetle UV o maksimum piku długości fali emitowanego światła wynoszącym 365 nm.
Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania. W przykładach 1-2 przedstawiono przykłady wytwarzania fotoinicjatorów sposobami według wynalazku. W tabeli 1 zestawiono dane spektroskopowe przykładowych fotoinicjatorów otrzymanych według wynalazku. W Przykładzie 3 przedstawiono wyniki badań absorpcji i molowych współczynników ekstynkcji heksafluorofosforanów oraz heksafluoroantymonianów jodoniowych (według wynalazku) i porównano je z danymi dla trzech fotoinicjatorów handlowych (Tabela 2). Przykłady kompozycji według wynalazku przedstawiono w Przykładach 4-15.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie fotoinicjatorów o wzorze ogólnym B.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3, wyposażonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadełko magnetyczne, umieszczono 50 cm3 acetonitrylu do którego dodano hydroksytosyloksyjodoaren w postaci hydroksytosyloksyjodo-4-metylobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-3-metylobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-metylobenzenu (2,55 mmol). Do tak przygotowanej suspensji dodano pochodną kumaryny, którą stanowiła 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna (2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w temperaturze wrzenia od 8 do 10 godzin. Postęp reakcji kontrolowano przy pomocy chrom atografii cienkowarstwowej (SiO2, n-heksan/octan etylu = 2:1). Po przereagowaniu całości substratów zawartość kolby ochładzano do temperatury pokojowej. W oddzielnej zlewce rozpuszczano odpowiednią sól heksafluoroantymonian sodu lub heksafluorofosforan potasu (2,55 mmol) w chloroformie, uzyskując klarowny roztwór. Tak przygotowany roztwór dodawano do ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej w kolbie, w wyniku czego wytrącał się osad. Całość mieszano przez godzinę. Po tym czasie do kolby reakcyjnej dodano 10 cm3 wody destylowanej i mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej. Powstałe dwie warstwy rozdzielono w rozdzielaczu, przy czym warstwę organiczną przemywano dodatkową porcją wody (15 cm3). Warstwę organiczną zagęszczano na wyparce obrotowej. Zwykle otrzymywano pomarańczowy olej, z którego na drodze krystalizacji z octanu etylu, chloroformu lub acetonu wytrącano biały osad, który był finalnym produktem.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie fotoinicjatorów o wzorze ogólnym C.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3, wyposażonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadełko magnetyczne, umieszczono 50 cm3 acetonitrylu do którego dodano hydroksytosyloksyjodoaren w postaci odpowiednio hydroksytosyloksyjodo-4-metylobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-3-metylobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-metylobenzenu (2,55 mmol). Do tak przygotowanej suspensji dodawano odpowiednią pochodną kumaryny, którą stanowiła 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna (2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w temperaturze wrzenia od 8 do 10 godzin. Postęp reakcji kontrolowano przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej (SiO2, n-heksan/octan etylu = 2:1). Po przereagowaniu całości substratów zawartość kolby ochładzano do temperatury pokojowej. W oddzielnej zlewce rozpuszczano odpowiednią sól heksafluoroantymonian potasu lub heksafluorofosforan sodu (2,55 mmol) w chloroformie,
PL 234 623 Β1 uzyskując klarowny roztwór. Tak przygotowany roztwór dodawano do ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej w kolbie, w wyniku czego wytrącał się osad. Całość mieszano przez godzinę. Po tym czasie do kolby reakcyjnej dodano 10 cm3 wody destylowanej i mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej. Powstałe dwie warstwy rozdzielono w rozdzielaczu, przy czym warstwę organiczną przemywano dodatkową porcją wody (15 cm3). Warstwę organiczną zagęszczano na wyparce obrotowej. Zwykle otrzymywano pomarańczowy olej (o konsystencji miodu), z którego na drodze krystalizacji z octanu etylu, chloroformu lub toluenu wytrącano biały osad, który był finalnym produktem.
W Tabeli 1 przedstawiono dane spektroskopowe otrzymanych przykładowych fotoinicjatorów według wynalazku.
Tabela 1
| Symbol fotoinicjatora | Struktura | Nazwa systematyczna, dane spektroskopowe NMR |
| FI-1 | 1 SbFfl 4 τ T τι 6 0 °1011 9 | Heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-mctylokumaryn-3-ylo)-4-metyobenzylojodoniowy ; *H NMR (300 MHz, cZa-DMSO) δ [ppm] 1,33-1,37 (t, 3H, #-5), 2,34 (s, 3H, H-9), 2,96 (s, 3H,//-/), 4,17-4,19 (q, 2H, H-4), 7,05-7,09 (m, 2H, #-3,2), 7,32-7,34 (m, 2H, H-8,li\ 7,96-8,05 (m,3Ht #-6,/0,7) |
| FI-2 | χΤΤ. ’ 6 11 | Heksafluorofosforan (7-etoksy-4-metylokumaiyn3 -ylo)-4 -mctyobcnzyloj odoniowy Ή NMR (300 MHz, i/tf-DMSO) δ [ppm] 1,33-1,37 (t, 3H, #-5), 2,34 (s, 3H, H-9), 2,96 (s, 3H, #-/), 4,17-4,19 (q, 2H, H-4)t (m, 2H, H-3,2), 732Λ34 (m, 2H, H-8.ll), 7,96-8,05 (m, 3H,#-6,Z0,7) |
| Fl-3 | 1 SbFfl 6 ·. 'TT' 0 O O 10^ 5 6 9 | Heksafluoroaiitymoman (7-metoksy-4-metylokumaryn-3’ylo)-2-metylobenzylojodoniowy 'H NMR (300 MHz, cfc-DMSO) 6 [ppm] 2,68 (s, 3H, #-/), 3,01 (s, 3H, #-6), 3,89 (s, 3H, H-4), 7,07-7,09 (m, 2H, #-3,2), 7,28 (m, 1H, #5), 7,57 (m, 2H, #-9,7), 7,98-8,00 (m, 1H, H-10), 8,23-8,25 (m, 1H,#-S) |
| Fl-4 | 1 Ρ1=Ο 6 xo^y^o^o 8 5 9 | Heksafluorofosforan (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-metylobenzylojodoriiowy *H NMR (300 MHz, Λ-DMSO) δ [ppm] 2,67 (s, 3H, #-/), 3,02 (s, 3H, #-6), 3,88 (s, 3H, #-4), 7,07-7,10 (m, 2H, #-3,2), 7,28 (m, 1H, #5), 7,57 (m, 2H, H-9, 7), 7,98-8,00 (m, 1H, #-/0), 8,23-8,25 (m, 1Η,#-θ) |
| FI-5 | 1 SbFs 3AVW7 4 XX X X J 5 9 | Heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3 -ylo)-3-metylobenzylojodoniowy ‘H NMR (300 MHz, A-DMSO) δ [ppm] 2,34 (s, 3H, #-7), 2,97 (s, 3H, #-/), 3,90 (s, 3H, #-4), 7,07-7,11 (m, 2H, H-3,2), 7,39-7,50 (m, 2H, #-/0,6), 7,94 -8,00 (m, 3H, H-9,8,5) |
PL 234 623 Β1
| FI-6 | 1 PFt’ 4 ...X X L J 5 9 | Heksafłuorofosforan (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, Ą-DMSO) 8 [ppm] 2,34 (s, 3H, H-7), 2,97 (s, 3H, H-l), 3,90 (s, 3H, H-4), 7,05-7,11 (m, 2H, H-3.2), 7,40-7,50 (m, 2H, H-10,6), 7,95 -8,02 (m, 3H, H-9,8,5) |
| FI-7 | 1 SN=ł β 15 L B W 1 12 7^9 a | Heksafluoroantymonian (7-benzyloksy^ł-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy Ή NMR <300 MHz, </(-DMSO) 8 [ppm] 2,35 (s, 3H, H-14), 2,97 (s, 3H, H-l), 5,21 (s, 3H, H-4), 7,15-7,17 (m, 1H, H-2), 7,20-7,21 (m, 1H/7-7O), 7,35 -7,48 (m, 7H, H-5,9,6,7.8,3.15), 7,94.7,97 (m, ]H, H-12), 7,99-8,02 (m, 2H, H11.13) |
| FI-8 | i pf; • * 6 15 LU 10 12 8 | Heksafłuorofosforan (7-benzyloksy-4-metylokiwnaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodomowy Ή NMR (300 MHz, Λ-DMSO) δ [ppm] 2,35 (s, 3H, H-14), 2,97 (s, 3H, H-l), 5,29 (s, 3H, H-4), 7,15-7,17 (m. 1H, H-2), 7,20-7,21 (m, 1ΗΛ-/0, 7,33 -7,50(m, 7H, H-5,9,6,7,8,3,15), 7,94-7,96 (m, 1H, H-12), 8,00-8,02 (m, 2H, H11.13) |
| FI-9 | J 1 SbF» 1 ? 1 5 XjCx 12 Y Y 8^11 10 | Heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, zL-DMSO) δ [ppm] 1,38-1,43 (q, 6H, H-6,3), 2,33 (s, 3H, H-12), 2.55 (s, 3H, H-l), 4,24-4,28 (t, 2H, H-2), 4,30-4,39 (t, 2H, H-5), 6,21- (s, 1H, H-7), 6,75 (s, 1ΗΛ-4), 7,36-7,40 (m, 1H, H-ll), 7,45 -7,47 (m, 1H, H10), 7,79-7,81 (m, 1H, H-8), 7,86 (m, 1H, H-9) |
| FI-10 | 2 1 3 ? 1 5 PF’ YY 8^11 10 | Heksafłuorofosforan (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, ^-DMSO) δ [ppm] 1.39-1,43 (q, 6H, H-6,3), 2,33 (s, 3H, H-12), 2,54 (s, 3H, H-l), 4,24-4,29 (t, 2H, H-2), 4,34-4,39 (t, 2H, H-5), 6,20 (s, 1H, H-7), 6,75 (s, 1H./A4), |
| 7,36-7,40 (m, 1H, H-li), 7,44 -7,46 (m, 1H, H- 10), 7,80-7,82 (m. 1H, H-8), 7,87 (m, 1H, H-9) |
Przykład 3
Badanie właściwości absorpcyjnych otrzymanych fotoinicjatorów jodoniowych o wzorze ogólnym A. W pierwszej kolejności scharakteryzowano właściwości absorpcyjne otrzymanych fotoinicjatorów w zakresie UV-Vis w porównaniu do przykładowych fotoinicjatorów handlowych, gdyż położenie i intensywność absorpcji światła jest krytycznym parametrem dla wszystkich rodzajów związków przeznaczonych do roli fotoinicjatorów. Wyniki pomiarów współczynników ekstynkcji przy charakterystycznych długościach fali dla przykładowych fotoinicjatorów jodoniowych według wynalazku zestawiono w Tabeli 2. Analiza została przeprowadzona w porównaniu do widm handlowych fotoinicjatorów: heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (CD1012), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (HICF).
Analiza widm absorpcyjnych badanych układów dodatkowo wykazała, że wszystkie opracowane fotoinicjatory wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (300-390 nm), a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury kationu. Położenie maksimów absorpcji uzyskanych układów zależy głównie od miejsca sprzężenia grupy arylojodoniowej z chromoforem kumarynowym. Z załączonych wykresów widać, że handlowe fotoinicjatory jodoniowe, które zawierają w swej strukturze jedynie grupy fenylowe, nie absorbują światła o długości fali powyżej 300 nm.
PL 234 623 Β1
Wynika stąd, że charakterystyki absorpcji nowych fotoinicjatorów będących przedmiotem wynalazku jest dużo lepiej dopasowana do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV (typu średniociśnieniowe lampy rtęciowe lub diody UV-LED), niż charakterystyki dotychczas stosowanych handlowych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Pomiary widm absorbcyjnych UV-Vis wykonywano w acetonitrylu (Sigma Aldrich, cz.d.a. forspectroscopic) w kuwecie kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Do pomiarów stosowano miniaturowy spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc., USA), o zakresie widmowym 190-850 nm, natomiast w roli źródła światła stosowano lampę deuterowo-halogenową. Pomiary wykonywane były w temperaturze pokojowej.
W tabeli 2 przedstawiono molowe współczynniki ekstynkcji wybranych związków według wynalazku w porównaniu z współczynnikami absorpcji handlowych fotoinicjatorów.
Tabela 2
| Związek badany w roli fotoinicjatora | Maksimum absorpcji [nm] (Molowy współczynnik ekstynkcji) | Molowy współczynnik ekstynkcji dla długości fali, które emitowane są przez lampy MPM lub diody W-LED | ||
| 302 [nm] | 312 [nm] | 365 [nm] | ||
| FOTOINICJATORY HANDLOWE | ||||
| (HICF) Trifluorometanosulfonian difenylojodoniowy (Alfa Aesar) | 225,0 (11678) | 75 | 0 | 0 |
| (cDI012) Heksafluoroantymonian 4-[{2-hydroksytetra-decyloksy)fenylo]fenylojodoniowy (Sigma-Aldrich) | 245,5 (11371) | 560 | 200 | 0 |
| (HIP) Heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar) | 225,8 (16221) | 35 | 0 | 0 |
| PRZYKŁADOWE SOLE JODONIOWE WEDŁUG WYNALAZKU | ||||
| (FI-1) Heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4metyobenzyloj odoniowy | 350 (20020) | 6108 | 7921 | 16336 |
| (FI-5) Heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3metylobenzyloj odoniowy | 349 (18072) | 5783 | 7488 | 13935 |
| (FI-3) Heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-y lo)-2metylobenzyloj odoniowy | 347 (19966) | 5946 | 7713 | 15015 |
| (FI-7) Heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)3-metylobenzylojodoniowy | 349 (24574) | 7212 | 9369 | ]9779 |
| (FI-8} Heksafluorofosforan (7-benzyloksy-4-mctylokumaryn-3-ylo)- 3 -metylobcnzylojodoniowy | 349 (18543) | 4758 | 6413 | 14895 |
| (FI-9) Heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)3-metylobenzylojodoniowy | 309 (17131) | 16806 | 16975 | 129 |
| (FI-10) Heksafluorofosforan (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)3-metylobenzylojodoniowy | 309 (15191) | 14877 | 15038 | 110 |
| Lampy MPM - medium pressure mercury lamp - średniociśnieniowe lampy rtęciowe - przemysłowe źródła | ||||
| światła UV Diody UY-LED - zwykle stosowane w postaci diody emitującej w zakresie 365 nm |
PL 234 623 B1
P r z y k ł a d 4
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-1 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 5
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (83,5% wag.), eter metylowy glikolu etylenowego (14% wag.) oraz fotoinicjator FI-2 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 6
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-4 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże stalowe i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 7
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-5 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże papierowe i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 8
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (95 cz. wag.), aceton (75 cz. wag.) oraz fotoinicjator FI-6 (5 cz. wag.) zaaplikowano na folię poliestrową. Po odparowaniu rozpuszczalnika próbkę naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 9
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-7 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 2,25 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 10
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-8 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 11
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (49,5% wag.), eter trójwinylowy cykloheksanu (50% wag.) oraz fotoinicjator FI-8 (0,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 12
Kompozycję powłokową zawierającą eter bis[1-etylo(3-oksetanylo)]metylowy (40% wag.), 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (59% wag.) oraz fotoinicjator FI-9 (1% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 12 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 13
Kompozycję powłokową zawierającą eter triglicydylowy trimetylolopropanu (40% wag.), eter bis[1-etylo(3-oksetanylo)]metylowy (59% wag.) oraz fotoinicjator FI-10 (1% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 14
Kompozycję powłokową zawierającą eter triglicydylowy trimetylolopropanu (80 cz. wag.), triakrylan trimetylolopropanu (12,5 cz. wag.), eter glicydylowo-1-propenylowy (2,5 cz. wag.) odpieniacz polisiloksanowy (Byk 067A, Byk-Chemie, Niemcy) (0,01 cz. wag.), octan etylu (100 cz. wag.), metyloetyloketon (200 cz. wag.), handlowy fotoinicjator rodnikowy Irgacure 184 (BASF, Niemcy) (2,5 cz. wag.) oraz fotoinicjator Fl-5 (2,5 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i (po odparowaniu rozpuszczalników)
PL 234 623 Β1 naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 2,25 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
Przykład 15
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (88 cz. wag.), alkohol triwodorotlenowy (propoksylowana gliceryna) (2,5 cz. wag.), eter allilowo-glicydylowy (5 cz. wag.), dyspersję nanocząstkowego dwutlenku krzemu (zawiesina w octanie metoksypropylu i metoksypropanolu, średnica cząstek ok. 20 nm; Nanobyk-3650, Byk-Chemie, Niemcy) (2,5 cz. wag.) oraz fotoinicjatory F1-8 (1,5 cz. wag.) i FI-5 (0,5 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 4,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki badań powłok z kompozycji według wynalazku zestawiono w tabeli 3.
Tabela 3
| Numer przykładu | Twardość* [j.u.] | Połysk* [j-u.j | ||
| 2h | 24 h | |||
| 4 | 62 . | 86 | 36 ± 5 | |
| 5 | 30 | 45 | 165 i 3 | |
| 6 | 42 | 44 | 21 ±6 | |
| 7. | 113 | 177 | 17 i 3 | |
| 8. | 22 | 24 | 81 ± 11 | |
| 9. | 142 | 211 | 113 * 12 | |
| 10. | 184 | 171 | 20 ± 1 | |
| 1 | 11. | 28 | 32 | 78 ±12’ |
| 12. | 173 | 192 | 162 ±8 | |
| 13. | 79 | 159 | 163x6 | |
| 14. | 62 | 186 | 141 x 16 | |
| i 15· | 75 | 99 . | 46 ±6 |
i - badano metodą tłumienia wahadła Koeniga na podłożu szklanym (wg PN-EN ISO 1522) po 2 h i 24 h od naświetlenia powłoki promieniowaniem U V; 2 - badano na podłożu szklanym zgodnie z normą ISO 2813(20°); 3 -dla kąta 85°
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Fotoinicjator kationowy w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A:K-l-Z yf6 _ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, znamienny tym, że Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi 7-metoksy-4-metylo-kumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna.
- 2. Fotoinicjator kationowy według zastrz. 1, znamienny tym, że reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna i ma ogólny wzór B:PL 234 623 Β1YFe
- 3. Fotoinicjator kationowy według zastrz. 1, znamienny tym, że reszta kumarynowa K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i stanowi 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę i ma ogólny wzór C:
- 4. Fotoinicjator kationowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go:- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,- heksafluorofosforan (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-metylobenzylojodoniowy,- heksafluorofosforan (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-metylobenzylojodoniowy,- heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-metylobenzylolojodoniowy,- heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,- heksafluorofosforan (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,- heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy,- heksafluorofosforan (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-3-metylobenzylojodoniowy.
- 5. Sposób wytwarzania fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,K-l-Z YFb_ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, znamienny tym, że fotoinicjator, w którym Z oznacza grupę fenylową, podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, otrzymuje się wykonując kolejne następujące czynności:a) zmieszanie acetonitrylu z hydroksytosyloksyjodoarenem, w postaci hydroksytosyloksyjodo4-metylobenzenu, hydroksytosyloksyjodo-3-metylobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-metylobenzenu, i uzyskanie Komponentu 1;b) mieszanie Komponentu 1 z pochodną kumaryny, w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny lub 7-etoksy-4-metylokumaryny lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny, w temperaturze wrzenia w czasie od 8 godzin do 12 godzin i uzyskanie Komponentu 2;c) mieszanie Komponentu 2, z roztworem heksafluoroantymonianu sodu lub heksafluorofosforanu sodu, albo heksafluoroantymonianu potasu lub heksafluorofosforanu potasu w chloroformie, w czasie od 30 min do 3 godzin i uzyskanie Komponentu 3;d) mieszanie Komponentu 3 z wodą destylowaną w czasie od 30 min do 3 h do wydzielenia warstwy organicznej;e) wydzielenie fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych z otrzymanej warstwy organicznej.
- 6. Sposób wytwarzania fotoinicjatora kationowego według zastrz. 5, znamienny tym, że wydziela się go z warstwy organicznej na drodze krystalizacji z octanu etylu, chloroformu, acetonu lub toluenu.PL 234 623 Β1
- 7. Kompozycja powłokowa fotoutwardzalna, zawierająca organiczną substancję błonotwórczą epoksydową, oksetanową, winylową, allilową i/lub propenylową oraz plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze, znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,K-l-Z YFb _ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem metylowym w pozycję meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna.
- 8. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynowa K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna i ma ogólny wzór B:
- 9. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynowa K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i stanowi 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę lub 5,7-tribenzyloksy-4-metylokumarynę i ma ogólny wzór C:
- 10. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w ilości 0,5% do 5% wagowych suchej masy kompozycji powłokowej.
- 11. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze w ilości od 0% do 75% wagowych kompozycji powłokowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414638A PL234623B1 (pl) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414638A PL234623B1 (pl) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL414638A1 PL414638A1 (pl) | 2017-05-08 |
| PL234623B1 true PL234623B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=58643780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL414638A PL234623B1 (pl) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234623B1 (pl) |
-
2015
- 2015-11-02 PL PL414638A patent/PL234623B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL414638A1 (pl) | 2017-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4480393B2 (ja) | スルホニウム塩、これらの製造方法および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用 | |
| JP6833171B2 (ja) | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 | |
| JP6924754B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物、及びその硬化体 | |
| CN101778818B (zh) | 芳香族硫鎓盐化合物 | |
| KR102636084B1 (ko) | 트리페닐술포늄 염 화합물 및 이의 응용 | |
| CN116283723B (zh) | 一种D-π-A结构化合物及其制备方法和应用 | |
| CN111393367A (zh) | N-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 | |
| JP2000510884A (ja) | 重合性組成物 | |
| CN108440688A (zh) | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 | |
| JP7025531B2 (ja) | スルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用 | |
| JP6741854B2 (ja) | 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用 | |
| JP2002302507A (ja) | ヨードニウム塩化合物を含有する光硬化性組成物 | |
| CN101624408A (zh) | 萘氧侧基的苯配体茂铁盐阳离子光引发剂及其制备方法 | |
| PL234623B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna | |
| JP2002241474A (ja) | 芳香族スルホニウム化合物を含有する光硬化性樹脂組成物 | |
| CN109134712B (zh) | 芴类多官能度光引发剂、其制备方法及其应用 | |
| JP7779862B2 (ja) | 光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物 | |
| JP7783165B2 (ja) | 光酸発生剤 | |
| JP6352387B2 (ja) | 新規化合物、該化合物を含有する光酸発生剤及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物 | |
| JP2018118935A (ja) | 新規化合物、該化合物を含有する光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物 | |
| TW201429938A (zh) | 新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑 | |
| PL233181B1 (pl) | Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe | |
| PL232148B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy dwucentrowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego dwucentrowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna zawierająca fotoinicjator kationowy dwucentrowy | |
| PL235243B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna | |
| CN114031622A (zh) | 可阳离子引发聚合的香豆素并咔唑类光敏剂和制备方法及其应用 |