PL235250B1 - Sposób otrzymywania roztworu błonotwórczego do wytwarzania membran polimerowych o podwyższonej odporności na blokowanie przez substancje organiczne oraz podwyższonej przepuszczalności wody - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania roztworu błonotwórczego polegający na zastosowaniu sonikacji przez czas od 0,5 do 5,0 h do zdyspergowania nanorurek tytanianowych w N,N-dimetyloformamidzie, połączeniu powstałej zawiesiny z roztworem polieterosulfonu w N,N-dimetyloformamidzie, a następnie poddaniu otrzymanego roztworu działaniu ultradźwięków (w temperaturze 20 - 25°C) oraz mieszania z grzaniem na mieszadle magnetycznym (50 obr/min) w temperaturze 55 - 60°C naprzemiennie co 15 minut przez 2 h. Tak otrzymany roztwór błonotwórczy pozostawia się do odgazowania. Do wytwarzania ultradźwięków stosuje się urządzenia o mocy 130 - 320 W, częstotliwości 20 - 40 kHz i amplitudzie 80%. Do modyfikacji membran stosuje się nanorurki tytanianowe w ilości 0,5 - 1,5% mas. w stosunku do polieterosulfonu, otrzymane metodą hydrotermalną, o średnicy wewnętrznej/zewnętrznej w zakresie, odpowiednio, od 4 nm do 8 nm oraz od 8 nm do 13 nm, oraz długości w zakresie od 74 do 164 nm. Polieterosulfon stosuje się w ilości 15% mas. w odniesieniu do całości.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania roztworu błonotwórczego do wytwarzania membran polimerowych o podwyższonej odporności na blokowanie przez substancje organiczne (fouling) oraz podwyższonej przepuszczalności wody, zawierających nanorurki tytanianowe (TNT).

Jednym z głównych problemów towarzyszących ciśnieniowym procesom membran owym jest zjawisko blokowania membran (fouling). Fouling jest to proces odkładania się składników nadawy na powierzchni lub w porach membrany, skutkujący zmniejszeniem szybkości filtracji, a także ograniczeniem żywotności membran oraz wzrostem kosztów eksploatacji instalacji membranowej. Substancjami blokującymi mogą być związki organiczne (np. białka, polisacharydy, substancje humusowe) lub substancje nieorganiczne (np. cząstki glin, krzemionka, tlenki i wodorotlenki metali, itp.). Jedną z metod poprawy odporności membran polimerowych na blokowanie jest ich modyfikacja nanocząstkami. Stosowano m.in. nanocząstki TiO2, AI2O3, ZrO2, SiO2, MgO, Ag, Cu, nanocząstki hybrydowe. Literatura przedmiotu podaje, że najczęstszą metodą łączenia nanomodyfikatora z pol imerem jest mieszanie na etapie sporządzania roztworu błonotwórczego, jednak ze względu na tendencję nanocząstek do aglomeracji, membrany otrzymane w ten sposób posiadają w swojej strukturze duże skupiska nierównomiernie rozproszonych agregatów nanocząstek, przeważnie osadzających się w warstwie nośnej membran. Natomiast w kontekście odporności membran na blokowanie korzystne jest uzyskanie jak najlepszej dyspersji nanocząstek w roztworze błonotwórczym.

W literaturze przedmiotu brak jest prac dotyczących wpływu metody rozproszenia nanocząstek w roztworze błonotwórczym na odporność membran na blokowanie. Naukowcy skupiają się na modyfikacjach składu roztworu błonotwórczego poprzez dodatek dyspergantów anionowych, kationowych oraz niejonowych (A. Rahimpour, S.S. Madaeni, Y. Mansourpanah, J. Membr. Sci. 296 (2007) 110-121). Jednak przede wszystkim badacze licznie opisują wpływ stężenia nanomateriału dodawanego do roztworu polimeru na zmianę odporności membran na blokowanie (J. Kim, B. Van der Bruggen, Environmental Pollution 158 (2010) 2335-2349). W zgłoszeniu patentowym nr P.419844 opisano metodę otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych nanorurkami tytanianowymi otrzymanymi metodą hydrotermalną. Membrany wykazywały zwiększoną odporność na blokowanie przez związki organiczne, jednak w patencie tym nie uwzględniono wpływu stopnia dyspersji nanocząstek w roztworze błonotwórczym, opisując jedynie wpływ ilości nanomateriału dodawanego do roztworu polimeru na poprawę odporności membran na blokowanie. Membrany m odyfikowane nanorurkami tytanianowymi były również przedmiotem zgłoszenia patentowego nr P.419843, dotyczącego otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych TNT, wykazujących podwyższoną odporność na ścieranie. W pracy (D. Rana, T. Matsuura, Chem. Rev. 110 (2010) 2448-2471) opisano ograniczenie zjawiska foulingu poprzez dodatek związków poprawiających hydrofilowość membrany, takich jak: heparyna, betonit, kaolinit, ditlenek tytanu oraz tlenki metali, związków powodujących zwiększenie ładunku na powierzchni oraz zmniejszenie chropowatości membran polimerowych (np. kwas sulfonowy, czwartorzędowe związki amonowe). Jednakże brak jest informacji odnośnie wpływu sposobu dyspersji modyfikatora na poprawę odporności membran polimerowych na blokowanie. Wang i in. (T. Wang, Y. Wang, Y. Su, Z. Jiang, Colloids Surf., B 46 (2005) 233-239) przeanalizowali wpływ składu kąpieli żelującej na odporność membran polimerowych na blokowanie przez związki organiczne. W pracy nie opisano wpływu dodatku nanocząstek oraz sposobu ich dyspersji w roztworze błonotwórczym na ograniczenie rozwoju warstwy żelowej na powierzchni membrany.

Z literatury wynika, że osadzenie na powierzchni membrany lub wbudowanie w jej strukturę hydrofitowych nanocząstek, takich jak np. nanocząstki TiO2, poprawia właściwości hydrofitowe membran (J.-B. Li, J.-W. Zhu, M.-S. Zheng, J. Appl. Polym. Sci., 103 (2007) 3623-3629). Wzrost hydrofilowości membran przekłada się na ich wyższą przepuszczalność podczas filtracji wody. Nanocząstki TiO2 zmieniają strukturę membrany czyniąc ją bardziej porowatą i zmniejszając opór przenikania wody przez membranę. Li i współpracownicy (J.-B. Li, J.-W. Zhu, M.-S. Zheng, J. Appl. Polym. Sci., 103 (2007) 3623-3629) wykazali, że powyżej 3%mas. dodatku nano-TiO2 do matrycy membrany, przepuszczalność wody nie była wyższa, ponieważ cząstki TiO2 tworzyły agregaty negatywnie wpływające na strumień permeatu (J.-B. Li, J.-W. Zhu, M.-S. Zheng, J. Appl. Polym. Sci., 103 (2007) 3623-3629). Wynika z tego, że zarówno stężenie jak i rozproszenie nanomateriału podczas przygotowywania membran ma kluczowe znaczenie w uzyskaniu membran o podwyższonej przepuszczalności wody. Brak jest jednak w literaturze odniesienia do wpływu sposobu dyspersji w roztworze błonotwórczym nanocząstek, takich jak nanorurki tytanianowe na przepuszczalność membran.

PL 235 250 B1

Sposób przygotowywania roztworu błonotwórczego według wynalazku, polegający na zdyspergowaniu TNT w N,N-dimetyloformamidzie z zastosowaniem sonikacji, połączeniu otrzymanej zawiesiny z polieterosulfonem rozpuszczonym w N,N-dimetyloformamidzie, a następnie poddaniu powstałego roztworu mieszaniu i sonikacji, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się dyspersję nanorurek tytanianowych (TNT) w N,N-dimetyloformamidzie z zastosowaniem sonikacji przez 0,5-5,0 h, po czym dyspersję miesza się z roztworem polieterosulfonu w N,N-dimetyloformamidzie, a następnie mieszaninę poddaje się naprzemiennie co 15 minut przez 2 h działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej, w temperatu rze 20-25°C oraz mieszaniu z grzaniem na mieszadle magnetycznym z prędkością 50 obr./min, w temperaturze 55-60°C. Tak otrzymany roztwór błonotwórczy pozostawia się do odgazowania, po czym nanosi na płyty szklane w celu wytworzenia membran metodą inwersji faz (wariant mokry) z zastosowaniem czystej wody jako kąpieli żelującej.

Zawartość TNT w roztworze błonotwórczym mieści się w zakresie 0,5-1,5%mas. w odniesieniu do masy polimeru, natomiast ilość polieterosulfonu wynosi 15% mas. w odniesieniu do całości. Do wytwarzania membran stosuje się nanorurki tytanianowe otrzymane metodą hydrotermalną, o średnicy wewnętrznej/zewnętrznej w zakresie, odpowiednio, od 4 nm do 8 nm oraz od 8 nm do 13 nm, oraz długości w zakresie od 74 do 164 nm. Do wytwarzania ultradźwięków stosuje się urządzenia o mocy 130-320 W, częstotliwości 20-40 kHz i amplitudzie 80%.

Zaletą zastosowania roztworu błonotwórczego według wynalazku jest znaczące poprawienie odporności membran na blokowanie przez substancje organiczne oraz zwiększenie przepuszczalności wody przez membrany.

Sposób według wynalazku bliżej objaśniony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Membranę Ml wytworzono metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu (PES) w postaci granulatu, N,N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 pS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz nanorurek tytanianowych (TNT) jako modyfikatora, w ilości 0,5% mas. w stosunku do PES. Nanorurki tytanianowe otrzymano metodą hydrotermalną z ditlenku tytanu Aeroxide® TiO2 P25 na podstawie metodyki podanej w (S. Mozia, E. Borowiak-Paleń, J. Przepiórski, B. Grzmil, T. Tsumura, M. Toyoda, J. GrzechulskaDamszel, A.W. Morawski, J. Phys. Chem. Solids 71 (2010) 263-272). Według tej metody do naczynia teflonowego odważono 0,5 g TiO2 i dodano roztworu 10 mol/dm³ NaOH, po czym mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków, a następnie umieszczono ją w autoklawie na okres 24 h w temperaturze 140°C. Po zakończeniu obróbki hydrotermalnej otrzymany osad przemywano wodą ultraczystą (18,2 MQ-cm w 25°C) i 0,1 mol/dm³ roztworem HCl, po czym suszono go w 80°C. Średnica wewnętrzna oraz zewnętrzna nanorurek wynosiła, odpowiednio, od 4 nm do 8 nm oraz od 8 nm do 13 nm; długość nanorurek wynosiła od 74 do 164 nm.

W celu przygotowania roztworu błonotwórczego do szklanej butelki wprowadzono 41,9 mg TNT oraz 10 cm³ rozpuszczalnika. Zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu homogenizatora ultradźwiękowego (Sonics Vibro-cell VCX 130, 0 6 mm, 130 W, 20 kHz) przez 30 minut przy amplitudzie 80%. Tak otrzymaną dyspersję TNT w rozpuszczalniku dodano do uprzednio przygotowanego w drugiej szklanej butelce roztworu polieterosulfonu (8,38 g) w DMF (40 cm³) oraz całość wymieszano. Mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej (w temperaturze 20-25°C) oraz mieszaniu z grzaniem na mieszadle magnetycznym (50 obr./min) w temperaturze 55-60°C naprzemiennie co 15 minut przez 2 h i pozostawiono do odgazowania. Tak przygotowany roztwór błonotwórczy wylano w postaci filmu o grubości 100 pm za pomocą aplikatora automatycznego na szklanej płytce. Roztwór pozostawiono do odparowania na powietrzu przez ok. 5 sekund przed zanurzeniem w kąpieli nierozpuszczalnika (woda o przewodności 0,066 pS/cm) o temperaturze 20±1°C. Gotową membranę pozostawiono na 24 h w nierozpuszczalniku w celu wypłukania pozostałości rozpuszczalnika.

Do określenia odporności na blokowanie membrany Ml zastosowano instalację do ultrafiltracji wyposażoną w moduł membranowy ze stali nierdzewnej, pompę tłokową oraz zbiornik nadawy. Ciśnienie regulowano za pomocą zaworu iglicowego. Roztwór zasilający (nadawa) kierowany był do modułu membranowego ulegając podziałowi na dwa strumienie: permeat i retentat. Ciśnienie transmembranowe stosowane podczas procesu wynosiło ΔΡ = 0,2 MPa. Temperaturę nadawy utrzymywano na poziomie 20±1°C. Podczas procesu ultrafiltracji wody o przewodności 0,066 pS/cm

PL 235 250 B1 (Elix 3, Millipore) mierzono maksymalny strumień permeatu (Jmax). Odporność membran na blokowanie przez substancje organiczne określano na podstawie wartości strumienia permeatu uzyskanego podczas ultrafiltracji roztworu surowiczej albuminy wołowej (BSA) o stężeniu 1 g/dm³ (Jbsa).

Dla porównania przeprowadzono również badania membrany z polieterosulfonu przygotowanej według tego samego sposobu. Jednak niezawierającej nanorurek tytanianowych (M0).

W czasie procesu ultrafiltracji roztworu BSA przez membranę M1 strumień permeatu (Jbsa) obniżył się o 41 % w stosunku do wartości strumienia mierzonego w odniesieniu do wody (Jmax). Spadek ten był mniejszy niż w przypadku membrany M0, gdzie strumień permeatu Jbsa obniżył się o 56%.

P r z v k ł a d 2

Membranę M2 wytworzono metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N,N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz nanorurek tytanianowych (TNT) jako modyfikatora, w ilości 1,5%mas. w stosunku do PES. Nanorurki tytanianowe otrzymano metodą jak w przykładzie pierwszym.

W celu przygotowania roztworu błonotwórczego do szklanej butelki wprowadzono 125,7 mg TNT oraz 10 cm³ rozpuszczalnika. Zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu homogenizatora ultradźwiękowego (Sonics Vibro-cell VCX 130,0 6 mm, 130 W, 20 kHz) przez 30 minut przy amplitudzie 80%. Tak otrzymaną dyspersję TNT w rozpuszczalniku dodano do uprzednio przygotowanego w drugiej szklanej butelce roztworu polieterosulfonu (8,38 g) w DMF (40 cm³) oraz całość wymieszano. Mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej (w temperaturze 20-25°C) oraz mieszaniu z grzaniem na mieszadle magnetycznym (50 obr./min) w temperaturze 55-60°C naprzemiennie co 15 minut przez 2 h i pozostawiono do odgazowania. Tak przygotowany roztwór błonotwórczy wylano w postaci filmu o grubości 100 μm za pomocą aplikatora automatycznego na szklanej płytce. Roztwór pozostawiono do odparowania na powietrzu przez ok. 5 sekund przed zanurzeniem w kąpieli nierozpuszczalnika (woda o przewodności 0,066 μS/cm) o temperaturze 20±1°C. Gotową membranę pozostawiono na 24 h w nierozpuszczalniku w celu wypłukania pozostałości rozpuszczalnika.

Membranę M2 poddano ocenie odporności na blokowanie przez substancje organiczne według procedury opisanej w przykładzie pierwszym. W czasie procesu ultrafiltracji roztworu BSA przez membranę M2 strumień permeatu (Jbsa) obniżył się o 46% w stosunku do wartości strumienia mierzonego w odniesieniu do wody (Jmax). Spadek ten był mniejszy niż w przypadku membrany M0, gdzie strumień permeatu Jbsa obniżył się o 56%.

P r z v k ł a d 3

Membranę M3 wytworzono metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N,N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz nanorurek tytanianowych (TNT) jako modyfikatora, w ilości 1%mas. w stosunku do polieterosulfonu. Nanorurki tytanianowe otrzymano metodą, jak w przykładzie pierwszym.

W celu przygotowania roztworu błonotwórczego do szklanej butelki wprowadzono 83,8 mg TNT oraz 10 cm³ rozpuszczalnika. Zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej (Polsonic Sonic-6D, 320 W, 40 kHz) przez 5 h w celu dyspersji TNT w rozpuszczalniku. Tak otrzymaną dyspersję TNT dodano do uprzednio przygotowanego w drugiej szkl anej butelce roztworu polieterosulfonu (8,38 g) w DMF (40 cm³) oraz całość wymieszano. Mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej (w temperaturze 20-25°C) oraz mieszaniu z grzaniem na mieszadle magnetycznym (50 obr./min) w temperaturze 55-60°C naprzemiennie co 15 minut przez 2 h i pozostawiono do odgazowania. Tak przygotowany roztwór błonotwórczy wylano w postaci filmu o grubości 100 μm za pomocą aplikatora automatycznego na szklanej płytce. Roztwór pozostawiono do odparowania na powietrzu przez ok. 5 sekund przed zanurzeniem w kąpieli nierozpuszczalnika (woda o przewodności 0,066 μS/cm) o temperaturze 20±1°C. Gotową membranę pozostawiono na 24 h w nierozpuszczalniku w celu wypłukania pozostałości rozpuszczalnika.

PL 235 250 B1

Do określenia właściwości transportowych membrany M3 zastosowano instalację do ultrafiltracji wyposażoną w moduł membranowy ze stali nierdzewnej, pompę tłokową oraz zbiornik nadawy. Ciśnienie regulowano za pomocą zaworu iglicowego. Roztwór zasilający (nadawa) kierowany był do modułu membranowego ulegając podziałowi na dwa strumienie: permeat i retentat. Ciśnienie transmembranowe stosowane podczas procesu wynosiło AP = 0,3 MPa. Temperaturę nadawy utrzymywano na poziomie 20±1°C. Podczas procesu ultrafiltracji wody o przewodności 0,066 pS/cm (Elix 3, Millipore) mierzono strumień permeatu.

Dla porównania przeprowadzono również badania membrany z polieterosulfonu przygotowanej według tego samego sposobu, jednak niezawierającej nanorurek tytanianowych (M0).

Przepuszczalność membrany M3 podczas ultrafiltracji wody była o 21% wyższa niż membrany niemodyfikowanej (M0). Wartości strumieni permeatu dla membran M0 i M3 wynosiły, odpowiednio 426 dm³/m²h i 542 dm³/m²h.

P r z v k ł a d 4

Membranę M4 wytworzono metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N,N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 pS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz nanorurek tytanianowych (TNT) jako modyfikatora, w ilości 1%mas. w stosunku do PES. Nanorurki tytanianowe otrzymano metodą jak w przykładzie pierwszym.

W celu przygotowania roztworu błonotwórczego do szklanej butelki wprowadzono 83,8 mg TNT oraz 10 cm³ rozpuszczalnika. Zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu homogenizatora ultradźwiękowego (Sonies Vibro-cell VCX 130, 0 6 mm, 130 W, 20 kHz) przez 30 minut przy amplitudzie 80%. Tak otrzymaną dyspersję TNT w rozpuszczalniku dodano do uprzednio przygotowanego w drugiej szklanej butelce roztworu polieterosulfonu (8,38 g) w DMF (40 cm³) oraz całość wymieszano. Mieszaninę poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej (w temperaturze 20-25°C) oraz mieszaniu z grzaniem na mieszadle magnetycznym (50 obr ./min) w temperaturze 55-60°C naprzemiennie co 15 minut przez 2 h i pozostawiono do odgazowania. Tak przygotowany roztwór błonotwórczy wylano w postaci filmu o grubości 100 pm za pomocą aplikatora automatycznego na szklanej płytce. Roztwór pozostawiono do odparowania na powietrzu p rzez ok. 5 sekund przed zanurzeniem w kąpieli nierozpuszczalnika (woda o przewodności 0,066 pS/cm) o temperaturze 20±1°C. Gotową membranę pozostawiono na 24 h w nierozpuszczalniku w celu wypłukania pozostałości rozpuszczalnika.

Właściwości transportowe membrany M4 określono według procedury opisanej w przykładzie trzecim. Podczas ultrafiltracji wody o przewodności 0,066 pS/cm (Elix 3, Millipore) przepuszczalność membrany M4 była o 34% wyższa niż membrany niemodyfikowanej (M0). Wartości strumieni permeatu dla membran M0 i M4 wynosiły, odpowiednio 426 dm³/m²h i 644 dm³/m²h.

P r z v k ł a d 5

Zastosowano membranę M1 przygotowaną zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie pierwszym. Właściwości transportowe membrany M1 określono według procedury opisanej w przykładzie trzecim. Podczas ultrafiltracji wody o przewodności 0,066 pS/cm (Elix 3, Millipore) przepuszczalność membrany M1 była o 15% wyższa niż membrany niemodyfikowanej (M0). Wartości strumieni permeatu dla membran M0 i M1 wynosiły, odpowiednio 426 dm³/m²h i 502 dm³/m²h.

P r z v k ł a d 6

Zastosowano membranę M2 przygotowaną zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie drugim. Właściwości transportowe membrany M2 określono według procedury opisanej w przykładzie trzecim. Podczas ultrafiltracji wody o przewodności 0,066 pS/cm (Elix 3, Millipore) przepuszczalność membrany M2 była o 24% wyższa niż membrany niemodyfikowanej (MO). Wartości strumieni permeatu dla membran M0 i M2 wynosiły, odpowiednio 426 dm³/m²h i 561 dm³/m²h.

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania roztworu błonotwórczego do wytwarzania membran polimerowych o podwyższonej odporności na blokowanie przez substancje organiczne oraz podwyższonej przepuszczalności wody, polegający na zdyspergowaniu TNT w N,N-dimetyloformamidzie z zastosowaniem sonikacji, połączeniu otrzymanej zawiesiny z polieterosulfonem rozpuszczonym w N,N-dimetyloformamidzie, a następnie poddaniu powstałego roztworu mieszaniu i sonikacji, znamienny tym, że ultradźwięki podczas dyspergowania nanorurek w N,N-dimetyloformamidzie stosuje się przez 0,5-5,0 h, po czym dyspersję miesza się z roztworem polieterosulfonu w N,N-dimetyloformamidzie, a otrzymaną mieszaninę poddaje się naprzemiennie co 15 minut przez 2 h działaniu ultradźwięków przy użyciu łaźni ultradźwiękowej, w temperaturze 20-25°C oraz mieszaniu z grzaniem na mieszadle magnetycznym z prędkością 50 obr./minutę, w temperaturze 55-60°C i tak otrzymany roztwór błonotwórczy pozostawia się do odgazowania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polieterosulfon stosuje się w ilości 15%mas., a nanorurki tytanianowe w ilości 0,5-1,5%mas. w stosunku do polieterosulfonu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanorurki tytanianowe otrzymane metodą hydrotermalną, o średnicy wewnętrznej/zewnętrznej w zakresie, odpowiednio, od 4 nm do 8 nm oraz od 8 nm do 13 nm, oraz długości w zakresie od 74 do 164 nm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wytwarzania ultradźwięków stosuje się urządzenia o mocy 130-320 W, częstotliwości 20-40 kHz i amplitudzie 80%.