PL234763B1

PL234763B1 - Sposób wytwarzania kształtek zasadowych zawierających poniżej 7% C na ogniotrwałe wyłożenia urządzeń cieplnych

Info

Publication number: PL234763B1
Application number: PL412691A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Dul; Dominika Madej; Jacek Szczerba
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL412691A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kształtek zasadowych zawierających poniżej 7% C na ogniotrwałe wyłożenia urządzeń cieplnych, stosowanych zwłaszcza w przemyśle cementowym.

Współczesne materiały ogniotrwałe dobierane są do konkretnych warunków eksploatacyjnych. Proces wytwarzania materiałów ogniotrwałych zaczyna się od wyboru i przygotowania surowców, które miesza się z różnymi dodatkami spajającymi, a z przygotowanej masy formuje się kształtki, suszy je i wypala. Niezwykle istotny w tym procesie jest odpowiedni dobór surowców, właściwy dla przewidzianego miejsca i warunków pracy, co zapewnia długie użytkowanie materiałów ogniotrwałych bez konieczności wykonywania kosztownych napraw.

Wyroby ogniotrwałe są głównie wytwarzane z tlenków takich jak: SiO2, AI2O3, MgO, CaO, Cr2O3 i ZrO2, których temperatury topnienia mieszczą się w zakresie 1700°C - 2825°C oraz w kombinacjach tych tlenków z węglem lub związkami o wiązaniu kowalentnym, przede wszystkim SiC, a także B4C lub azotkami (Si3N4, BN). Zasady klasyfikacji materiałów ogniotrwałych są określone w normach branżowych.

Wyroby klasyfikowane na podstawie składu chemicznego podstawowych surowców to: glinokrzemianowe, zasadowe oraz zasadowe o zawartości węgla resztkowego poniżej 7%, zasadowe o zawartości węgla resztkowego od 7 do 50%, specjalne. Klasyfikacja wyrobów ogniotrwałych zasadowych o zawartości węgla resztkowego poniżej 7%, jest przedstawiona w normie PN-EN ISO 10081-2:2005. Głównym kryterium klasyfikacji jest zawartość tlenku magnezu w danym typie wyrobów.

Z opisu patentowego PL167507 B1 znane jest wyłożenie ogniotrwałe warst wy roboczej pieca, zwłaszcza pieca do syntezy, spiekania lub prażenia produktów silnie alkalicznych. Jest ono wykonane z wyrobów ogniotrwałych zasadowych, przy czym co najmniej 20% całkowitej długości pieca i symetrycznie w stosunku do otworu wylewowego wykonane jest z wyrobów wypalanych zawierających od 8 do 20% wagowych AI2O3, nie mniej niż 60% wagowych MgO oraz nie więcej niż 4% wagowych SiO2 oraz od 0 do 5% wagowych węgla resztkowego lub też wykonane jest z wyrobów niewypalanych zawierających nie mniej niż 8% wagowych ALO3, nie mniej niż 50% wagowych MgO oraz 6 do 25% wagowych węgla w postaci stałej, korzystnie w postaci grafitu.

Znana jest ze zgłoszenia PL379521 A1 wykładzina dna reaktora, która składa się z cementu ogniotrwałego zawierającego AI2O3 i/lub MgO w ilości od 5 do 25% wagowych oraz węgliku krzemu o granulacji od 14 do 80 w ilości do 45% wagowych i/lub węgliku krzemu o granulacji od 100 do 500 w ilości do 50% wagowych i/lub węgliku krzemu o granulacji od 600 do 1400 w ilości do 20% wagowych, przy czym wykładzina zawiera węglik krzemu o co najmniej dwóch różnych granulacjach.

Celem wynalazku PL 190654 B1 jest uzyskanie ogniotrwałego betonu do wyłożeń monolitycznych lub napraw urządzeń cieplnych, jak również do produkcji formowanych wyrobów ogniotrwałych. Zadanie to zostało rozwiązane dla materiałów drobnoziarnistych i drobno-gruboziarnistych. W odmianie drobnoziarnistej wynalazku zastosowano ogniotrwały, zwiększający dylatację materiał ogniotrwały na bazie MgO, o ziarnistości między 0,1 a 45 ąm oraz przynajmniej jeden dyspergator i środek sieciujący, zwiększający dylatację po dodaniu określonej ilości wody. W odmianie drobno-gruboziarnistej wynalazku, również na bazie MgO, materiał ten zawiera dodatkowo materiał ogniotrwały o ziarnistości do 15 mm oraz spoiwo wiążące. W obu odmianach mogą być ponadto stosowane dodatki zarówno ogniotrwałe, jak też inne, poprawiające jakość końcowego produktu.

Ze zgłoszenia JP03242362 A znane są ogniotrwałe cegły odporne na szok termiczny, dzięki budowie warstwowej oraz ułożeniu warstw pod odpowiednim kątem. Ilość warstw w kierunku prostopadłym do powierzchni roboczej wynosi 0,5-10 na cm, korzystnie 1,0-5,0 na cm. W jednym z rozwiązań wynalazku PL190443 B1, prefabrykat betonowy ogniotrwały zawiera 5-90 części wagowych spinelu magnezowo-linowego o uziarnieniu 0-10 mm, 5-25 części wagowych aktywizowanego AI2O3 lub aktywizowanego spinelu (MgO-ALO3), 3-8 części wagowych cementu wapniowo-glinowego o zawartości AI2O3 powyżej 60%, poniżej 1% dodatków upłynniających oraz poniżej 7% wody, przy czym skład chemiczny tego prefabrykatu zawiera 7-11% MgO, 86-90% AI2O3 i 0,8 -2,5% CaO, a ponadto może zawierać włókna ze stali wysokostopowych w ilości poniżej 3 części wagowych. Istotą sposobu wytwarzania prefabrykatu betonowego ogniotrwałego jest to, że podczas mieszania masy betonowej wprowadza się włókna syntetyczne w ilości 0,2% wagowych, a formowanie wibracyjne prowadzi się w komorze próżniowej przy podciśnieniu co najmniej 50 kPa.

PL 234 763 B1

Znane są ze zgłoszenia JP11230679 A funkcjonalne ogniotrwałe kształtki na wyłożenia kadzi stalowniczych z AI2O3 o zróżnicowanej porowatości na przekroju, z największą porowatością od strony płaszcza kadzi i najmniejszą od strony czynnika roboczego. Dzięki takiej budowie uzyskuje się gradientową przewodność cieplną, a kształtki mogą być również stosowane jako cegły ognioodporne.

W znanych rozwiązaniach, w zależności od konstrukcji urządzenia cieplnego i strefy instalacji materiału ogniotrwałego wykorzystywane są odpowiednie surowce. W strefach wysokotemperaturowych i miejscach szczególnie narażonych na korozję i agresywne działanie różnych czynników, stosowane są najczęściej materiały o najwyższej trwałości i odporności, które są najdroższe. Z kolei w innych obszarach stosowane są materiały tańsze.

Zastosowanie jednorodnego wyłożenia na całej grubości urządzenia byłoby nieopłacalne ekonomicznie, dlatego zwykle układa się warstwy z materiałów dostosowanych odpowiednio do warunków ich eksploatacji.

Jednakże strefy przejściowe pomiędzy warstwami są miejscami, które charakteryzują się skokowym przejściem właściwości, co prowadzi do koncentracji naprężeń na granicy faz i często sprawia problemy użytkowe, np. materiały są podatne na korozję.

Okazało się, że niedogodności znanego stanu techniki mogą zostać ograniczone przez rozwiązanie będące przedmiotem niniejszego wynalazku.

Sposób wytwarzania kształtek zasadowych zawierających poniżej 7% C na ogniotrwałe wyłożenia urządzeń cieplnych, podobnie jak w znanych rozwiązaniach, polega na sporządzeniu mieszanki z surowców zawierających jako główne tlenki MgO i/lub ALO3 oraz domieszki i zanieczyszczenia tlenkowe pochodzące z surowców naturalnych, a następnie wprowadzeniu spoiwa i ewentualnie dodatków modyfikujących oraz wody, wyrobieniu jednorodnej masy oraz zaformowaniu tej masy i wysuszeniu w temperaturze 105-110°C do wilgotności poniżej 1%, zaś w końcowym etapie wypaleniu kształtek w temperaturze 1400-1700°C.

Istota rozwiązania polega na tym, że przygotowuje się od 3 do 20 mas, każdą z mieszanki o innej zawartości MgO i ALO3, przy czym pierwszą masę przeznaczoną do zainstalowania w urządzeniu cieplnym od strony przestrzeni roboczej przygotowuje się z mieszanki zawierającej 28-60% wagowych MgO oraz 40-72% wagowych ALO3, a każdą kolejną warstwę z mieszanki zawierającej MgO w ilości większej o 1-5% wagowych w stosunku do ilości w mieszance poprzedniej, a jednocześnie proporcjonalnie mniejszej ilości ALO3, aż do ostatniej masy sporządzonej z mieszanki zawierającej 40-100% wagowych MgO oraz 0-60% wagowych ALO3. Masy układa się w formie prostopadle lub równolegle do jej osi warstwami o grubości co najmniej 3 mm, a następnie poddaje znanym zabiegom, tworząc strukturę z gradientowym rozkładem składu surowcowego na przekroju kształtki.

Uzyskane sposobem według wynalazku wyłożenie charakteryzuje się ciągłą i gładką zmianą składu wzdłuż określonego kierunku, co w konsekwencji eliminuje powstawanie mikrouszkodzeń i rozwarstwień na granicy faz. Gładkie przejście realizowane jest poprzez stosowną zmianę udziału objętościowego zawartości składników dla każdej z mas. Dzięki temu zwiększa się czas użytkowania wyłożenia oraz obniża się koszty związane z konserwacją i naprawami.

Stopniowe, kontrolowane przejście pomiędzy właściwościami kolejnych mas, umożliwia ponadto adaptację wyrobu do zakładanych warunków jego eksploatacji.

Sposób według wynalazku ilustruje bliżej poniższy przykład, nie ograniczający jego zakresu.

Przygotowano 16 różnych mas, zawierających w ilościach przedstawionych w tabeli 1 następujące surowce:

- klinkier magnezjowy o następujących frakcjach ziarnowych:

-28% poniżej 0,01 mm,

-37% frakcji ziarnowej do 2,0 mm,

-35% frakcji ziarnowej 2,0-3,0 mm

- elektrokorund o następującej zawartości frakcji ziarnowych:

45% korundu o uziarnieniu 1,0 - 3,0 mm,

20% korundu o uziarnieniu 0,1 - 1,0 mm,

35% korundu o uziarnieniu <0,1 mm.

Zawartość głównych tlenków MgO i AI2O3 oraz pozostałych tlenków takich jak np. SiO2, Na2O, K2O, TiO2, CaO i Fe2O3, stanowiących domieszki i zanieczyszczenia w surowcach wykorzystanych do przygotowania poszczególnych mas, przedstawiono w tabeli 2.

Surowce w obrębie każdej masy homogenizowano w mieszadle łopatkowym przez 32 minuty, przy czym w pierwszej kolejności mieszano przez okres 10 minut frakcje 2,0- 4,0 i do 2,0 mm. Następnie

PL234 763B1 zwilżono masę wodą w ilości 2% i mieszano przez kolejne 2 minuty, po czym dodano 1,5% ługu posiarczynowego i dalej mieszano 5 minut. W końcowym etapie dodano frakcję najdrobniejszą, poniżej 0,01 mm i mieszano jeszcze przez 15 minut.

Tabela 1

masa	elektrokorund, % wag.	klinkier magnezjowy, % wag.
1	72	28
2	70	30
3	68	32
4	66	34
5	64	36
6	62	38
7	60	40
8	58	42
9	56	44
10	54	46
11	52	48
12	50	50
13	48	52
14	46	54
15	44	56
16	42	58

Tabela 2

masa	AI₂O₃, % wagowe	MgO, % wagowe	pozostałe tlenki
1	70,56	28,08	1,36
2	68,60	30,06	1,34
3	66,64	32,04	1,32
4	64,68	34,03	1,29
5	62,72	36,01	1,27
6	60,76	38,00	1,24
7	58,80	39,98	1,22
8	56,84	41,96	1,20
9	54,88	43,95	1,17
10	52,92	45,93	1,15
11	50,96	47,92	1,12
12	49,00	49,90	1,10
13	47,04	51,88	1,08
14	45,08	53,87	1,05
15	43,12	55,85	1,03
16	41,16	57,84	1,00

Masy, począwszy od pierwszej ułożono warstwowo w formie prostokątnej o wymiarach 230 x 114 x 64 mm, wysmarowanej olejem formierskim wypełniając ją dokładnie, przy czym grubość każdej warstwy wynosiła 4 mm. Następnie uformowano kształtki w prasie hydraulicznej, pod ciśnieniem 100 MPa.

Formowanie przebiegało dwustopniowo. W pierwszym etapie dwukrotnie odpowietrzono próbki: po uzyskaniu 1/5 i 1/3 końcowego nacisku. W drugim etapie zastosowano ciśnienie 100 MPa.

PL 234 763 B1

Po wyciśnięciu kształtek z formy, ścięciu nadmiaru masy i wygładzeniu ich powierzchni wysuszono je w suszarce, w temperaturze 110°C do wilgotności poniżej 1%, a następnie wypalano w piecu w temperaturze 1600°C przez 10 godzin.

Wyłożenie gradientowe wykazuje następujące właściwości użytkowe: gęstość: 2,4 [g/cm³], wytrzymałość na ściskanie: 40 [MPa].

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Sposób wytwarzania kształtek zasadowych zawierających poniżej 7% C na ogniotrwałe wyłożenia urządzeń cieplnych, polegający na sporządzeniu mieszanki z surowców zawierających jako główne tlenki MgO i/lub AI2O3 oraz domieszki i zanieczyszczenia tlenkowe pochodzące z surowców naturalnych, a następnie wprowadzeniu spoiwa i ewentualnie dodatków modyfikujących oraz wody, wyrobieniu jednorodnej masy oraz zaformowaniu tej masy i wysuszeniu w temperaturze 105-110°C do wilgotności poniżej 1%, zaś w końcowym etapie wypaleniu kształtek w temperaturze 1400-1700°C, znamienny tym, że przygotowuje się od 3 do 20 mas, każdą z mieszanki o innej zawartości MgO i AI2O3, przy czym pierwszą masę przeznaczoną do zainstalowania w urządzeniu cieplnym od strony przestrzeni roboczej przygotowuje się z mieszanki zawierającej 28-60% wagowych MgO oraz 40-72% wagowych ALO3, a każdą kolejną warstwę z mieszanki zawierającej MgO w ilości większej o 1-5% wagowych w stosunku do ilości w mieszance poprzedniej, a jednocześnie proporcjonalnie mniejszej ilości Al2O3, aż do ostatniej masy sporządzonej z mieszanki zawierającej 40-100% wagowych MgO oraz 0-60% wagowych ALO3, przy czym masy układa się w formie prostopadle lub równolegle do jej osi warstwami o grubości co najmniej 3 mm, a następnie poddaje znanym zabiegom, tworząc strukturę z gradientowym rozkładem składu surowcowego na przekroju kształtki.