PL235260B1 - Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania - Google Patents
Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania Download PDFInfo
- Publication number
- PL235260B1 PL235260B1 PL417291A PL41729116A PL235260B1 PL 235260 B1 PL235260 B1 PL 235260B1 PL 417291 A PL417291 A PL 417291A PL 41729116 A PL41729116 A PL 41729116A PL 235260 B1 PL235260 B1 PL 235260B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- potassium
- manganese
- nickel
- spinel
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 claims 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UGNSMKDDFAUGFT-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-2-phenyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2C=CC=CC=2)=N1 UGNSMKDDFAUGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N [S-][NH3+] Chemical compound [S-][NH3+] ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
- C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
- C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/54—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (Mn2O4)-, e.g. Li(NixMn2-x)O4 or Li(MyNixMn2-x-y)O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są materiały katodowe oparte na spinelu litowo-manganowym (LiMn2O4, LMO) synergetycznie modyfikowanym potasem oraz niklem (Lii-xKxMn2-yNiyO4, LKMNO, gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2), oraz sposób otrzymywania takich materiałów. W swoich założeniach wynalazek może być zastosowany do magazynowania energii, zwłaszcza w akumulatorach litowych (Li-ion).
Obecnie, w powszechnie dostępnych na rynku ogniwach litowych, jako materiał katodowy stosowany jest głównie warstwowy tlenek litowo-kobaltowy (LiCoO2, LCO) i jego pochodne. W czystej postaci LCO wykazuje jednak ograniczoną praktyczną pojemność właściwą, ok. 140 mAh/g. Do tego dochodzą: wysoka cena, toksyczność kobaltu i względy bezpieczeństwa. Dobrą alternatywą wydaje się zatem zastosowanie spinelu litowo-manganowego (LiMn2O4, LMO), który posiada podobną praktyczną pojemność właściwą (ok. 140 mAh/g), jest stabilny termicznie, a do tego tani i mniej uciążliwy dla środowiska [1-3]. Stechiometryczny spinel LMO, choć wykorzystywany jest komercyjnie w pakietach akumulatorów do samochodów elektrycznych (EV), wciąż ma ograniczone zastosowanie. Spowodowane jest to przede wszystkim niestabilną strukturą krystaliczną w temperaturze pracy ogniwa i rozpuszczalnością jonów manganu w ciekłym elektrolicie, prowadzącymi do spadku pojemności i obniżenia żywotności akumulatora [4,5]. W literaturze znane są sposoby poprawy stabilności oraz właściwości elektrochemicznych spinelu między innymi poprzez modyfikację składu chemicznego. Najpowszechniej stosowane podejście polega na częściowym podstawieniu jonów Mn3+ jonami metali przejściowych grupy 3d, np. Ni, co prowadzi do stabilizacji struktury spinelu. Takie materiały (LMNO) charakteryzują się pojemnością sięgającą ok. 140 mAh/g (przy obciążeniu prądowym 1C), mogą one również zapewnić duże napięcie względem litu oraz wyższą energię właściwą niż LiMn2AO4 [6-10]. Wpływ domieszkowania spinelu LMO w podsieci litu, mimo, że wciąż w niewielkim stopniu, również był badany [11-13], Zaobserwowano, iż modyfikacja materiałów spinelowych potasem (LKMO), poprawia cykliczność oraz efektywność pracy ogniw przy wyższych obciążeniach prądowych. Pojemność spineli podstawianych potasem wynosi ok. 135 mAh/g (1C). Trzecią z prezentowanych w literaturze możliwości modyfikacji składu spineli na bazie LMO jest podstawienie w podsieci anionowej (LMOS, LMOF) [14-19]. Tego typu materiały są stabilne i charakteryzują się poprawionymi (względem stechiometrycznego spinelu LiMn2O4) właściwościami elektrochemicznymi, a ich pojemność dla LMOS wynosi co najmniej 110 mAh/g (1C).
Nasze badania nad materiałami spinelowymi nieoczekiwanie wykazały, iż jednoczesne domieszkowanie spinelu LMO w podsieci litu i manganu, potasem oraz niklem, prowadzące do otrzymania materiałów spinelowych o wzorze ogólnym Li1-xKxMn2-yNiyO4 (LKMNO), gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2, nie prowadzi do bezpośredniego i prostego zsumowania właściwości materiałów, charakterystycznych dla danego rodzaju modyfikacji. Materiały według wynalazku wykazują bowiem zupełnie nowe i niespodziewane cechy. Synergetyczny efekt wprowadzenia potasu i niklu do struktury spinelu powoduje nadzwyczajny, nieoczekiwany wzrost pojemności właściwej sięgający aż do 70% (odnosząc się do pojemności teoretycznej LiMn2O4, wynoszącej ok. 148 mAh/g), nieosiągalny do tej pory przez inne materiały bazujące na spinelu LMO (na obecnym etapie pojemność grawimetryczna układu LKMNO względem litu wynosi co najmniej 250 mAh/g przy obciążeniu prądowym 1C, bez optymalizacji składu i grubości elektrody). Dodatkowo materiały będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się dużym potencjałem pracy (w zakresie 4,0-4,7 V), niezwykle wysoką odwracalnością kulombowską (powyżej 99%), a także efektywnością pracy ogniwa w warunkach wysoko-prądowych (możliwość przenoszenia (bez uszkodzenia) obciążeń prądowych rzędu 100C-200C). Warto także nadmienić, iż inne próby zastosowania kombinacji wcześniej wspomnianych modyfikacji nie przyniosły takiego efektu [20-23].
Układy spinelowe LKMNO, według wynalazku, otrzymywane są metodą zol-żel [24-27], bazującą na procesach hydrolizy i kondensacji, która umożliwia uzyskanie w niskich temperaturach jednorodnych i o dużej czystości produktów w postaci nanometrycznej. Co więcej, proponowany sposób otrzymywania materiałów LKMNO, w przeciwieństwie do większości opisanych w literaturze technik syntetycznych, głównie ze względów ekonomicznych, jest odpowiedni do zastosowania na szeroką skalę. Ponadto, otrzymanie nanomateriałów LKMNO metodą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej jest niemożliwe.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału katodowego LKMNO Li1-xKxMn2-yNiyO4, gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2) o wysokiej gęstości energii, w którym ste
PL 235 260 B1 chiometryczne naważki prekursorów litu, potasu, manganu oraz niklu rozpuszcza się w minimalnej ilości wody, zapewniającej całkowite rozpuszczenie substratów i jednocześnie stosuje się atmosferę ochronną gazu obojętnego, po czym do roztworu wprowadza się stopniowo roztwór amoniaku o stężeniu 15-28% do uzyskania odczynu pH w zakresie 8,5-11, a następnie po 30-60 min utworzony zol poddaje się procesom polikondensacji, starzenia i suszenia, aż do uzyskania kserożelu, który następnie poddaje się kalcynacji w zakresie temperatur 200-900°C.
Korzystnie, jako prekursor litu stosuje się octan litu, azotan(V) litu, wodorotlenek litu lub węglan litu oraz ich hydraty.
Korzystnie, jako prekursor potasu stosuje się azotan(V) potasu, octan potasu, wodorotlenek potasu lub węglan potasu oraz ich hydraty.
Korzystnie, jako prekursor manganu stosuje się octan manganu(II) lub azotan(V) manganu(II) oraz ich hydraty.
Korzystnie, jako prekursor niklu stosuje się octan niklu(II) lub azotan(V) niklu(II) oraz ich hydraty.
Korzystnie etapy do wytworzenia zolu prowadzi się w zakresie temperatur 10-50°C w atmosferze gazu obojętnego wybranego spośród argonu, azotu lub helu.
Korzystnie, procesy polikondensacji, starzenia i suszenia prowadzi się w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego w czasie 24-96 h w temperaturze 60-105°C.
Korzystnie proces kalcynacji kserożelu prowadzi się dwuetapowo w zakresie temperatur 200-900°C w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego.
Wynalazek obejmuje także materiał katodowy LKMNO otrzymany wyżej opisanym sposobem.
Kluczową innowacją w zgłaszanym wynalazku jest więc połączenie zastosowanej metody syntezy zol-żel oraz synergetycznej modyfikacji składu chemicznego spinelu LMO za pomocą odpowiedniej zawartości podstawników, którymi są potas oraz nikiel, co prowadzi do istotnej i nieoczekiwanej poprawy parametrów użytkowych ogniwa litowego. Żadna z dotychczas zaprezentowanych modyfikacji materiału spinelowego LMO nie pozwoliła na osiągnięcie takich rezultatów, podobnie jak zweryfikowane przez nas kombinacje LKMOS, LMNOS, LKMNOS otrzymane w technice zol-żel.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach realizacji.
P r z y k ł a d 1 (porównawczy):
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li0,9K0,1Mn2O3,99 So,oi(LKMOS) odważono 4,9835 g dwuwodnego octanu litu, 0,5510 g azotanu(V) potasu oraz 26,6166 g czterowodnego octanu manganu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 28,74 g 25% r-ru amoniaku zmieszanego wcześniej ze 188 pl 20% r-ru siarczku amonu. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 32 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO potasu oraz siarki przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LKMOS wykazywał przewodnictwo elektryczne wynosząc e 6,26-10-4 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea= 0,22 eV. Testy elektrochemiczne wykazały że materiał charakteryzuje się pojemnością grafimetryczną względem litu sięgającą 132 mAh/g - po 40 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy):
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li,Mn0,1O3,99S0,01 (LMNOS) odważono 5,6254 g dwuwodnego octanu litu, 25,6776 g czterowodnego octanu manganu(II) oraz 1,3722 g czterowodnego octanu niklu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 29,37 g 25% r-ru amoniaku zmieszanego wcześniej ze 188 pl 20% r-ru siarczku amonu. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24 h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6 h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
PL 235 260 B1
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 48 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO niklu oraz siarki przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LMNOS wykazywał przewodnictwo elektryczne wynoszące 5,97-10-5 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea= 0,32 eY. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną względem litu sięgającą 129 mAh/g - po 40 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy):
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li0,99K0,01Mn1,9 Ni0,1O3,99S0,01(LKMNOS) odważono 5,5598 g dwuwodnego octanu litu, 0,0557 g azotanu(V) potasu, 25,6352 g czterowodnego octanu manganu(II) oraz 1,3699 g czterowodnego octanu niklu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 29,33 g 25% r-ru amoniaku zmieszanego wcześniej ze 188 μl 20% r-ru siarczku amonu. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24 h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 49 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO potasu, niklu oraz siarki przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LKMNOS wykazywał przewodnictwo elektryczne wynoszące 4,26-10-5 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea = 0,32 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną względem litu sięgającą 108 mAh/g - po 30 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
P r z y k ł a d 4
W celu otrzymania 10 g materiału spinelowego Li0,99K0.01Mn1,9Ni0.1O4 (LKMNO) odważono 5,5635 g dwuwodnego octanu litu, 0,0557 g azotanu(V) potasu, 25,6533 g czterowodnego octanu manganu(II) oraz 1,3709 g czterowodnego octanu niklu(II). Naważki substratów przeniesiono ilościowo do reaktora (atmosfera: Ar, 99,999%) i rozpuszczono w ok. 50 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu substratów do roztworu dodano 29,33 g 25% r-ru amoniaku. Po upływie ok. 30 min., utworzony zol przeniesiono do tygli ceramicznych i suszono w temperaturze 90°C przez 3-4 dni. Otrzymany kserożel kalcynowano najpierw w temperaturze 300°C przez 24 h (tempo nagrzewania 1°C/min), a produkt pierwszej kalcynacji w 650°C przez 6 h (tempo nagrzewania 5°C/min). Obie kalcynacje przeprowadzono w atmosferze powietrza.
Otrzymany spinel charakteryzował się nanometrycznym rozmiarem krystalitów (Dxrd = 52 nm). Wykazano, iż wprowadzenie do struktury spinelu LMO potasu oraz niklu przyczyniło się do stabilizacji struktury i wyeliminowania niekorzystnej przemiany fazowej (charakterystycznej dla stechiometrycznego spinelu LMO) w pobliżu temperatury pokojowej, co potwierdzono za pomocą badań różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Materiał LKMNO wykazywał przewodnictwo elektryczne wynoszące 1,22-10-4 S/cm w temperaturze 25°C i energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego E a= 0,35 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną względem litu co najmniej 250 mAh/g - po 80 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
Bibliografia:
[1] M.S. Whittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem. Rev. 104 (2004)
4271-4301.
[2] T. Ohzuku, R.J. Brodd, An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries, J. Power Sources 174 (2007) 449-456.
[3] J.W. Fergus, Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries, J. Power Sources 195 (2010) 939-954.
[4] L. Yang, M. Takahashi, B. Wang, A study on capacity fading of lithium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling, Electrochim. Acta 51 (2006) 3228-3234.
[5] Y. Shin, A. Manthiram, Factors Influencing the Capacity Fade of Spinel Fithium Manganese Oxides, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A204.
PL 235 260 B1
[6] H.M. Wu, J.P. Tu, X.T. Chen, Y. Fi, X.B. Zhao, G.S. Cao, Effects of Ni-ion doping on electrochemical characteristics of spinel LiMn2O4 powders prepared by a spraydrying method, J. Solid State Electrochem. 11 (2007) 173-176.
[7] M.A. Kebede, N. Kunjuzwa, C.J. Jafta, M.K. Mathe, K.I. Ozoemena, Solutioncombustion synthesized nickel-substituted spinel cathode materials (LiNixMn2-xO4; 0<x<0.2) for lithium ion battery: enhancing energy storage, capacity retention, and lithium ion transport, Electrochim. Acta 128 (2014) 172-177.
[8] H. Zhou, X. Ding, G. Liu, Z. Gao, G. Xu, X. Wang, Characterization of cathode from LiNixMn2-xO4 nanofibers by electro spinning for Li-ion batteries, RSC Adv. 5 (2015) 108007-108014.
[9] L. Quispe, M.A. Condoretty, H. Kawasaki, S. Tsuji, H. Visbal, H. Miki, K. Nagashima, K. Hirao, Synthesis of Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 by a Wet Chemical Method and Characterization for LithiumIon Secondary Batteries, Journal of the Ceramic Society of Japan 123 (2015) 38-42.
[10] Z. Moorhead-Rosenberg, A. Huq, J.B. Goodenough, A. Manthiram, Electronic and Electrochemical Properties of Li1-xMn1.5Ni0.5O4 Spinel Cathodes As a Function of Lithium Content and Cation Ordering, Chem. Mater. 27 (2015) 6934-6945.
[11] L. Xiong, Y. Xu, X. Xiao, J. Wang, Y. Li, The Effect of K-Ion on the Electrochemical Performance of Spinel LiMnCL, Electronic Materials Letters 11/1 (2015) 138-142.
[12] T.B. Atwater, A.J. Salkind, Lithium Potassium Manganese Mixed Metal Oxide Material for Rechargeable Electrochemical Cells, Army Communications - US Army Research Development & Engineering Comd, 2010.
[13] T. B. Atwater, A. J. Salkind, Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries, United States Patent, Patent No.: US 6,982,048 B1,2006.
[14] M. Molenda, R. Dziembaj, D. Majda, M. Dudek, Synthesis and characterisation of sulphided lithium manganese spinels LiMn204_ySy prepared by sol-gel method, Solid State Ionics 176 (2005) 1705-1709.
[15] M. Bakierska, M. Molenda, R. Dziembaj, Optimization of sulphur content in LiMn2O4-ySy spinels as cathode materials for lithium-ion batteries, Procedia Eng. 98 (2014) 20-27.
[16] M. Molenda, M. Bakierska, D. Majda, M. Swiętosławski, R. Dziembaj, Structural and electrochemical characterization of sulphur-doped lithium manganese spinel cathode materials for lithium ion batteries, Solid State Ionics 272 (2015) 127-132.
[17] Q. Jiang, D. Liu, H. Zhang, S. Wang, Plasma-Assisted Sulfur Doping of LiMn204 for HighPerformance Lithium-Ion Batteries, J. Phys. Chem. C 119/52 (2015) 28776-28782.
[18] J.T. Son, H.G. Kim, New investigation of fluorine-substituted spinel LiMnoO4-xFx by using sol-gel process, J. Power Sources 147 (2005) 220-226.
[19] P.T. Shibeshi, V. Veeraiah, A.V. PrasadaRao, Influence of Fluoride Substitution on the Physicochemical Properties of LiMnoO4 Cathode Materials for Lithium-ion Batteries, IJSER 3/7 (2012) 1-7.
[20] M.W. Raja, S. Mahanty, R.N. Basu, Influence of S and Ni co-doping on structure, band gap and electrochemical properties of lithium manganese oxide synthesized by soft chemical method, J. Power Sources 192 (2009) 618-626
[21] Y. Huang, R. Jiang, SJ. Bao, Z. Dong, Y. Cao, D. Jia, Z. Guo, Synthesis and 5 electrochemical properties of nanostructured LiA1xMn2-xO4-yBry particles, J. Solid State Electrochem. 13 (2009) 799-805.
[22] S. Rajakumar, R. Thirunakaran, A. Sivashanmugam, J. Yamaki, S. Gopukumar, Synthesis and characterization of 5 V LioxNiyMn2-x-yO4 (x = y = 0.25) cathode materials for use in rechargeable lithium batteries, J. Appl. Electrochem 41 (2011) 129-136.
[23] W. Wen, B. Ju, X. Wang, C. Wu, H. Shu, X. Yang, Effects of magnesium and fluorine co-doping on the structural and electrochemical performance of the spinel LiMn2O4 cathode materials, Electrochim. Acta 147 (2014) 271-278.
[24] L.L. Hench, J.K. West, The Sol-Gel Process, Chem. Rev. 90 (1990) 33-72.
[25] Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova, History of sol-gel science and technology (review), J. Univ. Chem. Technol. Metallurgy 43/2 (2008) 181-192.
[26] R. Dziembaj, M. Molenda, Stabilization of the spinel structure in Lh+8Mn2-8O4 obtained by sol-gel method, J. Power Sources 119-121 (2003) 121-124.
R. Dziembaj, M. Molenda, D. Majda, S. Walas, Synthesis, thermal and electrical properties of Li1+8Mn2-eO4 prepared by a sol-gel method, Solid State Ionics 157 (2003) 81-87
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania materiału katodowego LKMNO (Lii-xKxMn2-yNiyO4, gdzie 0,01 < x < 0,15 oraz 0,01 < y < 0,2) o wysokiej gęstości energii, znamienny tym, że stechiometryczne naważki prekursorów litu, potasu, manganu oraz niklu rozpuszcza się w minimalnej ilości wody, zapewniającej całkowite rozpuszczenie substratów i jednocześnie stosuje się atmosferę ochronną gazu obojętnego, po czym do roztworu wprowadza się stopniowo roztwór amoniaku o stężeniu 15-28% do uzyskania odczynu pH w zakresie 8,5-11, a następnie po 30-60 min utworzony zol poddaje się procesom polikondensacji, starzenia i suszenia, aż do uzyskania kserożelu, który następnie poddaje się kalcynacji w zakresie temperatur 200-900°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor litu stosuje się octan litu, azotan(V) litu, wodorotlenek litu lub węglan litu oraz ich hydraty.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako prekursor potasu stosuje się azotan(V) potasu, octan potasu, wodorotlenek potasu lub węglan potasu oraz ich hydraty.
4. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że jako prekursor manganu stosuje się octan manganu(II) lub azotan(V) manganu(II) oraz ich hydraty.
5. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako prekursor niklu stosuje się octan niklu(II) lub azotan(V) niklu(II) oraz ich hydraty.
6. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że etapy do wytworzenia zolu prowadzi się w zakresie temperatur 10-50°C w atmosferze gazu obojętnego wybranego spośród argonu, azotu lub helu.
7. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-6, znamienny tym, że procesy polikondensacji, starzenia i suszenia prowadzi się w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego w czasie 24-96 h w temperaturze 60-105°C.
8. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-7, znamienny tym, że proces kalcynacji kserożelu prowadzi się dwuetapowo w zakresie temperatur 200-900°C w atmosferze powietrza lub powietrza syntetycznego.
9. Materiał katodowy LKMNO otrzymany sposobem z zastrz. 1-8.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417291A PL235260B1 (pl) | 2016-05-23 | 2016-05-23 | Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania |
| US16/304,229 US10978707B2 (en) | 2016-05-23 | 2017-05-23 | LKMNO cathode materials and method of production thereof |
| PCT/IB2017/053022 WO2017203422A1 (en) | 2016-05-23 | 2017-05-23 | Lkmno cathode materials and method of production thereof |
| EP17739688.4A EP3464186B1 (en) | 2016-05-23 | 2017-05-23 | Lkmno cathode materials and method of production thereof |
| KR1020187033657A KR102355068B1 (ko) | 2016-05-23 | 2017-05-23 | Lkmno 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 |
| JP2018560858A JP7053040B2 (ja) | 2016-05-23 | 2017-05-23 | Ｌｋｍｎｏカソード材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417291A PL235260B1 (pl) | 2016-05-23 | 2016-05-23 | Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL417291A1 PL417291A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL235260B1 true PL235260B1 (pl) | 2020-06-15 |
Family
ID=59337728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL417291A PL235260B1 (pl) | 2016-05-23 | 2016-05-23 | Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10978707B2 (pl) |
| EP (1) | EP3464186B1 (pl) |
| JP (1) | JP7053040B2 (pl) |
| KR (1) | KR102355068B1 (pl) |
| PL (1) | PL235260B1 (pl) |
| WO (1) | WO2017203422A1 (pl) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3606289B2 (ja) | 1995-04-26 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
| JP2000149942A (ja) | 1998-11-02 | 2000-05-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池 |
| JP2000264638A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-09-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2000331682A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 |
| JP4274630B2 (ja) | 1999-05-21 | 2009-06-10 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| US6770398B1 (en) | 2001-09-11 | 2004-08-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries |
| US8389160B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-03-05 | Envia Systems, Inc. | Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials |
| JP2013062082A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Nec Corp | 二次電池 |
| EP2784853B1 (en) | 2013-03-27 | 2018-07-25 | Karlsruher Institut für Technologie | Lithium transistion metal titanate with a spinel structure, method for its manufacturing, its use, Li-ion cell and battery |
| JP6311925B2 (ja) * | 2014-05-13 | 2018-04-18 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム複合金属酸化物及びその製造方法 |
| WO2016010090A1 (ja) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | 日本電気株式会社 | 電解液及びそれを用いた二次電池 |
| CA2956032C (en) | 2014-07-24 | 2019-04-16 | Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. | Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide |
-
2016
- 2016-05-23 PL PL417291A patent/PL235260B1/pl unknown
-
2017
- 2017-05-23 EP EP17739688.4A patent/EP3464186B1/en active Active
- 2017-05-23 JP JP2018560858A patent/JP7053040B2/ja active Active
- 2017-05-23 WO PCT/IB2017/053022 patent/WO2017203422A1/en not_active Ceased
- 2017-05-23 US US16/304,229 patent/US10978707B2/en active Active
- 2017-05-23 KR KR1020187033657A patent/KR102355068B1/ko active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL417291A1 (pl) | 2017-12-04 |
| JP2019522311A (ja) | 2019-08-08 |
| EP3464186B1 (en) | 2021-03-31 |
| JP7053040B2 (ja) | 2022-04-12 |
| KR20190009300A (ko) | 2019-01-28 |
| WO2017203422A1 (en) | 2017-11-30 |
| US20190393499A1 (en) | 2019-12-26 |
| US10978707B2 (en) | 2021-04-13 |
| KR102355068B1 (ko) | 2022-01-24 |
| EP3464186A1 (en) | 2019-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bensalah et al. | Review on synthesis, characterizations, and electrochemical properties of cathode materials for lithium ion batteries | |
| CN102484250B (zh) | 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池 | |
| CN104703921B (zh) | Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池 | |
| CN103682266B (zh) | 一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法 | |
| KR20190082307A (ko) | 3원계 재료 및 그 제조방법, 배터리 슬러리, 양극 및 리튬 배터리 | |
| CN115810743B (zh) | 一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用 | |
| Risthaus et al. | Synthesis of spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 with secondary plate morphology as cathode material for lithium ion batteries | |
| Ke et al. | Improvement in capacity retention of cathode material for high power density lithium ion batteries: the route of surface coating | |
| CN104253265A (zh) | 阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法 | |
| Yuan et al. | Synthesis of lithium insertion material Li4Ti5O12 from rutile TiO2 via surface activation | |
| CN107069026A (zh) | 一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Electrochemical properties of niobium and phosphate doped spherical Li-rich spinel LiMn2O4 synthesized by ion implantation method | |
| KR101600476B1 (ko) | 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 이의 전체 또는 일부에 코팅된 산화물계 고체 전해질로 이루어진 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 | |
| CN104401957B (zh) | 一种锂二次电池正极材料氟磷酸钴锂的水热制备方法 | |
| CN107919473B (zh) | 锂离子电池电极活性材料的制备方法 | |
| Yuan et al. | Cobalt-doped lithium-rich cathode with superior electrochemical performance for lithium-ion batteries | |
| CN102126716A (zh) | 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103299458B (zh) | 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法 | |
| CN101409346A (zh) | 锂离子电池用正极材料的制备方法 | |
| CN104425812A (zh) | 一种锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备和应用 | |
| JP5445912B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| KR101510179B1 (ko) | 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
| EP3464186B1 (en) | Lkmno cathode materials and method of production thereof | |
| Wang et al. | The critical role of dissolved O2-in preparing superior electrochemical performance NCM layered cathode through molten salt synthesis process | |
| CN119053554A (zh) | 生产富镍阴极活性材料的方法和生产阴极电极的方法 |