PL235531B1

PL235531B1 - Sposób otrzymywania hydrofilowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek srebra oraz zastosowanie napełniacza do wytwarzania kompozytów o działaniu antydrobnoustrojowym

Info

Publication number: PL235531B1
Application number: PL420689A
Authority: PL
Inventors: Daniel Hybiak; Józef GARBARCZYK; Józef Garbarczyk; Beata Dudzińska-Bajorek
Original assignee: Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa Im Hipolita Cegielskiego W Gnieźnie
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2020-08-24
Also published as: PL420689A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest hydrofilowy antyseptyczny napełniacz z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie do wytwarzania kompozytów o działaniu antydrobnoustrojowym w postaci folii, pojemników lub różnego typu opakowań w przemyśle spożywczym jak i rolniczym. Hydrofilowy antyseptyczny napełniacz z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych, charakteryzuje się tym, że stanowi go roztwór nanocząstek srebra, który jest osadzony w ilości od 1 do 45% wag. względem nośnika w postaci octanu celulozy. Sposób jego otrzymywania polega na tym, że napełniacz otrzymuje się w czterech etapach i tak: w pierwszym etapie, od 0,01 do 2 g AgNO3 (azotan V srebra) rozpuszczono w 100 cm3 poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godziny, do uzyskania nanocząstek srebra w PEG, w drugim etapie, do proszku octanu celulozy, w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, stopniowo dodaje się rozpuszczalnika do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa*s, dalej w trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodaje się stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości od 1 do 45% wagowych względem octanu celulozy, po czym mieszaninę w takiej postaci wylewa się na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy, a następnie w czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszy się w temperaturze 40°C przez 24 godziny, po czym uzyskane tworzywo rozdrabnia się. Zastosowanie hydrofilowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych w ilości od 0,1% do 15% wag., do wytwarzania kompozytów o działaniu antydrobnoustrojowym na bazie izotaktycznego polipropylenu albo polietylenu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrofitowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek oraz zastosowanie napełniacza do wytwarzania kompozytów o działaniu antydrobnoustrojowym w postaci folii, pojemników lub różnego typu opakowań w przemyśle spożywczym, jak i rolniczym.

Znane są sposoby otrzymania nanocząstek srebra w środowisku wodnym, jak i niewodnym. Najwięcej doniesień literaturowych na temat otrzymywania nanocząstek metali dotyczy chemicznej redukcji jonów metali pochodzących z tzw. prekursorów metali. Są to związki danego metalu w postaci soli lub związków organometalicznych, które w danym środowisku reakcyjnym ulegają łatwemu rozpadowi na jony. Rozmiar, kształt, stan agregacji oraz stabilność nanocząstek kontroluje się dzięki odpowiedniemu doborowi parametrów syntezy takich jak: stężenie prekursora metalu, stężenie stabilizatora oraz stosunek molowy reduktora do prekursora. Do najczęściej stosowanych reduktorów można zaliczyć: borowodorek sodu, hydrazynę, nadtlenek wodoru, formaldehyd, glukozę, siarczan (IV) sodu, kwas askorbinowy. Osadzanie nanocząstek srebra z chitozanem na polietylenie opisano w publikacji M. Yakar (Jokar), R. A. Rahman, N. A. Ibrahim, International Journal of Polymeric Materials 61 (2012) 371 (Layer by Layer Deposition of Polyethylene Glycol Capped Silver Nanoparticles/Chitosan on Polyethylene Substrate). Natomiast w pracy Jang Ki Hyuk et al. („Phocatalytic activities of cellulose-based nanofibers...” Carbohydrate Polymers (20140215), 102, pp. 956-961) zajmowano się fotokatalityczną aktywnością włókienek acetylocelulozowych (CA) zawierających nanocząstki srebra. Włókienka CA zawierające jony srebra otrzymane były metodą elektroprzędzenia. Natomiast redukcja jonów Ag+ do atomowego srebra przeprowadzana była poprzez napromieniowanie nanowłókienek światłem ultrafioletowym. W kolejnej operacji napromieniowane nanowłókienka poddawano procesowi deacetylacji za pomocą roztworu KOH. Celem cytowanej pracy było sprawdzenie katalitycznej aktywności tych materiałów w zastosowaniu do membran. W innej pracy: Ji-Woon et al. („Preparation of Nanoparticles in Cellulose Acetate...” Bull. of the Korean Chemical Society (20050520), pp 837-840) analizowano oddziaływania między kompleksami srebra i cząsteczkami octanu celulozy, tworzenie i kontrolowanie wymiarów nanocząstek srebra oraz reakcje nano Ag z polimerem octanu celulozy.

Wadą tych metod jest relatywnie wysoki koszt prowadzenia procesu, produkowane są duże ilości zanieczyszczeń oraz skażenie powierzchni nanocząstek produktami reakcji prowadzące do obniżenia ich bioaktywności.

Alternatywą do tych technik jest metoda zaproponowana przez M. Popa, T. Pradell, D. Crespo, J. M. Calderon-Moreno, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 303 (2007) 184. W technice tej jako prekursor metalu jest stosowany azotan (V) srebra (AgNOs), natomiast czynnikiem redukującym jony Ag⁺ jest krótko łańcuchowy poli(tlenek etylenu) PEG. Technika ta ma wiele zalet, do których najważniejszych można zaliczyć: w reakcji biorą udział elektrony pochodzące z utleniania grup hydroksylowych do grup aldehydowych, rozmiar oraz kształt nanocząstek Ag może być kontrolowany poprzez warunki termiczne reakcji oraz tworzące się nanocząstki są stabilizowane poprzez atomy tlenu wchodzące w skład łańcuchów PEG.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania hydrofilowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych polegający na tym, że napełniacz otrzymuje się w czterech etapach i tak: w pierwszym etapie, od 0,01 do 2 g AgNOs (azotan V srebra) rozpuszcza się w 100 cm³ poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godziny, do uzyskania nanocząstek srebra w PEG, w drugim etapie, do proszku octanu celulozy, w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, stopniowo dodaje się rozpuszczalnika do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa-s, dalej w trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodaje się stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości do od 1 do 45% wagowych względem octanu celulozy, po czym mieszaninę w takiej postaci wylewa się na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy, a następnie w czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszy się w temperaturze 40°C przez 24 godziny, po czym uzyskane tworzywo rozdrabnia się.

Korzystnym jest, gdy rozpuszczalnikiem jest aceton albo metyloetyloketon, albo octan etylu, albo estry kwasu octowego.

Korzystnym jest także, gdy napełniacz ma postać proszku, granulatu, folii.

Zastosowanie hydrofilowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych, którym jest roztwór nanocząstek srebra osadzony w ilości

PL 235 531 B1 od 1 do 45% wag. względem nośnika w postaci octanu celulozy do wytwarzania kompozytów o działaniu antydrobnoustrojowym na bazie izotaktycznego polipropylenu albo polietylenu.

W wynalazku wykorzystano sposób otrzymywania nanocząstek srebra w oparciu o wspomnianą powyżej metodę M. Popa, T. Pradell, D. Crespo, J. M. Calderon-Moreno do uzyskania napełniacza polimerów na bazie octanu celulozy o właściwościach antyseptycznych.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według patentu, uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• Ag/PEG działa plastyfikująco na octan celulozy poprawiając tym samym jego kompatybilność z polimerami hydrofobowymi, • octan celulozy z Ag/PEG wykazuje działanie antyseptyczne w szerokim zakresie pH wobec bakterii gram ujemnych, jak i dodatnich, • octan celulozy z Ag/PEG w osnowie z polimeru poliolefinowego wykazuje działanie antyseptyczne w szerokim zakresie pH wobec bakterii gram ujemnych, jak i dodatnich, • octan celulozy posiada dużą nasiąkliwość wody (do 10% względem swojej masy), z tego względu napełniacz Ag/PEG wykazuje działanie antyseptyczne już w pierwszej dobie kontaktu z patogenem, • uzyskany napełniacz Ag/PEG może być zastosowany do wytwarzania folii o działaniu antyseptycznym na bazie polimerów poliolefinowych przeznaczonych np. dla przemysłu spożywczego, jak i rolniczego, • uzyskany napełniacz Ag/PEG może być zastosowany do wytwarzania pojemników o dowolnym kształcie, które wykazują działanie antyseptyczne i mogą mieć zastosowanie np. do przechowywania żywności lub produktów pochodzenia rolniczego.

Wynalazek ilustruje poniższe przykłady:

Przykład 1

W pierwszym etapie, 0,01 g AgNO3 (azotan V srebra) rozpuszczono w 100 cm³ poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godziny do uzyskania nanocząstek srebra w PEG. Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS (fig. 1) oraz badaniem WAXS (dyfraktogram przedstawiony na fig. 2).

W drugim etapie, do proszku octanu celulozy w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, stopniowo dodawano rozpuszczalnik w postaci metyloetyloketonu do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa-s.

W trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodawano stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości 1% wagowych względem octanu celulozy. Mieszaninę w takiej postaci wylewano na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy.

W czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszono w temperaturze 40°C przez okres 24 godzin, następnie uzyskane tworzywo rozdrabniano za pomocą młynka laboratoryjnego do postaci proszku.

Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS w octanie celulozy w postaci proszku (fig. 3), a działanie antyseptyczne Ag/PEG w octanie celulozy w postaci proszku przy użyciu metody posiewu bakterii na szalce Petriego (fig. 4a przedstawia próbkę kontrolną, a fig. 4b przedstawia Ag/PEG w octanie celulozy w postaci proszku).

Przykład 2

W pierwszym etapie, 0,8 g AgNO3 (azotan V srebra) rozpuszczono w 100 cm³ poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godziny do uzyskania nanocząstek srebra w PEG. Obecność nanocząsteczek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS (fig. 5) oraz badaniem WAXS, w wyniku którego otrzymano dyfraktogram przedstawiony na fig. 6.

W drugim etapie, do proszku octanu celulozy w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, stopniowo dodawano rozpuszczalnik w postaci acetonu do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa-s.

W trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodawano stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości 40% wagowych względem octanu celulozy. Mieszaninę w takiej postaci wylewano na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy.

W czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszono w temperaturze 40°C przez okres 24 godzin, następnie uzyskane tworzywo rozdrabniano za pomocą młynka laboratoryjnego do postaci granulatu.

PL 235 531 B1

Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS w octanie celulozy w postaci granulatu (fig. 7), a działanie antyseptyczne Ag/PEG w octanie celulozy w postaci granulatu przy użyciu metody posiewu bakterii na szalce Petriego (fig. 8a przedstawia próbkę kontrolną, a fig. 8b przedstawia Ag/PEG w octanie celulozy w postaci granulatu).

Przykład 3

W pierwszym etapie, 2 g AgNO3 (azotan V srebra) rozpuszczono w 100 cm³ poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godzin do uzyskania nanocząstek srebra w PEG. Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS (fig. 9) oraz badaniem WAXS, w wyniku którego otrzymano dyfraktogram przedstawiony na fig. 10.

W drugim etapie, do proszku octanu celulozy w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, stopniowo dodawano rozpuszczalnik w postaci octanu etylu do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa-s.

W trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodawano stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości 20% wagowych względem octanu celulozy. Mieszaninę w takiej postaci wylewano na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy.

W czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszono w temperaturze 40°C przez okres 24 godzin, następnie z uzyskanego tworzywa wycinano cienkie folie. Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS w octanie celulozy w postaci foli (fig. 11), a działanie antyseptyczne Ag/PEG w octanie celulozy w postaci folii przy użyciu metody posiewu bakterii na szalce Petriego (fig. 12a przedstawia próbkę kontrolną, a fig. 12b przedstawia Ag/PEG w octanie celulozy w postaci folii).

Przykład 4

W pierwszym etapie, 0,5 g AgNO3 (azotan V srebra) rozpuszczono w 100 cm³ poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godziny do uzyskania nanocząstek srebra w PEG. Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS (fig. 13) oraz badaniem WAXS, w wyniku którego otrzymano dyfraktogram przedstawiony na fig. 14.

W drugim etapie, do proszku octanu celulozy w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, stopniowo dodawano rozpuszczalnik w postaci estrów kwasu octowego do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa-s.

W trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodawano stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości 45% wagowych względem octanu celulozy. Mieszaninę w takiej postaci wylewano na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy.

W czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszono w temperaturze 40°C przez okres 24 godzin, następnie z uzyskanego tworzywa wycinano cienkie folie. Obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS w octanie celulozy w postaci folii (fig. 15), a działanie antyseptyczne Ag/PEG w octanie celulozy w postaci folii przy użyciu metody posiewu bakterii na szalce Petriego (fig. 16a przedstawia próbkę kontrolną, a fig. 16b przedstawia Ag/PEG w octanie celulozy w postaci folii).

Przykład zastosowania

Napełniacz otrzymany według przykładu 2 dodano w ilości 0,1% wagowego względem granulatu izotaktycznego polipropylenu, a następnie otrzymane tworzywo kompozytowe wytłoczono w wytłaczarce ślimakowej w temperaturze uplastyczniania polimeru. Tworzywo kompozytowe po wyjściu z głowicy wytłaczarskiej chłodzono do temperatury pokojowej, a następnie granulowano. Tak otrzymane tworzywo kieruje się do dalszego przetworzenia na żądany wyrób finalny.

Po rekrystalizacji do postaci folii obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS napełniacza Ag/PEG osadzonego na octanie celulozy i wytłoczonego w izotaktycznym polipropylenie przedstawione na fig. 17, a działanie antyseptyczne przy użyciu metody posiewu bakterii na szalce Petriego, przy czym fig. 18a przedstawia próbkę kontrolną, a fig. 18b 0,1% antyseptycznego napełniacza w izotaktycznym polipropylenie.

Napełniacz otrzymany według przykładu 2 dodano w ilości 15% wagowych względem granulatu polietylenu, a następnie otrzymane tworzywo kompozytowe wytłoczono w wytłaczarce ślimakowej w temperaturze uplastyczniania polimeru. Tworzywo kompozytowe po wyjściu z głowicy wytłaczarki chłodzono do temperatury pokojowej, a następnie granulowano. Tak otrzymane tworzywo kieruje się do dalszego przetworzenia na żądany wyrób finalny.

PL 235 531 B1

Po rekrystalizacji do postaci folii obecność nanocząstek srebra potwierdzono za pomocą spektrofotometrii UV-VIS napełniacza Ag/PEG osadzonego na octanie celulozy i wytłoczonego w izotaktycznym polipropylenie przedstawione na fig. 19, a działanie antyseptyczne z wykorzystaniem metody posiewu bakterii na szalce Petriego, przy czym fig. 20a przedstawia próbkę kontrolną, a fig. 20b 15% antyseptycznego napełniacza w polietylenie.

Claims

1. Sposób otrzymywania hydrofilowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych, znamienny tym, że napełniacz otrzymuje się w czterech etapach i tak: w pierwszym etapie, od 0,01 do 2 g AgNO3 (azotan V srebra) rozpuszczono w 100 cm³ poli(tlenku etylenu) (PEG) w temperaturze pokojowej, a następnie energicznie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego w temperaturze 25°C, przez 2 godziny, do uzyskania nanocząstek srebra w PEG, w drugim etapie, do proszku octanu celulozy, w temperaturze pokojowej, przy ciągłym miesza niu, stopniowo dodaje się rozpuszczalnika do momentu uzyskania homogenicznego układu o lepkości 2 Pa-s, dalej w trzecim etapie, do produktu z etapu drugiego dodaje się stopniowo, podczas energicznego mieszania, produkt końcowy z etapu pierwszego, w ilości 1-45% wagowych względem octanu celulozy, po czym mieszaninę w takiej postaci wylewa się na płaską powierzchnię do uzyskania cienkiej warstwy, a następnie w czwartym etapie produkt końcowy z etapu 3 suszy się w temperaturze 40°C przez 24 godziny, po czym uzyskane tworzywo rozdrabnia się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest aceton albo metyloetyloketon, albo octan etylu, albo estry kwasu octowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że napełniacz ma postać proszku.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że napełniacz ma postać granulatu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że napełniacz ma postać folii.

6. Zastosowanie hydrofilowego antyseptycznego napełniacza z udziałem nanocząstek srebra dla polimerów poliolefinowych hydrofobowych, którym jest roztwór nanocząstek srebra, który osadzony jest w ilości od 1 do 45% wag. względem nośnika w postaci octanu celulozy, w ilości od 0,1% do 15% wag. do wytwarzania kompozytów o działaniu antydrobnoustrojowym na bazie izotaktycznego polipropylenu albo polietylenu.